JPH0331800B2

JPH0331800B2 -

Info

Publication number: JPH0331800B2
Application number: JP57153048A
Authority: JP
Inventors: Tetsuaki Tsuda; Junichi Uchida; Atsuyoshi Shibuya; Yutaka Komyama; Satoshi Teshigawara
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1982-09-01
Filing date: 1982-09-01
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JPS5941488A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、鉄系電気メツキ、Fe電気メツキ、
またはFe合金電気メツキ、たとえばFe−Zn合金
電気メツキ、Fe−Sn合金電気メツキ等における
鉄系電気メツキ浴濃度の自動制御方法に関する。
さらに詳細には、不溶性陽極を使用し、メツキ浴
中で生成されるFe³⁺イオン（以下、単にFe³⁺と
記す）を、補強すべき金属をメツキ液に添加溶解
させることにより還元し、この溶解液をメツキ液
として使用することを特徴とする鉄系電気メツキ
におけるメツキ浴濃度の自動制御方法に関する。

本願出願人は、特願昭56−158722号（特開昭58
−61300号）等において、不溶性陽極を用いる帯
板の鉄系電気メツキにおいて、補強すべき金属を
メツキ液に溶解させることにより、メツキ浴の金
属成分を補強することができると共に、この溶解
によりメツキ浴中で生成されるFe³⁺を還元する
ことができるとの知見をもとに、有効な鉄系連続
電気メツキ方法を提案している。さらに、特願昭
57−52565号（特開昭58−171593号）では、鋼板
へメツキされて持ち出される金属量、鋼板に同伴
して持出されるメツキ液中の金属量、抜き出した
メツキ液中のFe³⁺濃度、保持すべきメツキ浴の
PH、陰極電流効率、酸化率、あるいはFe³⁺還元
効率等を勘案しながら、還元供給系への投入金属
量、PH調整液量、水量等を決定することを提案し
ている。

本発明は、上記した発明に関連して成されたも
ので、メツキ浴濃度の平衡を保つための具体的な
自動制御方法を提供することを目的とするもので
ある。

すなわち、本発明は、制御対象の浴成分を
Fe²⁺イオン、Fe³⁺イオンまたはFe合金メツキの
場合にはこれらとMeⁿ⁺イオン（Fe以外の金属成
分イオン）とし、メツキ槽におけるFe³⁺生成率、
メツキ電流効率および溶解槽におけるFe³⁺還元
効率をパラメータとし、これらを実測しながらメ
ツキ浴への金属供給量およびメツキ液捨量を調整
することにより、上記浴成分から成るメツキ浴濃
度を制御するものである。

次に、本発明をさらに詳細に説明する。

１まず、メツキ浴濃度のバランスをとる方法と
して、各イオンごとに物質収支計算式を求める
と、 (1) FeまたはMe（Fe合金電気メツキの場合に
おけるFe以外の合金金属成分の記号）につ
いては、〔金属供給量〕＝〔被メツキ材析出付着量〕＋〔被メツ
キ材同伴ドラツグアウト液中の金属量〕＋〔メツキ液ドレンオフ中の金属量〕 ……(1) が成立する。

(2) 一方、Fe³⁺イオンについては、〔陽極表面でのFe³⁺発生量〕−〔被メツキ材表面でのFe
³⁺還元量〕＋〔空気酸化によるFe³⁺発生量〕＝〔金属供給溶解槽
でのFe³⁺還元量〕＋〔メツキ液ドレンオフ中のFe³⁺量〕＋〔被メツキ材
同伴ドラツグアウト液中のFe³⁺量〕……(2) が成立する。

上記(1)、(2)の物質収支式から、還元供給系に
投入すべき金属供給量およびメツキ液捨量を算
定する。

２メツキ浴濃度制御において、制御対象浴成分
および実測すべき測定項目は以下の(1)および(2)
とする。

なお、以下の測定項目において、Fe³⁺濃度
測定方法については、たとえば、イオンクロマ
トグラフイー、酸化・還元定量法等の方法を使
用可能である。

また、メツキ金属量の測定方法については、
メツキ皮膜溶解分析法、吸光光度法、螢光Ｘ線
分析法等が適用できる。

(1) 制御対象浴成分：Fe²⁺、Meⁿ⁺（Fe合金メ
ツキにおけるFe以外の合金金属成分イオ
ン）、Fe³⁺ (2) 測定項目： (A) メツキ浴中のFe³⁺濃度をメツキ槽のメ
ツキ浴循環路の入口側と出口側とで測定す
る。

測定の結果により、メツキ槽でのFe³⁺
生成率を補正する。

(B) メツキ浴中のFe³⁺濃度を金属供給溶解
槽のメツキ浴循環路の入口側と出口側とで
測定する。

測定の結果により、金属供給溶解槽での
Fe³⁺還元効率を補正する。

(C) 被メツキ材に付着したメツキ金属量
（Fe付着量およびMe付着量）と通電電気
量とを測定する。

測定の結果により、メツキ電流効率を補
正する。

測定した結果を、前項１の式(1)および(2)に
フイードバツクさせて金属供給量とメツキ液
捨量とを算定して調整する。

なお、本発明で溶解すべき金属として鉄（）
と必要によりメツキ金属（）と限定したのは
Feが合金メツキの場合は当然ながら供給すべき
金属はFeのみであり、合金メツキの場合には鉄
とメツキ金属の供給が必要だからである。

次に、本発明を図示の実施例に基いて具体的に
説明する。本実施例は、本発明に基いて鉄−亜鉛
合金電気メツキを連続的に被メツキ材に施すもの
である。図において、１はFe²⁺イオンおよび
Zn²⁺イオンを主成分とするメツキ液を満したメ
ツキ槽、２は不溶性陽極、３は被メツキ材たとえ
ば鋼帯、４はメツキ槽１にメツキ液を補給するた
めのバツフアー槽、５は補給すべき金属（本実
施例ではFe）、６はメツキ槽１から抜き出したメ
ツキ液により鉄の溶解を行う鉄供給溶解槽、
７は補給すべきメツキ金属（本実施例では
Zn）、８は鉄供給溶解槽６と同様にメツキ槽１
から抜き出したメツキ液によりメツキ金属の溶
解を行うメツキ金属供給溶解槽、９はスラツジ
等を分離するための固液分離装置、１０はメツキ
液ドレンオフ受槽である。

いま、上記のようなメツキ装置において通電を
行なうと、不溶性陽極２の電極界面上では、
Fe²⁺→Fe³⁺＋e^-および2H₂O→4H⁺＋O₂＋4e^-（酸
素ガス発生）の反応が平行して起こる。一方、被
メツキ材３（鋼帯）の界面上では、Ｘ・Fe²⁺＋
（１−Ｘ）Zn²⁺＋2e^-→Fe_xZn_(1-X)合金の析出、
2H⁺＋2e^-→H₂（水素ガス発生）およびFe²⁺→
Fe³⁺＋e^-（Fe³⁺の陰極還元）等の反応が競合しな
がら起きる。ここで、ＸはFe−Zn合金メツキ皮
膜中のFeの原子比率（０≦Ｘ≦１）を表わす。
なお、Ｘ＝１の場合は、Feメツキの場合となる。

鉄系メツキにおいては、被メツキ材の移動速
度、メツキ電流密度、メツキ浴組成に応じて適正
な流速をもつたメツキが液流を被メツキ材３に与
えることが重要である。

この流速に対応してメツキ液循環流量が決定さ
れる。バツフアー槽４は、メツキ液濃度が安定化
するように十分大きい容量を有する。

メツキ浴濃度制御のパラメータとして、メツキ
電流効率をＰ、Fe³⁺生成率をＧ、金属粉の還元
効率（Fe粉の還元効率をE〓、Zn粉の還元効率を
E〓）と表わすことにして、これらの定義を次に
記す。

メツキ槽１において、（メツキ電流効率）＝（Fe、Zn合金析出に
使われた電気量）／（全通電電気量）（Fe³⁺生成率）＝（陽極Fe³⁺生成の電気量
）−（陰極Fe³⁺還元の電気量）／（全通電電気量）金属供給溶解槽６，８において、それぞれ、（金属の還元効率）＝（Fe³⁺還元反応に
よる金属の溶解量）／（金属の全溶解量）（金属の還元効率）＝（Fe³⁺還元反応に
よる金属の溶解量）／（金属の全溶解量） Fe供給溶解は次の反応による。

Fe³⁺＋１／２Fe→３／２Fe²⁺（Fe³⁺還元反応） 2H⁺＋Fe→Fe²⁺＋H₂（酸溶解） Zn供給溶解は次の反応による。

Fe³⁺＋１／２Zn→Fe²⁺＋１／２Zn²⁺（Fe³⁺還元反応） 2H⁺＋Zn→Zn²⁺＋H₂（酸溶解）鉄系メツキ浴の浴組成の主成分の濃度を次のよ
うに表わす。

Fe²⁺濃度：C_Fe ²⁺（kmol／m³） Fe³⁺濃度：C_Fe ³⁺（kmol／m³）金属濃度：C〓（kmol／m³）（本例の場合C〓はC_zo ²⁺となる。）いま、メツキ液捨量をＱ（m³／hr）とすると、Ｑ＝（被メツキ材に付着した液ドラツグアウト量）＋（
メツキ液ドレンオフ量）鋼帯の連続電気メツキラインでは、鋼帯に付着
する液ドラツグアウト量は、ラインスピードと板
巾との関数となつており、ライン操業データロギ
ング等の調査により求めておくことができる。し
たがつて、メツキ液捨量の調整は、メツキ液ドレ
ンオフ受槽１０へ液を抜くドレンオフ流量Qe流
量調整弁（図示せず）等により調節することがで
きる。

本実施例においてメツキ浴濃度制御の対象とな
つている成分はFe²⁺、Fe³⁺、Z²⁺イオンである。
そこで、本発明のメツキ槽１および金属供給溶解
槽６，８の系全体において、Fe²⁺、Fe³⁺、Z²⁺イ
オンごとに物質収支をとれば、次のようなマテリ
アルバランス式が得られる。

メツキ液捨量Ｑ＝G〓＋Ａ−（E〓・Ｘ
＋（１−Ｘ）E〓）P〓／２（E〓C_Fe ²⁺＋E〓C_Zo ²⁺）＋C_F
e ³⁺（2E〓＋１）……(3) Fe貯槽７からのFe供給量をＦ（kmol／hr）と
すれば、Ｆ＝0.5×P_I＋Ｑ（C_Fe ²⁺＋C_Fe ³⁺） ……(4) 金属貯槽８からの金属供給量（Zn供給量）
をＺ（kmol／hr）とすればＺ＝0.5（１−Ｘ）P_I＋Ｑ・C_zo ²⁺ ……(5) ここに、Ｘ：Fe系メツキ皮膜中のFe組成（原子比率）Ｉ：メツキ電流（Ｋ Faraday／hr）Ｇ：Fe³⁺生成率Ａ：系全体でのFe³⁺空気酸化量（Kmol／hr） E〓：Feの還元効率 E〓：Znの還元効率Ｐ：メツキ電流効率 C_Fe ²⁺：メツキ浴中のFe²⁺濃度（Kmol／m³） C_Fe ³⁺：メツキ浴中のFe³⁺濃度（Kmol／m³） C_zo ²⁺：メツキ浴中のZn²⁺濃度（Kmol／m³）次に、メツキ浴濃度制御の手順を説明する。

１ライン操業データより適当と考えられる
Fe³⁺生成率Ｇ、メツキ電流効率Ｐ、Feの還元
効率E〓、Znの還元効率E〓を初期値として使用
し、プロセスコンピユータ等により前記マテリ
アルバランス式(3)、(4)、(5)に基いて、メツキ液
捨量Ｑ、Fe供給量Ｆ、Zn供給量Ｚを算出する。

２ａ点におけるメツキ液循環量Qa（m³／hr）
と、メツキ槽入口（ａ点）および出口（ｂ点）
におけるFe³⁺濃度および流量を測定すれば、
メツキ槽内でのFe³⁺生成量（Kmol／hr）を求
めることができる。このFe³⁺生成量をメツキ
電流Ｉ（Ｋ Faraday／hr）で除算することに
よりFe³⁺生成率Ｇの補正値を得る。

３ｃ点およびｄ点におけるメツキ液循環量Q_c
〔Q_c＝Q_d（m³／hr）〕と、金属供給槽６の入口
（ｂ点）および出口（ｃ点）におけるFe³⁺濃度
とを測定すれば、金属Ｉ供給溶解槽６での
Fe³⁺還元量（Kmol／hr）を求めることができ
る。

E〓補正値＝（鉄Ｉ供給溶解槽でのFe³⁺還元量）／２×
（鉄Ｉ投入量）４ｃ点およびｄ点におけるメツキ液循環量Q_d
〔Q_d＝Q_c（m³／hr）〕と金属供給槽８でのFe³⁺
還元量（Kmol／hr）を求めることができる。

E〓補正値＝（メツキ金属供
給溶解槽でのFe³⁺還元量）／２×（メツキ金属投入量
）５被メツキ材に付着電析したFe−Zn合金量を
測定し、通電量から計算される電析量との比よ
り、メツキ電流効率Ｐを求めて、Ｐの補正値を
得る。

６ Fe³⁺生成率Ｇ、メツキ電流効率Ｐ、Feの還
元効率E〓、Znの還元効率E〓の補正値を使用し
て、プロセスコンピユータ等により、マテリア
ルバランス式(3)、(4)、(5)に基いて、メツキ液捨
量Ｑ（m³／hr）、金属投入量Ｆ（kmol／hr）、
金属投入量Ｚ（kmol／hr）を補正して制御す
る。

繰り返し、このフイードバツク制御ループを組
みながら、メツキ浴濃度制御を行なう。

一方、Feメツキの場合、上記各式中において、
C〓＝０、E〓＝０およびＸ＝０であり、上記の説
明をそのまま適用できる。

次に、本発明の効果を実施例により説明する。

実施例連続電気メツキラインでのFe−Zn合金メツキメツキ条件：鋼帯（被メツキ材）幅 1200mm ライン速度 200ｍ／min メツキ電流 20k−Faraday／hr メツキ浴組成Fe²⁺濃度 1kmol／m³ Zn²⁺濃度 0.5kmol／m³ Fe³⁺濃度 0.2kmol／m³ 添加剤として(NH₄)₂SO₄と酒石酸を適量加える PH1.5 浴温 70℃ メツキ槽メツキ液循環量Qa＝10000m³／hr 供給槽メツキ液循環量Qc＝Qd＝50m³／hr 上記のメツキ条件により、本発明のフイードバ
ツク制御を行なつて連続電気メツキを実行した場
合のメツキ浴中のFe³⁺濃度とフイードバツク制
御なしで連続電気メツキを行なつた場合のメツキ
浴中のFe³⁺濃度の比較を第２図に示す。第２図
において実線は前者、破線は後者のFe³⁺濃度の
変動を示す。

第２図から明らかなように、本発明のフイード
バツク制御を行なうと、メツキ浴濃度が管理上限
値と管理下限値間の一定範囲内に維持されること
が判る。

金属供給溶解槽は、第３図にみられるように、
並列配置としても、供給槽メツキ液循環量（Qc、
Q_Dm³／Ｈ）を各溶解槽毎に実測しておけば、同
様に実施することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電気メツキにおけるメツ
キ液の循環系を示す概要図、第２図は本発明の制
御方法による場合と本発明の制御を行なわない場
合におけるFe³⁺濃度の変動を示す線図、第３図
は本発明の他の実施例を示す概要図である。１……メツキ槽、２……不溶性陽極、３……被
メツキ材、４……バツフアー槽、５……補給すべ
き鉄、６……鉄供給溶解槽、７……補給すべ
きメツキ金属、８……メツキ金属供給溶解
槽、９……固液分離装置、１０……メツキ液ドレ
ンオフ受槽。

Claims

【特許請求の範囲】１不溶性陽極を用いた帯板の鉄または鉄合金の
鉄系電気メツキにおいて、あらかじめ設定したメツキ浴中でのFe³⁺生成
率(G)、メツキ電流効率（Ｐ）および金属（）、
（）溶解におけるFe³⁺還元効率（E〓、E〓）か
ら、下記、、式により、供給溶解すべき
Fe³⁺還元用の鉄（）供給量(F)と必要によりメ
ツキ金属（）供給量（Ｚ）ならびに系外へ排出
すべきメツキ液捨量（Ｑ）を算出し、その条件でメツキをしつつ、系内のメツキ浴中
Fe³⁺イオン濃度（C_Fe ³⁺）を実測してFe³⁺還元量
を求め、この還元量をメツキ電流で除算すること
によるFe³⁺生成率Ｇの補正と、被メツキ材に付
着電析した合金量を測定して通電量から計算され
る電析量との比よりメツキ電流効率Ｐを求めてＰ
を補正するとともに、下式、式により鉄（）、メツキ金属（）
溶解におけるFe³⁺還元効率（E〓、E〓）を補正し、
この補正値に基いて前記金属供給量（Ｆ、Z′）お
よびメツキ液捨量（Ｑ）を、、式により補
正するという制御を繰り返し続けていき、メツキ
浴濃度の平衡を保つことを特徴とするメツキ浴濃
度の自動制御方法。Ｑ＝G〓＋Ａ−（E〓・Ｘ＋（１
−Ｘ）E〓）PI／２（E〓−C_Fe ²⁺＋E〓・C〓）＋C_Fe ³⁺（
2E〓＋１）…… Ｆ＝0.5PI＋Ｑ（C_Fe ²⁺＋C_Fe ³⁺） …… Ｚ＝0.5（１−Ｘ）PI＋Ｑ・C〓 …… E〓補正値＝（鉄Ｉ供給溶解槽で
のFe³⁺還元量）／２×（鉄Ｉ投入量）…… Ｅ補正値＝（鉄Ｉ供給溶解槽でのFe³⁺還元量）／２×（
メツキ金属投入量） …… ここで、Ｇ：Fe³⁺生成率（０≦Ｇ≦１）Ｉ：メツキ電流（Ｋ Faraday／hr）Ａ：系全体での空気酸化によるFe³⁺生成量
（Kmol／hr） E〓：Feの還元効率（０≦E〓≦１） E〓：金属の還元効率（０≦E〓≦１）Ｘ：メツキ皮膜中のFeの原子比率（０＜Ｘ≦１）Ｐ：メツキ電流効率（０≦Ｐ≦１） C_Fe ²⁺：メツキ浴中のFe²⁺濃度（Kmol／m³） C_Fe ³⁺：メツキ浴中のFe³⁺濃度（Kmol／m³） C〓：メツキ浴中の金属のイオン濃度（Kmol／
m³）Ｑ：メツキ液捨量（m³／hr）Ｆ：Fe金属供給量（Kmol／hr）Ｚ：金属供給量（Kmol／hr）