JPH0331670B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0331670B2 JPH0331670B2 JP61124897A JP12489786A JPH0331670B2 JP H0331670 B2 JPH0331670 B2 JP H0331670B2 JP 61124897 A JP61124897 A JP 61124897A JP 12489786 A JP12489786 A JP 12489786A JP H0331670 B2 JPH0331670 B2 JP H0331670B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sic
- powder
- gas
- less
- polycarbosilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 43
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 claims description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004482 other powder Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021359 Chromium(II) silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 Mo 3 Si Chemical class 0.000 description 1
- 229910015179 MoB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020968 MoSi2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007948 ZrB2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006249 ZrSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N boron;zirconium Chemical compound B#[Zr]#B VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N chromium carbide Chemical compound [Cr]#C[Cr]C#[Cr] UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐食性、耐熱衝撃性に優れた窒化珪
素系焼結体及びその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ステンレス銅、高合金鋼等は、含有されるCr、
Ni、Ti等の成分のために、溶融状態で一般鋼に
比較して低い粘性をもち、セラミクスに対する侵
食性も強い。そこで、このようなステンレス鋼、
高合金鋼等に対する耐食性、耐熱衝撃性に優れた
材料の開発が望まれていた。 窒化珪素焼結体は、高温領域における安全性、
溶融金属に対する耐食性、耐熱衝撃性等に優れた
性質を示す。これらの特性を利用して、窒化珪素
焼結体は、溶融炉材、高温用部材等としての用途
が期待される有用な材料の一つである。 しかし、窒化珪素焼結体は、鉄溶湯に対しては
漏れ易く、また容易に侵食を受ける。更に、耐熱
衝撃性についても、使用条件が厳しいところでは
限界がある。このため、使用条件の如何によつて
は窒化珪素焼結体の代わりにZrO2等を第２成分
として窒化珪素焼結体中に分散させることによ
り、耐食性、耐熱衝撃性等の性質改善を行うこと
が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 さて、従来の窒化珪素焼結体製造方法において
ZrO2等の第２成分を添加するとき、一般に得ら
れる成形体の相対密度は低く、緻密な焼結体が得
られ難い。そこで、金属珪素粉末、第２成分粉末
等の粒度を更に厳しく調整することが必要とな
り、また成形圧力を高めることも必要となつてく
る。 本発明は、このような従来の反応焼結法により
得られた窒化珪素系焼結体及びその製造方法にお
ける問題点を解決して、厳しい粒度調整、高圧成
形を必要とすることなく、種々の性質に優れた緻
密な組織を持つ窒化珪素系焼結体を提供すること
を目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の窒化珪素系焼結体は、その目的を達成
するため、連続骨格を形成する窒化珪素と酸化
物、炭化物、窒化物、珪化物、金属から選ばれた
１種又は２種以上で構成される粉粒体が80〜98.8
重量％、残部が5000Å以下のβ−SiC微粒子と
100μｍ以下のβ−SiC又はβ−SiCと金属炭化物
の混合物からなり、且つ窒化珪素の連続骨格中に
前記酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、金属の１
種又は２種以上が均一に分散しており、且つそれ
ぞれの粉粒界が5000Å以下のβ−SiC微粒子と
100μｍ以下のβ−SiC又は100μｍ以下のβ−SiC
と金属炭化物との混合物により充填されているこ
とを特徴とする。 また、該窒化珪素系焼結体の製造方法は、金属
珪素粉末と酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、珪
化物、金属から選ばれた１種又は２種以上より構
成される粉末との混合物に、ポリカルボシランを
添加、混練してなる混和物を成形し、窒素ガス、
アンモニアガス、窒素ガスと水素ガスとの混合ガ
ス、アンモニアガスと水素ガスとの混合ガス、窒
素ガスとアンモニアガスとの混合ガス又は窒素ガ
スとアンモニアガスと水素ガスとの混合ガスの雰
囲気中で、前記成形体を1200〜1800℃の温度範囲
で加熱焼成することにより、分散粉粒体を構成す
るそれぞれの粒子の粒界が(イ)及び(ロ)に記載した粒
子により充填されている焼結体を製造することを
特徴とする。 (イ) ポリカルボシランから生成される5000Å以下
のβ−SiC微粒子。 (ロ) 金属珪素粉末とポリカルボシランから生成さ
れる遊離炭素との間の反応により生成される
100μｍ以下のβ−SiC粒子、又は金属珪素粉
末、金属粉末及びポリカルボシランから生成さ
れる遊離炭素の間の反応により生成される
100μｍ以下のβ−SiC及び金属炭化物。 〔作用〕 本発明においては、反応焼結法により緻密な窒
化珪素系焼結体を得る手段として、金属珪素粉末
と他の粉粒体との混合物に粘結剤としてポリカル
ボシランを添加し、この混合物を成形・焼成して
いる。このようにして得られた焼結体において
は、窒化珪素が連続骨格を形成しており、その連
続骨格の中に酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、
金属の一種又は２種以上が均一に分散し、且つそ
れぞれの粉粒界がポリカルボシランから転換生成
した5000Å以下のβ−SiC微粒子、金属珪素粉末
とポリカルボシランの焼成過程で生成した遊離炭
素との間の反応により生成した100μｍ以下のβ
−SiC又は金属珪素粉末と金属粉末とポリカルボ
シランの焼成過程で生成した遊離炭素との間の反
応により生成した100μｍ以下のβ−SiC及び金属
炭化物によつて充填された組織になつている。 本発明による焼結体の製造方法及びその製造過
程における種々の化学的変化等について、以下に
説明する。 該焼結体を製造するための出発原料は、金属珪
素粉末と酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、珪化
物、金属等の粉末との混合物に、粘結剤としてポ
リカルボシランを添加したものから構成されてい
る。 ここで使用可能な酸化物、炭化物、窒化物、硼
化物、珪化物、金属の代表的なものとしては、
Al2O3、ZrO2、SiC、B4C、ZrC、Si3N4、AlN、
BN、ZrB2、CrB、MoB、MoSi2、CrSi2、
ZrSi2、Al、ZrW等が挙げられる。 また、上記以外に組成の異なるもの、たとえば
Mo3Si、Mo5Si2のような化合物、上記のもの同
志の混合物、たとえばSi3N4−ZrB2、Si3N4−
ZrN等も使用することができる。 粘結剤として用いるポリカルボシランは、主と
して珪素と炭素を主な骨格成分とする有機珪素高
分子化合物であり、基本的には次の(i)〜(v)の基本
構造を有する。 但し、式中、R1は−CH3、R2、R3及びR4は
水素、アルキル基、アリール基、（CH3）2CH
−、（C6H5）2SiH−及び（CH3）3Si−のうちの
１種又は２種以上いずれかの組合せをとる。ま
た、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、括弧で括つた構造単位
の平均繰り返し回数を示し、ｋ＝１〜80、ｌ＝
15〜350、ｍ＝１〜80、ｎ＝15〜350である。な
お、このポリカルボシランの平均分子量は、
800〜20000である。更に、(iii)中のＭはSi、Ｂ、
Ti、Fe、Al、Zr等の金属又は非金属元素であ
り、(iii)のポリカルボシランを合成する際に出発
原料に含まれている元素又は触媒使用の際に混
入して主骨格に含まれた元素を示す。R5〜R8
は、水素、アルキル基、アリール基、
（CH3）2CH−、（C6H5）2SiH−及び（CH3）3Si
−のうち１種又は２種以上いずれかの組合せを
とる。ただし、Ｍの価数及び構造によりR5〜
R8のいずれかが欠如する場合もある。 (v) 前記(i)〜(iv)の骨格成分を鎖状及び３次元構造
のいずれか１つの部分構造として含む化合物又
はそれらの混合物。 これら有機珪素ポリマーを非酸化性雰囲気中
で加熱処理すれば、SiとＣよりなる非晶物質と
なり、更には遊離炭素を１部含むβ−SiCを形
成することがこれまでの研究により判明してい
る。 以上に述べた出発原料から構成される成形体中
において、加熱過程で生じる化学的変化について
以下に説明する。 前記成形体を窒素ガス、アンモニアガス、窒素
ガスと水素ガスとの混合ガス、アンモニアガスと
水素ガスとの混合ガス、窒素ガスとアンモニアガ
スとの混合ガス又は窒素ガスとアンモニアガスと
水素ガスとの混合ガスの窒化性雰囲気中で加熱処
理するとき、加熱初期に粘結剤として使用してい
るポリカルボシランは、粘性流体となり成形体中
の粉粒体を全般的に覆う。加熱温度が更に上昇す
ると、ポリカルボシランは熱分解を起こす。この
ようなポリカルボシランの粘性流体化及び熱分解
の過程で、成形体は収縮を起こし更に緻密な成形
体となる。ポリカルボシランによる収縮量は、ポ
リカルボシランの添加量により変化するが、本発
明で使用する添加量から期待される線収縮量は
0.2〜６％の範囲となる。 完全にポリカルボシランによる収縮が終了した
時点における成形体の組成は、出発原料として用
いた粉末とSi及びＣよりなる非晶質物質とが混合
された状態になつている。加熱温度が更に上昇す
ると、非晶質物質からβ−SiCと遊離炭素が形成
され始める。 このようなβ−SiC、遊離炭素の形成と並行し
て、成形体中の金属珪素と他の粉粒体は、次の(1)
〜(12)の反応のいずれか１種以上の組合せによる変
化を起こしていく。 (1) 金属珪素粉末と窒素の反応 (2) 金属粉末と窒素の反応 (3) 硼化物粉末と窒素の反応 (4) 炭化物粉末と窒素の反応 (5) 珪化物粉末と窒素の反応 (6) 窒化物粉末と遊離炭素の反応 (7) 珪化物粉末と遊離炭素の反応 (8) 酸化物粉末と遊離炭素の反応 (9) 金属珪素粉末と遊離炭素の反応 (10) 金属粉末と遊離炭素の反応 (11) 炭化物粉末と金属粉末との反応 (12) 金属珪素粉末と金属粉末との反応 上記の化学的な反応プロセスを経て形成される
組織は、金属珪素粉末から生じた窒化珪素の連続
骨格中に残留又は反応生成した酸化物、炭化物、
窒化物、珪化物、金属等が均一に分散相として存
在し、更に前記分散粒子の粒界がポリカルボシラ
ンから転換生成した5000Å以下のβ−SiC微粒
子、及びポリカルボシランからの遊離炭素により
生じた100μｍ以下のβ−SiC又は100μｍ以下のβ
−SiCと金属炭化物の混合物とにより充填された
ものとなつている。 またポリカルボシランから生じた遊離炭素から
反応生成したβ−SiC及び金属炭化物は、遊離炭
素の量が微量であるため前記の転換生成したβ−
SiCに比べ極めて少量しか存在しない。このと
き、反応生成するβ−SiC、金属炭化物の大きさ
は使用する金属珪素粉末、金属粉末の粒径に依存
する。この粒径が小さい程、遊離炭素との反応が
進みやすく有利である。したがつて、金属珪素粉
末及び金属粉末の粒径は、10μｍ以下のものが最
も好適であるが、10μｍを越えて100μｍまでのも
のでも有利に使用できる。 金属珪素粉末及び金属粉末は、遊離炭素が完全
に反応するのに充分な量で存在する。このため、
未反応の炭素が焼結体に残存することはない。ま
た、前記の酸化物、炭化物、窒化物、硼化物及び
珪化物の各粉末も、10μｍ以下の粒度であること
が好ましい。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明の特徴を具体的に説
明する。なお、該実施例は具体的な例として掲げ
られたものであり、本発明を拘束するものではな
い。たとえば、得られる焼結体において耐食性、
耐スケール性、耐熱衝撃性等のうち、いずれの特
性を強調するか又は組合せたものにするかは、金
属珪素粉末と組合せる粉末の種類及び量を選択す
ることにより適宜変更することが可能である。 実施例 １ 原料として純度98％、粒度10μｍ以下のSi粉末
と純度99％、粒度10μｍ以下のY2O3安定化ZrO2
粉末を第１表に示す配合比で混合し、次のような
プロセスにより焼結体を得た。すなわち、ポリカ
ルボシランをテトラヒドロフラン（THF）で溶
解し、この溶液とSi粉末、ZrO2粉末とを硬質ス
テンレス製ポツトミルで５時間混合し、混合後
THFを揮散させた。この混合物を成形圧800Kg／
cm2で20×20×80mmのサイズに成形し、この成形体
を窒素ガスと水素ガスの混合ガスの窒化性雰囲気
中で昇温速度100℃／hrで1500℃まで昇温し、そ
の温度に10時間保持した。この焼結体と従来法に
より作製した焼結体との比較を第１表に示す。 このポリカルボシランを使用した場合、変形な
く焼結体を得るには、ポリカルボシランの配合量
の上限は35重量％であつた。その配合量が２重量
％未満では添加効果が乏しく、充分な密度の焼結
体が得られなかつた。以上のことから、ポリカル
ボシランの加熱変化により形成されるβ−SiCの
生成量の範囲を、1.2〜20重量％と規定した。
素系焼結体及びその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ステンレス銅、高合金鋼等は、含有されるCr、
Ni、Ti等の成分のために、溶融状態で一般鋼に
比較して低い粘性をもち、セラミクスに対する侵
食性も強い。そこで、このようなステンレス鋼、
高合金鋼等に対する耐食性、耐熱衝撃性に優れた
材料の開発が望まれていた。 窒化珪素焼結体は、高温領域における安全性、
溶融金属に対する耐食性、耐熱衝撃性等に優れた
性質を示す。これらの特性を利用して、窒化珪素
焼結体は、溶融炉材、高温用部材等としての用途
が期待される有用な材料の一つである。 しかし、窒化珪素焼結体は、鉄溶湯に対しては
漏れ易く、また容易に侵食を受ける。更に、耐熱
衝撃性についても、使用条件が厳しいところでは
限界がある。このため、使用条件の如何によつて
は窒化珪素焼結体の代わりにZrO2等を第２成分
として窒化珪素焼結体中に分散させることによ
り、耐食性、耐熱衝撃性等の性質改善を行うこと
が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 さて、従来の窒化珪素焼結体製造方法において
ZrO2等の第２成分を添加するとき、一般に得ら
れる成形体の相対密度は低く、緻密な焼結体が得
られ難い。そこで、金属珪素粉末、第２成分粉末
等の粒度を更に厳しく調整することが必要とな
り、また成形圧力を高めることも必要となつてく
る。 本発明は、このような従来の反応焼結法により
得られた窒化珪素系焼結体及びその製造方法にお
ける問題点を解決して、厳しい粒度調整、高圧成
形を必要とすることなく、種々の性質に優れた緻
密な組織を持つ窒化珪素系焼結体を提供すること
を目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の窒化珪素系焼結体は、その目的を達成
するため、連続骨格を形成する窒化珪素と酸化
物、炭化物、窒化物、珪化物、金属から選ばれた
１種又は２種以上で構成される粉粒体が80〜98.8
重量％、残部が5000Å以下のβ−SiC微粒子と
100μｍ以下のβ−SiC又はβ−SiCと金属炭化物
の混合物からなり、且つ窒化珪素の連続骨格中に
前記酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、金属の１
種又は２種以上が均一に分散しており、且つそれ
ぞれの粉粒界が5000Å以下のβ−SiC微粒子と
100μｍ以下のβ−SiC又は100μｍ以下のβ−SiC
と金属炭化物との混合物により充填されているこ
とを特徴とする。 また、該窒化珪素系焼結体の製造方法は、金属
珪素粉末と酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、珪
化物、金属から選ばれた１種又は２種以上より構
成される粉末との混合物に、ポリカルボシランを
添加、混練してなる混和物を成形し、窒素ガス、
アンモニアガス、窒素ガスと水素ガスとの混合ガ
ス、アンモニアガスと水素ガスとの混合ガス、窒
素ガスとアンモニアガスとの混合ガス又は窒素ガ
スとアンモニアガスと水素ガスとの混合ガスの雰
囲気中で、前記成形体を1200〜1800℃の温度範囲
で加熱焼成することにより、分散粉粒体を構成す
るそれぞれの粒子の粒界が(イ)及び(ロ)に記載した粒
子により充填されている焼結体を製造することを
特徴とする。 (イ) ポリカルボシランから生成される5000Å以下
のβ−SiC微粒子。 (ロ) 金属珪素粉末とポリカルボシランから生成さ
れる遊離炭素との間の反応により生成される
100μｍ以下のβ−SiC粒子、又は金属珪素粉
末、金属粉末及びポリカルボシランから生成さ
れる遊離炭素の間の反応により生成される
100μｍ以下のβ−SiC及び金属炭化物。 〔作用〕 本発明においては、反応焼結法により緻密な窒
化珪素系焼結体を得る手段として、金属珪素粉末
と他の粉粒体との混合物に粘結剤としてポリカル
ボシランを添加し、この混合物を成形・焼成して
いる。このようにして得られた焼結体において
は、窒化珪素が連続骨格を形成しており、その連
続骨格の中に酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、
金属の一種又は２種以上が均一に分散し、且つそ
れぞれの粉粒界がポリカルボシランから転換生成
した5000Å以下のβ−SiC微粒子、金属珪素粉末
とポリカルボシランの焼成過程で生成した遊離炭
素との間の反応により生成した100μｍ以下のβ
−SiC又は金属珪素粉末と金属粉末とポリカルボ
シランの焼成過程で生成した遊離炭素との間の反
応により生成した100μｍ以下のβ−SiC及び金属
炭化物によつて充填された組織になつている。 本発明による焼結体の製造方法及びその製造過
程における種々の化学的変化等について、以下に
説明する。 該焼結体を製造するための出発原料は、金属珪
素粉末と酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、珪化
物、金属等の粉末との混合物に、粘結剤としてポ
リカルボシランを添加したものから構成されてい
る。 ここで使用可能な酸化物、炭化物、窒化物、硼
化物、珪化物、金属の代表的なものとしては、
Al2O3、ZrO2、SiC、B4C、ZrC、Si3N4、AlN、
BN、ZrB2、CrB、MoB、MoSi2、CrSi2、
ZrSi2、Al、ZrW等が挙げられる。 また、上記以外に組成の異なるもの、たとえば
Mo3Si、Mo5Si2のような化合物、上記のもの同
志の混合物、たとえばSi3N4−ZrB2、Si3N4−
ZrN等も使用することができる。 粘結剤として用いるポリカルボシランは、主と
して珪素と炭素を主な骨格成分とする有機珪素高
分子化合物であり、基本的には次の(i)〜(v)の基本
構造を有する。 但し、式中、R1は−CH3、R2、R3及びR4は
水素、アルキル基、アリール基、（CH3）2CH
−、（C6H5）2SiH−及び（CH3）3Si−のうちの
１種又は２種以上いずれかの組合せをとる。ま
た、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは、括弧で括つた構造単位
の平均繰り返し回数を示し、ｋ＝１〜80、ｌ＝
15〜350、ｍ＝１〜80、ｎ＝15〜350である。な
お、このポリカルボシランの平均分子量は、
800〜20000である。更に、(iii)中のＭはSi、Ｂ、
Ti、Fe、Al、Zr等の金属又は非金属元素であ
り、(iii)のポリカルボシランを合成する際に出発
原料に含まれている元素又は触媒使用の際に混
入して主骨格に含まれた元素を示す。R5〜R8
は、水素、アルキル基、アリール基、
（CH3）2CH−、（C6H5）2SiH−及び（CH3）3Si
−のうち１種又は２種以上いずれかの組合せを
とる。ただし、Ｍの価数及び構造によりR5〜
R8のいずれかが欠如する場合もある。 (v) 前記(i)〜(iv)の骨格成分を鎖状及び３次元構造
のいずれか１つの部分構造として含む化合物又
はそれらの混合物。 これら有機珪素ポリマーを非酸化性雰囲気中
で加熱処理すれば、SiとＣよりなる非晶物質と
なり、更には遊離炭素を１部含むβ−SiCを形
成することがこれまでの研究により判明してい
る。 以上に述べた出発原料から構成される成形体中
において、加熱過程で生じる化学的変化について
以下に説明する。 前記成形体を窒素ガス、アンモニアガス、窒素
ガスと水素ガスとの混合ガス、アンモニアガスと
水素ガスとの混合ガス、窒素ガスとアンモニアガ
スとの混合ガス又は窒素ガスとアンモニアガスと
水素ガスとの混合ガスの窒化性雰囲気中で加熱処
理するとき、加熱初期に粘結剤として使用してい
るポリカルボシランは、粘性流体となり成形体中
の粉粒体を全般的に覆う。加熱温度が更に上昇す
ると、ポリカルボシランは熱分解を起こす。この
ようなポリカルボシランの粘性流体化及び熱分解
の過程で、成形体は収縮を起こし更に緻密な成形
体となる。ポリカルボシランによる収縮量は、ポ
リカルボシランの添加量により変化するが、本発
明で使用する添加量から期待される線収縮量は
0.2〜６％の範囲となる。 完全にポリカルボシランによる収縮が終了した
時点における成形体の組成は、出発原料として用
いた粉末とSi及びＣよりなる非晶質物質とが混合
された状態になつている。加熱温度が更に上昇す
ると、非晶質物質からβ−SiCと遊離炭素が形成
され始める。 このようなβ−SiC、遊離炭素の形成と並行し
て、成形体中の金属珪素と他の粉粒体は、次の(1)
〜(12)の反応のいずれか１種以上の組合せによる変
化を起こしていく。 (1) 金属珪素粉末と窒素の反応 (2) 金属粉末と窒素の反応 (3) 硼化物粉末と窒素の反応 (4) 炭化物粉末と窒素の反応 (5) 珪化物粉末と窒素の反応 (6) 窒化物粉末と遊離炭素の反応 (7) 珪化物粉末と遊離炭素の反応 (8) 酸化物粉末と遊離炭素の反応 (9) 金属珪素粉末と遊離炭素の反応 (10) 金属粉末と遊離炭素の反応 (11) 炭化物粉末と金属粉末との反応 (12) 金属珪素粉末と金属粉末との反応 上記の化学的な反応プロセスを経て形成される
組織は、金属珪素粉末から生じた窒化珪素の連続
骨格中に残留又は反応生成した酸化物、炭化物、
窒化物、珪化物、金属等が均一に分散相として存
在し、更に前記分散粒子の粒界がポリカルボシラ
ンから転換生成した5000Å以下のβ−SiC微粒
子、及びポリカルボシランからの遊離炭素により
生じた100μｍ以下のβ−SiC又は100μｍ以下のβ
−SiCと金属炭化物の混合物とにより充填された
ものとなつている。 またポリカルボシランから生じた遊離炭素から
反応生成したβ−SiC及び金属炭化物は、遊離炭
素の量が微量であるため前記の転換生成したβ−
SiCに比べ極めて少量しか存在しない。このと
き、反応生成するβ−SiC、金属炭化物の大きさ
は使用する金属珪素粉末、金属粉末の粒径に依存
する。この粒径が小さい程、遊離炭素との反応が
進みやすく有利である。したがつて、金属珪素粉
末及び金属粉末の粒径は、10μｍ以下のものが最
も好適であるが、10μｍを越えて100μｍまでのも
のでも有利に使用できる。 金属珪素粉末及び金属粉末は、遊離炭素が完全
に反応するのに充分な量で存在する。このため、
未反応の炭素が焼結体に残存することはない。ま
た、前記の酸化物、炭化物、窒化物、硼化物及び
珪化物の各粉末も、10μｍ以下の粒度であること
が好ましい。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明の特徴を具体的に説
明する。なお、該実施例は具体的な例として掲げ
られたものであり、本発明を拘束するものではな
い。たとえば、得られる焼結体において耐食性、
耐スケール性、耐熱衝撃性等のうち、いずれの特
性を強調するか又は組合せたものにするかは、金
属珪素粉末と組合せる粉末の種類及び量を選択す
ることにより適宜変更することが可能である。 実施例 １ 原料として純度98％、粒度10μｍ以下のSi粉末
と純度99％、粒度10μｍ以下のY2O3安定化ZrO2
粉末を第１表に示す配合比で混合し、次のような
プロセスにより焼結体を得た。すなわち、ポリカ
ルボシランをテトラヒドロフラン（THF）で溶
解し、この溶液とSi粉末、ZrO2粉末とを硬質ス
テンレス製ポツトミルで５時間混合し、混合後
THFを揮散させた。この混合物を成形圧800Kg／
cm2で20×20×80mmのサイズに成形し、この成形体
を窒素ガスと水素ガスの混合ガスの窒化性雰囲気
中で昇温速度100℃／hrで1500℃まで昇温し、そ
の温度に10時間保持した。この焼結体と従来法に
より作製した焼結体との比較を第１表に示す。 このポリカルボシランを使用した場合、変形な
く焼結体を得るには、ポリカルボシランの配合量
の上限は35重量％であつた。その配合量が２重量
％未満では添加効果が乏しく、充分な密度の焼結
体が得られなかつた。以上のことから、ポリカル
ボシランの加熱変化により形成されるβ−SiCの
生成量の範囲を、1.2〜20重量％と規定した。
【表】
【表】
※：ポリカルボシランからの揮散物が多く、焼結体は
多孔質になり変形した。
実施例 ２ 原料として純度98％、粒度10μｍ以下のSi粉末
と純度99％、粒度10μｍ以下のZrB2粉末とを、第
２表に示す配合比で混合した。この配合物に35重
量％の割合でポリカルボシランを添加し、THF
溶媒の存在下で硬質ステンレス製ポツトミルによ
り５時間混合し、混合後THFを揮散させた。こ
の混合物を成形圧800Kg／cm2で20×20×80mmのサ
イズに成形し、この成形体を窒素雰囲気中で昇温
速度100℃／hrで1500℃まで昇温し、その温度に
10時間保持した。このようにして得られた焼結体
と従来法により作製した焼結体との比較を第２表
に示す。
多孔質になり変形した。
実施例 ２ 原料として純度98％、粒度10μｍ以下のSi粉末
と純度99％、粒度10μｍ以下のZrB2粉末とを、第
２表に示す配合比で混合した。この配合物に35重
量％の割合でポリカルボシランを添加し、THF
溶媒の存在下で硬質ステンレス製ポツトミルによ
り５時間混合し、混合後THFを揮散させた。こ
の混合物を成形圧800Kg／cm2で20×20×80mmのサ
イズに成形し、この成形体を窒素雰囲気中で昇温
速度100℃／hrで1500℃まで昇温し、その温度に
10時間保持した。このようにして得られた焼結体
と従来法により作製した焼結体との比較を第２表
に示す。
【表】
実施例 ３
原料として純度98％、粒度10μｍ以下のSi粉末
と純度99％粒度−10μｍ以下のAl2O3粉末、Al粉
末を第３表に示す配合比で混合し、この配合物に
35重量％の割合でポリカルボシランを添加し、
THF溶媒下で、硬質ステンレス製ポツトミルに
より５時間混合し、混合後THFを揮散させた。
次いで、この混合物を成形圧800Kg／cm2で20×20
×80mmのサイズに成形し、この成形体を窒素ガス
とアンモニアガスの窒化性雰囲気中で昇温速度
100℃／hrで1500℃まで昇温し、その温度に10時
間保持した。この焼結体と従来法により作製した
焼結体との比較を第３表に示す。
と純度99％粒度−10μｍ以下のAl2O3粉末、Al粉
末を第３表に示す配合比で混合し、この配合物に
35重量％の割合でポリカルボシランを添加し、
THF溶媒下で、硬質ステンレス製ポツトミルに
より５時間混合し、混合後THFを揮散させた。
次いで、この混合物を成形圧800Kg／cm2で20×20
×80mmのサイズに成形し、この成形体を窒素ガス
とアンモニアガスの窒化性雰囲気中で昇温速度
100℃／hrで1500℃まで昇温し、その温度に10時
間保持した。この焼結体と従来法により作製した
焼結体との比較を第３表に示す。
【表】
窒化珪素の連続骨格中に分散している相
はβ′サイアロン、アルミナであつた。
実施例 ４ 原料として純度98％、粒度10μｍ以下の金属珪
素粉末と純度99％、粒度10μｍ以下の炭化クロム
粉末とを、第４表に示す配合比で混合し、この配
合物に10重量％の割合でポリカルボシランを添加
し、THF溶媒下で、硬質ステンレス製ポツトミ
ルにより５時間混合し、混合後THFを揮散させ
た。次いで、この混合物を成形圧800Kg／cm2で20
×20×80mmのサイズに成形し、この成形体を窒素
ガスと水素ガスの混合ガスの窒化性雰囲気中で昇
温速度100℃／hrで1500℃まで昇温し、その温度
に10時間保持した。このようにして得られた焼結
体と従来法により作製した焼結体との比較を第４
表に示す。
はβ′サイアロン、アルミナであつた。
実施例 ４ 原料として純度98％、粒度10μｍ以下の金属珪
素粉末と純度99％、粒度10μｍ以下の炭化クロム
粉末とを、第４表に示す配合比で混合し、この配
合物に10重量％の割合でポリカルボシランを添加
し、THF溶媒下で、硬質ステンレス製ポツトミ
ルにより５時間混合し、混合後THFを揮散させ
た。次いで、この混合物を成形圧800Kg／cm2で20
×20×80mmのサイズに成形し、この成形体を窒素
ガスと水素ガスの混合ガスの窒化性雰囲気中で昇
温速度100℃／hrで1500℃まで昇温し、その温度
に10時間保持した。このようにして得られた焼結
体と従来法により作製した焼結体との比較を第４
表に示す。
【表】
実施例 ５
実施例１、実施例２で製造した焼結体と反応焼
結Si3N4について、次に示す方法により熱衝撃試
験を行つた。800番のダイヤモンド砥石により、
強度測定用試験片を３×４×50mmに研削仕上げ加
工を行い、空気中で1000度に急熱し、30分その温
度に保持して、25℃の水に水中冷却後、スパン30
mm、クロスヘツドスピード0.5mm／minで強度測
定を行つた。その結果を、常温での熱衝撃試験を
行わない場合の強度と比較し強度低下率を求め
た。結果を第５表に示す。
結Si3N4について、次に示す方法により熱衝撃試
験を行つた。800番のダイヤモンド砥石により、
強度測定用試験片を３×４×50mmに研削仕上げ加
工を行い、空気中で1000度に急熱し、30分その温
度に保持して、25℃の水に水中冷却後、スパン30
mm、クロスヘツドスピード0.5mm／minで強度測
定を行つた。その結果を、常温での熱衝撃試験を
行わない場合の強度と比較し強度低下率を求め
た。結果を第５表に示す。
【表】
常温での強さ
第５表から明らかなように、本発明品は高い熱
衝撃抵抗性を有していることが判る。 実施例 ６ 実施例１〜実施例３で製造した本発明品と反応
焼結Si3N4及びホツトプレスBNについて、1500
℃に於ける濡れ特性及び耐食性について検討し
た。濡れ性の測定は、10×10×３mmの板にφ2×
２mmのステンレス銅をのせアルゴン雰囲気中５
℃／minで昇温し、1500℃での接触角及び1500℃
に１時間保持した後の接触角を測定し、冷却後の
侵食量を観察した。その結果を第６表に示す。
第５表から明らかなように、本発明品は高い熱
衝撃抵抗性を有していることが判る。 実施例 ６ 実施例１〜実施例３で製造した本発明品と反応
焼結Si3N4及びホツトプレスBNについて、1500
℃に於ける濡れ特性及び耐食性について検討し
た。濡れ性の測定は、10×10×３mmの板にφ2×
２mmのステンレス銅をのせアルゴン雰囲気中５
℃／minで昇温し、1500℃での接触角及び1500℃
に１時間保持した後の接触角を測定し、冷却後の
侵食量を観察した。その結果を第６表に示す。
【表】
第６表から明らかなように、本発明は比較品と
比べて高い耐食性を有していることが判る。 実施例 ７ 実施例４で製造した本発明品と反応焼結Si3N4
の耐スケール性を、次の方法により調べた。大気
中1300℃で供試体とSC46材とを５×５mmの接触
面積に対して、5.5Kg／cm2の荷重をかけた状態で
５時間保持した後、両者を引き離した。引き離し
た場合、供試体の一部が供試体から剥離し、
SC46材側に付着する。このときの剥離量をもつ
て、耐スケール性を評価した。結果を第７表に示
す。
比べて高い耐食性を有していることが判る。 実施例 ７ 実施例４で製造した本発明品と反応焼結Si3N4
の耐スケール性を、次の方法により調べた。大気
中1300℃で供試体とSC46材とを５×５mmの接触
面積に対して、5.5Kg／cm2の荷重をかけた状態で
５時間保持した後、両者を引き離した。引き離し
た場合、供試体の一部が供試体から剥離し、
SC46材側に付着する。このときの剥離量をもつ
て、耐スケール性を評価した。結果を第７表に示
す。
【表】
以上に説明したように、本発明の反応焼結法に
より得られた窒化珪素系焼結体は、従来の反応焼
結窒化珪素焼結耐の欠点である溶融金属、特に高
合金鋼に対する耐食性が著しく改善でき、更に耐
熱衝撃性、耐スケール性についても改善されてい
ることが判る。したがつて、本発明の窒化珪素系
焼結体は、従来の反応焼結Si3N4では無理とされ
ていた分野、特に高温構造材料、高合金鋳造用材
料としての利用を可能にするものである。
より得られた窒化珪素系焼結体は、従来の反応焼
結窒化珪素焼結耐の欠点である溶融金属、特に高
合金鋼に対する耐食性が著しく改善でき、更に耐
熱衝撃性、耐スケール性についても改善されてい
ることが判る。したがつて、本発明の窒化珪素系
焼結体は、従来の反応焼結Si3N4では無理とされ
ていた分野、特に高温構造材料、高合金鋳造用材
料としての利用を可能にするものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 連続骨格を形成する窒化珪素及び酸化物、炭
化物、窒化物、珪化物、金属から選ばれた１種又
は２種以上で構成される粉粒体が80〜98.8重量
％、残部が5000Å以下のβ−SiC微粒子と100μｍ
以下のβ−SiC又はβ−SiCと金属炭化物の混合
物とからなり、且つ窒化珪素の連続骨格中に前記
酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、金属の１種又
は２種以上が均一に分散しており、且つそれぞれ
の粉粒界が5000Å以下のβ−SiC微粒子と100μｍ
以下のβ−SiC又は100μｍ以下のβ−SiCと金属
炭化物との混合物により充填されていることを特
徴とする窒化珪素系焼結体。 ２ 金属珪素粉末と酸化物、炭化物、窒化物、硼
化物、珪化物、金属から選ばれた１種又は２種以
上より構成される粉末との混合物に、ポリカルボ
シランを添加、混練してなる混和物を成形し、 窒素ガス、アンモニアガス、窒素ガスと水素ガ
スとの混合ガス、アンモニアガスと水素ガスとの
混合ガス、窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガ
ス又は窒素ガスとアンモニアガスと水素ガスとの
混合ガスの雰囲気中で、前記の成形体を1200〜
1800℃の温度範囲で加熱焼成することにより、 分散粉粒体を構成するそれぞれの粒子の粒界が
(イ)及び(ロ)に記載した粒子により充填されている焼
結体を製造することを特徴とする反応焼結法によ
る窒化珪素系焼結体の製造方法。 (イ) ポリカルボシランから生成される5000Å以下
のβ−SiC微粒子。 (ロ) 金属珪素粉末とポリカルボシランから生成さ
れる遊離炭素との間の反応により生成される
100μｍ以下のβ−SiC粒子、又は金属珪素粉
末、金属粉末及びポリカルボシランから生成さ
れる遊離炭素の間の反応により生成される
100μｍ以下のβ−SiC及び金属炭化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61124897A JPS62283872A (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 窒化珪素系焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61124897A JPS62283872A (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 窒化珪素系焼結体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62283872A JPS62283872A (ja) | 1987-12-09 |
| JPH0331670B2 true JPH0331670B2 (ja) | 1991-05-08 |
Family
ID=14896809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61124897A Granted JPS62283872A (ja) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | 窒化珪素系焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62283872A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022070998A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | 株式会社村田製作所 | 識別タグ、識別タグの製造方法、識別タグ読み取り方法及び識別タグ付き物品 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52154816A (en) * | 1976-06-17 | 1977-12-22 | Tokushiyu Muki Zairiyou Kenkiy | Highhstrength heattresistance silicon compound burnt mold bodies and manufacture |
-
1986
- 1986-05-29 JP JP61124897A patent/JPS62283872A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52154816A (en) * | 1976-06-17 | 1977-12-22 | Tokushiyu Muki Zairiyou Kenkiy | Highhstrength heattresistance silicon compound burnt mold bodies and manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62283872A (ja) | 1987-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5332701A (en) | Ceramic synthesis by pyrolysis of metal-containing polymer and metal | |
| Haggerty et al. | Reaction‐Based Processing Methods for Ceramics and Composites | |
| Derakhshandeh et al. | Preparation of in-situ formed TiN0. 3-Ti5Si3-TiN composites through reactive spark plasma sintering of Ti and Si3N4 | |
| EP0336377B1 (en) | Silicon nitride sintered body | |
| JP3607939B2 (ja) | 炭化ケイ素−窒化ホウ素複合材料の反応合成 | |
| KR0127871B1 (ko) | 질화규소기 소결체 및 그 제조방법 | |
| JPH0379306B2 (ja) | ||
| JPH06128035A (ja) | ＳｉＣ−ＡｌＮ セラミックのケイ素充填ポリマー先駆物質 | |
| Ade et al. | Electroconductive ceramic composites with low-to-zero shrinkage during sintering | |
| JP3607945B2 (ja) | 高強度ホウ化ジルコニウム−炭化ケイ素複合体の反応合成 | |
| JPH0331670B2 (ja) | ||
| JP2736386B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体 | |
| JPS62288170A (ja) | 窒化珪素系焼結体及びその製造方法 | |
| JP2738596B2 (ja) | セラミックス複合焼結体およびその製法 | |
| JP3543105B2 (ja) | 易加工性高温用複合材料およびその製造方法 | |
| JPS5843352B2 (ja) | ホウ化物系高強度硬質耐熱材料 | |
| JP2004256339A (ja) | 窒化珪素質焼結体の製造方法 | |
| JPS6125676B2 (ja) | ||
| JPS6357389B2 (ja) | ||
| JP2742620B2 (ja) | 硼化物―酸化アルミニウム質焼結体およびその製造方法 | |
| JP2006169015A (ja) | 窒化ホウ素分散複合セラミックス及びその製造方法 | |
| EP0241514A1 (en) | Dense ceramics containing a solid solution and method for making the same | |
| JPS6337074B2 (ja) | ||
| JP2946593B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 | |
| JPH05849A (ja) | セラミツクス複合体 |