JPH0331313A - セルフヒーリング，ポリウレタン層の製造方法および得られるその生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、積層安全ガラス板もしくは窓の製造に用いら
れ得る高い光学的特性のポリウレタン層の製造、詳細に
は、ガラスおよび／またはポリカーボネートもしくはポ
リメチルメタクリレートの如き硬質プラスチック材料か
ら製造される一体式のもしくは積層硬質基材のための被
覆層として、または、例えば、エネルギー吸収特性を有
するポリウレタン層もしくはポリエステル層の如きより
軟質層のための被覆層として用いられ得る、引掻きおよ
び磨耗耐性を有する熱硬化性ポリウレタン層の製造に関
し、前記層は硬質基材と接触する。

このタイプの被覆層は、例えば仏国特許第２１８７７１
９号、第２２５１６０８号および第２５７４３９６号に
記述しである。このセルフヒーリング（ｓｅｌｆ−ｈｅ
ａｌｉｎｇ）層は、熱硬化性ポリウレタンに基づき、普
通の温度条件下で、高い弾性変形容量、２０００ＤａＮ
／ｃ４より下の低い弾性率および少くとも２％の塑性変
形で６０％より上の破断点伸びを有する。

特に好ましい熱硬化性ポリウレタンは、仏国特許第２２
５１６０８号に記述しである。

このタイプの層を製造するために、一般に反応性流し込
み法、すなわち熱硬化性ポリウレタン層が、一般に流し
込み装置の下で移動する平らなガラス基材の形の基材上
に連続的に流し込まれる反応成分の均質な混合物から形
成される方法が用いられる。反応性流し込み法は、例え
ば、仏国特許第２４４２１２８号に記述しである。流し
込まれる反応混合物を形成する成分は、一方ではポリオ
ール成分、一般に、２よりも高い一般に３もしくは２〜
３の官能価を有するポリエステルポリオールもしくはポ
リエーテルポリオール、ならびに他方では、官能価３を
有する、１．６−ヘキサンジイソシアネートのトリイソ
シアヌレートもしくはビウレットの中から選ばれ得るイ
ソシアネート成分である。

２種の前記の成分の混合物の反応性流し込みを含む方法
は、優秀な光学的特性を有し、引掻き、摩耗、表面用剤
および溶剤耐性の如き所望の特性を有する層に帰着する
。しかし、前記反応性流し込み法は、一般に２００ｐｍ
を越える厚さの層でのみ完全に満足すべきものである。

約１００ｎ以下の薄い厚さでは、得られる層の光学的特
性は、機械的性質は一般に適当であるにもかかわらず、
常に満足すべきものではない。

一般に３００　ｔｓより下の薄い厚さの熱硬化性ポリウ
レタン層を製造するために、反応性噴霧法が提案された
。この場合、反応性混合物は流し込みヘッドによって流
し込まれることはもはやなく、その代りに、例えば高速
度で回転するボウルを有するメカニズムにより噴霧もし
くは噴霧（ａｔｏｍｉｚｅｄ）され、例えば欧州特許第
１６１１８４号に記述のようである。しかし、再び、得
られる光学的特性は、約１００−以下の厚さを有する層
では常に満足すべきものではないということがある。

本発明は、反応性流し込みもしくは反応性噴霧による、
および前記の不利益を取り除く、ポリウレタン層の製造
、より詳細には１００ｎより下の厚さでさえ、良好な光
学的特性のセルフヒーリング熱硬化性ポリウレタン層を
製造することを可能にするための新規な方法を提案する
。

本発明の方法に従って、必要な官能価を有し熱硬化性ポ
リウレタン層を得るために当業者にとって公知のおよび
本場合にはイソシアネート成分として官能価３を有する
成分の反応混合物の層形成基材上にもはや付着物はない
。代りに、本発明に従って、基材上に、官能価２を有す
るモノマージイソシアネートおよびポリオール成分の混
合物が流し込みもしくは噴霧することにより付着される
。

イソシアネートのトリマー化が、熱の作用によるポリウ
レタンの重合反応が起こるとき、層形成基材上で起こる
。トリマー化は、有利には重合反応と同時もしくは直前
に実施される。

本発明によるイソシアネートの現場でのトリマー化は、
驚くほど安全ガラス板の用途に必要なすべての特性を有
する層を製造することを可能にする。所望の最終生成物
、すなわち熱硬化性ポリウレタンを得るためのイソシア
ネート成分として適合する官能価すなわち官能価３を有
する成分の非常に均質な反応混合物から高い光学的特性
を有する層を製造することの困難を知って、当業者は、
反応性流し込み、層中の不均質性の源を占め、回復でき
ない光学的欠点に帰着しがちな補足の反応により高い光
学的特性の層の製造方法を提供することを期待しなかっ
た。

本発明による現場でのトリマー化は、モノマー１．６−
ヘキサメチレンジイソシアネートの場合の下記図による
トリイソシアヌレートを形成する閉環トリマー化であり
得る： 前記で参照された１、６−へキサメチレンジイソシアネ
ー（・は別として、他のモノマージイソシアネートが、
本発明による方法で用いられ得る。

これらは、単独タイプの七ツマ−もしくはモノマーの混
合物、後記に示されたようなイソシアネートビウレット
もしくはトリイソシアヌレートから形成できるジイソシ
アネートである。

３−イソシアナトメチル−３，５，５−）リメチルシク
ロへキシルジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸ旧）お
よび２　、２　、４−）ジメチル−６−ヘキサンジイソ
シアネート（ＴＭＤＩ）を参照されたい。

現場で１．６−ヘキサメチレンジイソシアネートの閉環
トリマー化を実施するために、反応器中での閉環トリマ
ー化反応のための公知の触媒、例えば、有機金属触媒、
第四アンモニウムの有機酸塩もしくは水酸化物、酢酸カ
リウムもしくはオクタン酸カリウムの如き強塩基を用い
ることが可能である。

触媒の量は、触媒のタイプの関数として変化し得る。一
般に、反応混合物中のジイソシアネートの重量に基づい
て０．０１〜５重量％の触媒レベルが選ばれる。

１．６−ヘキサメチレンジイソシアネートの現場でのト
リマー化のために特に適当である触媒は、第四アンモニ
ウム塩、例えば、Ｄａｂｃｏ　ＴＭＨの名前で市販され
ている製品である。

さまざまな本発明に従って、現場でのトリマー化は、モ
ノマージイソシアネートのビウレット化反応、詳細には
第一、第二もしくは第三脂肪族アミンの如きビウレット
化剤の存在下での、１．６−ヘキサメチレンジイソシア
ネートの低粘度イソシアネートビウレットへの帰着であ
り得る。

本発明による方法で用いられるポリオール成分は、前記
の仏国特許第２１８７７１９号、第２２５１６０８号お
よび第２５７４３９６号に記述されている熱硬化性ポリ
ウレタン層の製造で公知であり用いられている。

このポリオール成分は、１．２．３−プロパントリオー
ル（グリセロール）、２．２−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−１−プロパツール（トリメチロールエタン）、２
．２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール（
トリメチロールプロパン）、１，２．４−ブタントリオ
ール、１゜２．６−ヘキサンドリオール、２．２−ビス
−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール（
ペンタエリトリトール）および１，２，３゜４．５．６
−ヘキサンヘキツール（ソルビトール）の如き多官能価
アルコールの、マロン、琥珀、グルタル、アジピン、ス
ペリンおよびセバシン酸の如き脂肪族二酸との、または
エチレンオキシド、１．２−プロピレンオキシドおよび
テトラヒドロフランの如き環状エーテルとの反応により
得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ールの中から選ばれ得る。ポリオールは、またポリ（ε
−カプロラクトン）ポリオールであり得る。

分校ポリオールの分子量は、有利には約２５０〜４００
０、および好ましくは約４５０〜２０００である。

好ましいポリオール成分は、分子量的４５０を有し、１
．２−プロピレンオキシドの２，２−ビス−（ヒドロキ
シメチル）−１１、反応混合物の縮合により得られ、遊
離ヒドロキシル基含有率約１０．５〜１２重量％を有す
るポリエーテルポリオール、トリメチロールプロパン、
■、６−ヘキサンジオール、アジピン酸および０および
ｉ−フタル酸に基づき、ＯＨラジカル含有率３〜５重量
％を有する弱分技ポリエステルポリオール、トリメチロ
ールヘキサンジオール、アジピン酸ならびにｏおよびｉ
−フタル酸に基づき、ＯＨ基含有率約８〜１２重量％を
有する三官能価ラクトンポリエステルポリオールの中か
ら選ばれる。

現場でのトリマー化反応触媒は別として、本発明により
有利に用いられる反応混合物は、現場で形成されるトリ
イソシアネートおよびポリオール成分間の縮合によるポ
リウレタンの形成反応に特定な２番目の触媒を含む、こ
の触媒は、例えば有機金属化合物、特にジブチル錫ジラ
ウレートの如きオルガノ錫である。

ポリオールとの反応の前にジイソシアネートのトリマー
化を確実にするために、一般に、ポリウレタン形成反応
において用いられるものより大量の特定のトリマー化触
媒が用いられる。従って、特定なトリマー化触媒の量は
、有利には、重合反応のための触媒量の１０倍よりも大
きくあり得る。

反応混合物中の一方ではジイソシアネートのおよび他方
ではポリオールの量は、好ましくは、最終ＮＣ０１０Ｈ
比０．７〜１．２を有するように計算される。

本発明による方法の他の利益は、トリマー化反応が、２
を越える官能価を有する成分の反応混合物の反応性流し
込みによるポリウレタン層の公知の製造に用いられる温
度条件を用いるということである。従って、反応混合物
は、それ自体８０″Ｃより下の温度に上げられている基
材上に一般に８０°Ｃより下の温度で流し込まれ、流し
込み基材上に形成される層は、次に重合のために１００
〜１５０″Ｃの温度に上げられる。

本発明により流し込まれ噴霧される低粘度の反応混合物
の結果として、前記方法は、わずか数ダ会番横ポリウレ
タン層に帰着し得る。

重合と同時にもしく↓ま直前のいずれかにトリマー化を
実施される層形成基材は、有利には、例えば、仏国特許
第２３８３０００号に記述されているように、あらかじ
め必要があれば分離もしくは離型剤でコートされ負、連
続ガラス基材、連続金属バンドまたはεＰ−Ａ−００３
８７６０およびＥＰ−Ａ−０１３１４８３に記述されて
いるような延伸軟質リボンである。

本発明の他の特徴および利益を、以下の実施例から集め
得る。

■土 離型剤でコートされ、例えば仏国特許第２３８３０００
号に記述されているものであり得る連続移動ガラス基材
、すなわち改質エチレンオキシド付加生成物上に、以下
の成分の均質な混合物を流し込む：分子量約４５０を有
し、１，２−プロピレンオキシドの２，２−ビス−（ヒ
ドロキシメチル）−１１、反応混合物の縮合により得ら
れ、遊離ヒドロキシル基含有率約１０．５〜１２％を有
し、０．５重量パーセントの安定剤、ジイソシアネート
のトリマー化のための触媒として用いられる０、７５重
量％の第四アンモニウム塩、ポリウレタンの重合反応の
ための０．０２５重量パーセントの触媒、すなわちジブ
チル錫ジラウレートおよび０．０５重量パーセントのコ
ーチング剤を含む１０００　ｇのポリエーテル、８８０
ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート。

最終理論ＮＧＯ１０Ｈ比は、０．８である。

混合物を、仏国特許第２３４７１７０号に記述されてい
るような流し込みヘッドにより供給する。０．１調厚さ
の−様な層を、流し込み点で約４０°Ｃの温度である流
し込み基材上に形成する０層の温度を次に、イソシアネ
ート成分のトリマー化を実施するために約８０°Ｃに約
５分間上げ、次に、さらに温度を、ポリウレタン層の重
合のために約１２０℃に約１５分間上げる。熱処理を、
全部で約２０分続ける。得られた層は、透明であり、良
好な光学的特性を有する。この層は、例えば、三官能価
成分の混合物の流し込みによる仏国特許第２２５１６０
８号に記述された方法で製造された層のものに匹敵する
、引掻きおよび磨耗耐性、ならびに引掻きおよび破断点
伸び耐性の如き機械耐性を有する。

、ＬＬ 例１の手順を、次の成分の均質な混合物の流し込みに続
ける： 遊離基含有率９．３重量％を有し、０．５重量パーセン
トの安定剤、トリマー化触媒として用いられる０、７５
重量パーセントの第四アンモニウム塩、重合反応のため
の０．０２５重量％の触媒、すなわちジブチル錫ジラウ
レートおよび０．０５重重量のコーチング剤を含む、ト
リメチロールプロパンおよびｉ−フタル酸に基づ＜　９
４２ｇの三官能価ポリカプロラクトン、 １０００　ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト。

最終理論ＮＣ０１０Ｈ比は１である。

０．１−厚さの層を形成し、１２０°Ｃの温度に２０分
間上げる。

得られた層は、後記に示されるように、安全ガラス板に
おける被覆層としての用途に適当であるような、良好な
光学的および機械的性質を有する。

貫主 例２の手順を、０．３　ａｍ厚さの層を形成する以外は
、追った６重合後、層は良好な光学的特性を有する。

２Ｚ」」世−ど桝 反応混合物を、遊離ＮＣＯ基含有率２１．５重量％を有
する１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく
イソシアヌレートから形成された１０００ｇの三官能価
ポリイソシアネートを、遊離ＯＨ基含有率９゜３重量％
を有する９４２ｇの三官能価ポリカプロラクトンと混合
することにより製造する。

従って、ＮＣ０１０Ｈ比は、■である。ポリカプロラク
トンに、触媒として、ポリカプロラクトン重量に基づい
てあらかじめ０．０１５重量％のジブチル錫ジラウレー
トを添加する。

反応混合物を、０．１ｍｍ厚さの層を形成するために、
例１におけるような流し込み基材上に付着させる。温度
を、ポリウレタン層を重合させるために、１２０℃に１
５分間上げる。得られた層は、前の例のものに対して劣
った光学的特性を有する。たてすしが観察される（層が
より厚いときにはないケースである）。磨耗試験は、そ
れで重要ではない。

前記の被覆層の重合の次に、およびそれらを形酸基材か
ら除去した後、それらの機械的ａｖ’ｔ。

５ｔａｎｄａｒｄ　ＤＩＮ　５３４５５による引張強さ
および引張伸びをシートについて測定することにより測
定する。

加えて、磨耗耐性をＥｕｒｏｐｅａｎ　５ｔａｎｄａｒ
ｄ　ＥＣＥ　Ｒ−４３により、および引掻き耐性をＥｒ
１ｃｈｓｅｎ法により、ガラス基材への付着ポリウレタ
ン層について測定する。Ｅｒ１ｃｈｓｅｎ法による引掻
耐性の測定の間、用いられた円錐引掻きダイアモンドが
円錐角度５０゜および円錐の頂点での曲率半径１５ｍを
有するという以外は、ＤＩＮ　５ｔａｎｄａｒｄ　５３
７９９に記述されているような実験取決めを用いる。引
掻き耐性の測定については、表面上にまったく永久可視
損傷が識別され得ない最高応力重量の引掻きダイアモン
ドを必要とする。

ポリウレタン層の表面状態を、目視評価する。

機械的測定の結果を表１に示しである。後者は、また、
異なる機械的性質について、測定された値がセルフヒー
リング特性を有し安全ガラス板における使用条件を満足
するようなポリウレタン層について順序正しく現れねば
ならない範囲を示す。

本発明による方法により得られた被覆層は、単独で、ま
たは例えば欧州特許筒１３２１９８号および第１３３０
９０号に記述された方法で２層シートを形成するための
エネルギー吸収特性を有するポリウレタン層と一緒に、
安全ガラス板で用いられ得る。

ｌ−土 破断耐性　引張伸び　磨耗　引掻耐性 Ｎ／ＩＩＩｆｌＩｔ　　　％　　　％　　（ｇ）必要な
範囲の　　　５−４０　　　　＞６０　　　　＜４　　
　＞１０限界

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート成分が、熱作用によるポリウレタン
   層の重合と一緒に、トリマー化反応が基材上で実施され
   、およびトリマー化触媒を含む反応混合物が層形成前記
   基材上への流し込みもしくは噴霧により付着させられる
   、特定の触媒の存在下でのトリマー化反応によりイソシ
   アネートトリマーを形成することができる、本質的にモ
   ノマーの形のジイソシアネートもしくはジイソシアネー
   ト混合物であることを特徴とする、形成前記基材上への
   、官能価少くとも２を有するポリオール成分およびイソ
   シアネート成分の反応混合物の反応性流し込みもしくは
   反応性噴霧による、セルフヒーリング（ｓｅｌｆ−ｈｅ
   ａｌｉｎｇ）特性を有する熱硬化性ポリウレタン被覆層
   の製造方法。 ２、トリマー化が、層の重合反応と同時にもしくは直前
   に実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、モノマーイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレ
   ンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５
   ，５−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート、ｍ
   −テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび２，
   ２，４−トリメチル−６−ヘキサンジイソシアネートの
   中から選ばれることを特徴とする請求項１もしくは２の
   いずれかに記載の方法。 ４、トリマー化触媒が、トリイソシアヌレートを得る触
   媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載の方法。 ５、トリマー化触媒が、イソシアネートビウレットを得
   る触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の方法。 ６、モノマーイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレ
   ンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれかに記載の方法。 ７、トリマー化触媒が、有機金属触媒、第四アンモニウ
   ムの有機酸塩および強塩基の中から選ばれることを特徴
   とする請求項４記載の方法。 ８、トリマー化触媒が、有機第四アンモニウム酸塩であ
   ることを特徴とする請求項７記載の方法。 ９、ポリオール成分が、本質的に、２よりも高い官能価
   、好ましくは３官能価を有するポリオールから形成され
   ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方
   法。 １０、反応混合物が、また、ポリウレタン重合反応に特
   定な触媒を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれ
   かに記載の方法。 １１、反応混合物のトリマー化触媒の重量濃度が、重合
   触媒のそれの少くとも１０倍であることを特徴とする請
   求項１０記載の方法。 １２、ポリオール成分が、１，２−プロピレンオキシド
   の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１−ブタノー
   ルとの縮合により得られるポリエーテル、トリメチロー
   ルプロパン、ヘキサンジオール、アジピン酸ならびにｏ
   およびｉ−フタル酸に基づくポリエステルポリオール、
   トリメチロールプロパンもしくはグリセロールおよびε
   −カプロラクトンに基づく３官能価ラクトンポリエステ
   ルポリオールの中から選ばれることを特徴とする請求項
   １〜１１のいずれかに記載の方法。 １３、被覆層が、反応性流し込みにより得られるエネル
   ギー吸収特性を有するポリウレタン層に関連することを
   特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４、請求項１〜１３のいづれかに記載の方法により得
   られるポリウレタン被覆層。 １５、請求項１４記載の被覆層を含むことを特徴とする
   、高い光学的特性を有するプラスチック材料シート。 １６、請求項１〜１５のいずれかに記載の被覆層を用い
   ることを特徴とする、一体式のもしくは積層ガラスもし
   くはプラスチック材料基材を含むガラス板。