JPS62283872A - 窒化珪素系焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐食性、耐熱衝撃性に優れた窒化珪素系焼結
体及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ステンレス鋼、高合金鋼等は、含有されるＣｒ。

Ｎｉ、　Ｔｉ等の成分のために、溶融状態で一般鋼に比
較して低い粘性をもち、セラミクスに対する侵食性も強
い。そこで、このようなステンレス鋼、高合金鋼等に対
する耐食性、耐熱衝撃性に優れた材料の開発が望まれて
いた。

窒化珪素焼結体は、高温領域における安定性。

溶融金属に対する耐食性、耐熱衝撃性等に優れた性質を
示す。これらの特性を利用して、窒化珪素焼結体は、溶
融炉材、高温用部材等としての用途が期待される有用な
材料の一つである。

しかし、窒化珪素焼結体は、鉄溶湯に対しては濡れ易く
、また容易に侵食を受ける。更に、耐熱衝撃性について
も、使用条件が厳しいところでは限界がある。このため
、使用条件の如何によっては窒化珪素焼結体の代わりに
ＺｒＯ□等を第２成分として窒化珪素焼結体中に分散さ
せることにより、耐食性、耐熱衝撃性等の性質改善を行
うことが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

さて、従来の窒化珪素焼結体製造方法においてＺｒＯ□
等の第２成分を添加するとき、一般に得られる成形体の
相対密度は低く、緻密な焼結体が得られ難い。そこで、
金属珪素粉末、第２成分粉末等の粒度を更に厳しく調整
することが必要となり、また成形圧力を高めることも必
要となってくる。

本発明は、このような従来の反応焼結法により得られた
窒化珪素系焼結体及びその製造方法における問題点を解
決して、厳しい粒度調整、高圧成形を必要とすることな
く、種々の性質に優れた緻密なＮｉ織を持つ窒化珪素系
焼結体を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の窒化珪素系焼結体は、その目的を達成するため
、連続骨格を形成する窒化珪素と酸化物。

炭化物、窒化物、珪化物、金属から選ばれた１種又は２
種以上で構成される粉粒体が８０〜９８．８重量％、残
部が５０００Å以下のβ−ＳｉＣ微粒子と１００ｐ以下
のβ−ＳｉＣ又はβ−ＳｉＣと金属炭化物の混合物から
なり、且つ窒化珪素の連続骨格中に前記酸化物、炭化物
、窒化物、珪化物、金属の１種又は２種以上が均一に分
散しており、且つそれぞれの粉粒界が５０００Å以下の
β−ＳｉＣ微粒子と１００−以下のβ−ＳｉＣ又は１０
０戸以下のβ−ＳｉＣと金属炭化物との混合物により充
填されていることを特徴とする。

また、該窒化珪素系焼結体の製造方法は、金属珪素粉末
と酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、珪化物、金属から
選ばれた１種又は２種以上より構成される粉末との混合
物に、ポリカルボシランを添加、混練してなる混和物を
成形し、窒素ガス。

アンモニアガス、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス又は
窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガスの雰囲気中で、
前記成形体を１２００〜１８００℃の温度範囲で加熱焼
成することにより、分散粉粒体を構成するそれぞれの粒
子の粒界がの及び◎に記載した粒子により充填されてい
る焼結体を製造することを特徴とする。

（へ）ポリカルボシランから生成される５０００Å以下
のβ−ＳｉＣ微粒子。

眞金属珪素粉末とポリカルボシランから生成される遊離
炭素との間の反応により生成される１００Ｐ以下のβ−
ＳｉＣ粒子、又は金属珪素粉末、金属粉末及びポリカル
ボシランから生成される遊離炭素の間の反応により生成
される１００戸以下のβ−ＳｉＣ及び金属炭化物。

〔作用〕 本発明においては、反応焼結法により緻密な窒化珪素系
焼結体を得る手段として、金属珪素粉末と他の粉粒体と
の混合物に粘結剤としてポリカルボシランを添加し、こ
の混合物を成形・焼成している。このようにして得られ
た焼結体においては、窒化珪素が連続骨格を形成してお
り、その連続骨格の中に酸化物、炭化物、窒化物、珪化
物、金属の一種又は２種以上が均一に分散し、且つそれ
ぞれの粉粒界がポリカルボシランから転換生成した５０
００Å以下のβ−ＳｉＣｉ粒子、金属珪素粉末とポリカ
ルボシランの焼成過程で生成した遊離炭素との間の反応
により生成した１００　、ｗ以下のβ−ＳｉＣ又は金属
珪素粉末と金属粉末とポリカルボシランの焼成過程で生
成した遊離炭素との間の反応により生成した１００　）
ｙａ以下のβ−ＳｉＣ及び金属炭化物によって充填され
た組織になっている。

本発明による焼結体の製造方法及びその製造過程におけ
る種々の化学的変化等について、以下に説明する。

該焼結体を製造するための出発原料は、金属珪素粉末と
酸化物、炭化物、窒化物３硼化物、珪化物、金属等の粉
末との混合物に、粘結剤としてポリカルボシランを添加
したものから構成されている。

ここで使用可能な酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、珪
化物、金属の代表的なものとしては、Ａ７２０３．　Ｚ
ｒｏｚ、　ＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，ＺｒＣ，５ｉＪ４，４７Ｎ
＋　ＢＮ＋ＺｒＢｔ、　ＣｒＢ、　ＭｏＢ、　Ｍｏ５ｉ
ｚ＋　ＣｒＳｉ２．　Ｚｒ５ｉｚ、　ＡＩ、　Ｚｒ。

Ｗ等が挙げられる。

また、上記以外に組成の異なるもの、たとえば門。２Ｓ
ｉ、　Ｍｏ５Ｓｉｚのような化合物、上記のもの同志の
混合物、たとえばＳｉ３Ｎｍ　　ＺｒＢｚ、　ＳｉＪ、
−ＺｒＮ等も使用することができる。

粘結剤として用いるポリカルボシランは、主として珪素
と炭素を主な骨格成分とする有機珪素高分子化合物であ
り、基本的には次の（１）〜ｔＶｌの基本構造を存する
。

但し、式中、Ｒ１は−ＣＨ，、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水
素、アルキル基、アリール基、　（ＣＨ３）、ＣＩ−。

（Ｃ６８Ｓ）　ｚｓｉＨ−及び（ＣＨｓ）　ｚｓ＋−の
うち１種又は２種以上いずれかの組合せをとる。また、
ｋ、　　Ｉｌ、　ｍ。

ｎは、括弧で括った構造単位の平均繰り返し回数を示シ
、ｋ　＝　１〜８０．　１　＝１５〜３５０．　ｍ　＝
　１〜８０゜ｎ＝１５〜３５０である。なお、このポリ
カルボンランの平均分子量は、８００〜２００００であ
る。更に、（ｉｉｉ　）中のＭはＳｉ、　Ｂ、　Ｔｉ、
　Ｆｅ、　ＡＩ、　Ｚｒ等の金属又は非金属元素であり
、（ｉｉｉ　）のポリカルボシランを合成する際に出発
原料に含まれている元素又は触媒使用の際に混入して主
骨格に含まれた元素を示す。Ｒ３−Ｒ８は、水素、アル
キル基、アリール基。

（ＣＨｓ）　２ＣＨ、（Ｃ４Ｈ６）　ｚＳｉ）Ｉ−及び
（ＣＨ，ｌ）＊Ｓｉ−のうち１種又は２種以上いずれか
の組合せをとる。ただし、Ｍの価数及び構造によりＲ６
−Ｒ８のいずれかが欠如する場合もある。

Ｍ　　前記（１）〜（１ｖ）の骨格成分を鎖状及び３次
元構造のいずれか１つの部分構造として含む化合物又は
それらの混合物。

これら有機珪素ポリマーを非酸化性雲囲気中で加熱処理
すれば、ＳｌとＣよりなる非晶質物質となり、更には遊
離炭素を１部含むβ−ＳｉＣを形成することがこれまで
の研究により判明している。

以上に述べた出発原料から構成される成形体中において
、加熱過程で生じる化学的変化について以下に説明する
。

前記成形体を窒化性雰囲気中で加熱処理するとき、加熱
初期に粘結剤として使用しているポリカルボシランは、
粘性流体となり成形体中の粉粒体を全般的に覆う。加熱
温度が更に上昇すると、ポリカルボシランは熱分解を起
こす。このようなポリカルボシランの粘性流体化及び熱
分解の過程で、成形体は収縮を起こし更に緻密な成形体
となる。

ポリカルボシランによる収縮量は、ポリカルボシランの
添加量により変化するが、本発明で使用する添加量から
期待される線収縮量は０．２〜６％の範囲となる。

完全にポリカルボシランによる収縮が終了した時点にお
ける成形体の組成は、出発原料として用いた粉末とＳｉ
及びＣよりなる非晶質物質とが混合された状態になって
いる。加熱温度が更に上昇すると、非晶質物質からβ−
ＳｉＣと遊離炭素が形成され始める。

このようなβ−ＳｉＣ，遊離炭素の形成と並行して、成
形体中の金属珪素と他の粉粒体は、次の１）〜１２）の
反応のいずれか１種以上の組合せによる変化を起こして
いく。

１）金属珪素粉末と窒素の反応 ２）金属粉末と窒素の反応 ３）硼化物粉末と窒素の反応 ４）炭化物粉末と窒素の反応 ５）珪化物粉末と窒素の反応 ６）窒化物粉末と遊離炭素の反応 ７）珪化物粉末と遊離炭素の反応 ８）酸化物粉末と遊離炭素の反応 ９）金属珪素粉末と遊離炭素の反応 １０）金属粉末と遊離炭素の反応 １１）炭化物粉末と金属粉末との反応 １２）金属珪素粉末と金属粉末との反応上記の化学的な
反応プロセスを経て形成されるｍ織は、金属珪素粉末か
ら生した窒化珪素の連続骨格中に残留又は反応生成した
酸化物、炭化物。

窒化物、珪化物、金属等が均一に分散相として存在し、
更に前記分散粒子の粒界がポリカルボシランから転換生
成した５０００Å以下のβ−ＳｉＣ微粒子、及びポリカ
ルボシランからの遊離炭素により生じたｌ００ＪＪ１１
１１以下のβ−ＳｉＣ又は１００戸以下のβ−ＳｉＣと
金属炭化物の混合物とにより充填されたものとなってい
る。

またポリカルボシランから生した遊離炭素から反応生成
したβ−５ｉｃ及び金属炭化物は、遊離炭素の量が微量
であるため前記の転換生成したβ−ＳｉＣに比べて極め
て少量しか存在しない。このとき、反応生成するβ−Ｓ
ｉＣ，金属炭化物の大きさは使用する金属珪素粉末、金
属粉末の粒径に依存する。この粒径が小さい程、遊離炭
素との反応が進みやすく有利である。したがって、金属
珪素粉末及び金属粉末の粒径は、１０ｐ以下のものが最
も好適であるが、１０Ｉｆｆｉを越えて１００戸までの
ものでも有利に使用できる。

金属珪素粉末及び金属粉末は、遊離炭素が完全に反応す
るのに充分な量で存在する。このため、未反応の炭素が
焼結体に残存することはない、また、前記の酸化物、炭
化物、窒化物、硼化物及び珪化物の各粉末も、１０戸以
下の粒度であることが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の特徴を具体的に説明する。

なお、該実施例は具体的な例として掲げられたものであ
り、本発明を拘束するものではない。たとえば、得られ
る焼結体において耐食性。

耐スケール性、耐熱衝撃性等のうち、いずれの特性を強
調するか又は組合せたものにするかは、金属珪素粉末と
組合せる粉末の種類を選択することにより適宜変更する
ことが可能である。

実施例１ 原料として純度９８％１粒度１０戸以下のＳｉ粉末と純
度９９％１粒度１０戸以下のＹ２Ｏ，安定化ＺｒＯ□粉
末を第１表に示す配合比で混合し、次のようなプロセス
により焼結体を得た。すなわち、ポリカルボンランをテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）で）容解し、この溶液とＳ
ｉ粉末、　ＺｒＯ２粉末とを硬質ステンレス製ポットミ
ルで５時間混合し、混合後ＴＨＦを揮散させた。この混
合物を成形圧８００ｋｇ／ｃｏｔで２０　Ｘ　２０　Ｘ
　８０ｍｍのサイズに成形し、この成形体を窒素雰囲気
中で昇温速度１００°Ｃ／ｈｒで１５００℃まで昇温し
、その温度に１０時間保持した。この焼結体と従来法に
より作製した焼結体との比較を第１表に示す。

このポリカルボシランを使用した場合、変形なく焼結体
を得るには、ポリカルボシランの配合量の上限は３５重
型置であった。その配合量が２重量％未満では添加効果
が乏しく、充分な密度の焼結体が得られなかった。以上
のことから、ポリカルボシランの加熱変化により形成さ
れるβ−ＳｉＣの生成量の範囲を、１．２〜２０重量％
と規定した。

第　　１　　表 ※：ポリ力ルポシランからの揮散物が多く、焼結体は多
孔質になり変形した。

実施例２ 原料として純度９８％１粒度１０戸以下のＳｉ粉末と純
度９９％１粒度１０戸以下のＺｒＢｚ粉末とを、第２表
に示す配合比で混合した。この配合物に３５重量％の割
合でポリカルボシランを添加し、ＴＨＦ溶媒の存在下で
硬質ステンレス製ポットミルにより５時間混合し、混合
後ＴＨＦを揮散させた。この混合物を成形圧８００ｋｇ
／　ｃＩＩｔで２０　Ｘ　２０　Ｘ　８０ｍｍのサイズ
に成形し、この成形体を窒素雰囲気中で昇温速度１００
℃／ｈｒで１５００℃まで昇温し、その温度に１０時間
保持した。このようにして得られた焼結体と従来法によ
り作製した焼結体との比較を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例３ 原料として純度９８％１粒度１０戸以下の５１粉末と純
度９９％粒度１０μ以下のＡＺ、Ｏ，粉末、ＡＺ粉末を
第７表に示す配合比で混合し、この配合物に３５１ｉ量
％の割合でポリカルボシランを添加し、ＴＨＦ溶媒下で
、硬質ステンレス製ポットミルにより５時間混合し、混
合後ＴＨＦを揮散させた。次いで、この混合物を成形圧
８００　ｋｇ／ｃ４で２０Ｘ２０Ｘ８０ｍｌのサイズに
成形し、この成形体を窒素雰囲気中で昇温速度１００℃
／ｈｒで１５００℃まで昇温し、その温度に１０時間保
持した。この焼結体と従来法により作製した焼結体との
比較を第７表に示す。

第　　３　　表 実施例４ 原料として純度９８％１粒度１０戸以下の金属珪素粉末
と純度９９％１粒度１０戸以下の炭化クロム粉末とを、
第４表に示す配合比で混合し、この配合物に１０重量％
の割合でポリカルボシランを添加し、ＴＨＦ溶媒下で、
硬質ステンレス製ポットミルにより５時間混合し、混合
後ＴＨＦを揮散させた。次いで、この混合物を成形圧８
００ｋｇ／　ｃｄで２０×２０×８０ｍＩＩ＋のサイズ
に成形し、この成形体を窒素雰囲気中で昇温速度１００
℃／ｈｒで１５００℃まで昇温し、その温度に１０時間
保持した。このようにして得られた焼結体と従来法によ
り作製した焼結体との比較を第４表に示す。

第　　４　　表 実施例５ 実施例１．実施例２で製造した焼結体と反応焼結５ｉＪ
４について、次に示す方法により熱衝撃試験を行った。

８００番のダイヤモンド砥石により、強度測定用試験片
を３　Ｘ　４　Ｘ５０ｍｍに研削仕上げ加工を行い、空
気中で１０００１ｆに急熱し、３０分その温度に保持し
て、２５℃の水に水中冷却後、スパン３０鶴、クロスヘ
ッドスピード０．５ｍＩＩＩ／ｍｉｎで強度測定を行っ
た。その結果を、常温での熱衝撃試験を行わない場合の
強度と比較し強度低下率を求めた。

結果を第５表に示す。

第５表から明らかなように、本発明品は高い熱衝撃抵抗
性を有していることが判る。

実施例６ 実施例１〜実施例３で製造した本発明品と反応焼結５Ｉ
Ｊ４及びホットプレスＢＮについて、ｌ５００°Ｃに於
ける濡れ性及び耐食性について検討した。濡れ１生の測
定は、１０Ｘ１０Ｘ３ｎの十反にφ２×２１のステンレ
ス鋼をのせアルゴンス囲気中５℃／＋ｎｉｎで昇温し、
１５００°Ｃでの接触角及び１５００℃に１時間保持し
た後の接触角を測定し、冷却後の侵食量を観察した。そ
の結果を第６表に示す。

第６表から明らかなように、本発明は比較品と比べて高
い耐食性を存していることが判る。

実施例７ 実施例４で製造した本発明品と反応焼結ＳｉＪｍの耐ス
ケール性を、次の方法により調べた。大気中１３００℃
で供試体と５Ｃ４６材とを５　ｘ　５　＊麿の接触面積
に対して、５．５　ｋｇ／ｃＩＩＩの荷重をかけた状態
で５時間保持した後、両者を引き離した。引き離した場
合、供試体の一部が供試体から剥離し、５Ｃ４６材側に
付着する。このときの剥離量をもって、耐スケール性を
評価した。結果を第７表に示す。

第７表から明らかなように、本発明品は比較品と比べて
高い耐スケール性を有していることが判る。

〔発明の効果〕

以上に説明したように、本発明の反応焼結法により得ら
れた窒化珪素系焼結体は、従来の反応焼結窒化珪素焼結
耐の欠点である溶融金属、特に高合金鋼に対する耐食性
が著しく改善でき、更に耐熱衝撃性、耐スケール性につ
いても改善されていることが判る。したがって、本発明
の窒化珪素系焼結体は、従来の反応焼結５ｉＪ−では無
理とされていた分野、特に高温構造材料、高合金鋳造用
材料としての利用を可能にするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、連続骨格を形成する窒化珪素及び酸化物、炭化物、
   窒化物、珪化物、金属から選ばれた１種又は２種以上で
   構成される粉粒体が８０〜９８．８重量％、残部が５０
   ００Å以下のβ−ＳｉＣ微粒子と１００μｍ以下のβ−
   ＳｉＣ又はβ−ＳｉＣと金属炭化物の混合物とからなり
   、且つ窒化珪素の連続骨格中に前記酸化物、炭化物、窒
   化物、珪化物、金属の１種又は２種以上が均一に分散し
   ており、且つそれぞれの粉粒界が５０００Å以下のβ−
   ＳｉＣ微粒子と１００μｍ以下のβ−ＳｉＣ又は１００
   μｍ以下のβ−ＳｉＣと金属炭化物との混合物により充
   填されていることを特徴とする窒化珪素系焼結体。 ２、金属珪素粉末と酸化物、炭化物、窒化物、硼化物、
   珪化物、金属から選ばれた１種又は２種以上より構成さ
   れる粉末との混合物に、ポリカルボシランを添加、混練
   してなる混和物を成形し、 窒素ガス、アンモニアガス、窒素ガスと水素ガスとの混
   合ガス又は窒素ガスとアンモニアガスとの混合ガスの雰
   囲気中で、前記の成形体を１２００〜１８００℃の温度
   範囲で加熱焼成することにより、 分散粉粒体を構成するそれぞれの粒子の粒界が（イ）及
   び（ロ）に記載した粒子により充填されている焼結体を
   製造することを特徴とする反応焼結法による窒化珪素系
   焼結体の製造方法。 （イ）ポリカルボシランから生成される５０００Å以下
   のβ−ＳｉＣ微粒子。 （ロ）金属珪素粉末とポリカルボシランから生成される
   遊離炭素との間の反応により生成される１００μｍ以下
   のβ−ＳｉＣ粒子、又は金属珪素粉末、金属粉末及びポ
   リカルボシランから生成される遊離炭素の間の反応によ
   り生成される１００μｍ以下のβ−ＳｉＣ及び金属炭化
   物。