JPH0329092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、防振材用気泡質ポリウレタンエラス
トマーに関するもので、更に詳しくは、弾性回復
性および耐久性の優れた防振材用気泡質ポリウレ
タンエラストマーの製造方法に関するものであ
る。 従来、自動車、産業機械等の騒音や振動防止、
又、水、ほこり、汚れの浸透を防止するために、
天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、
SBRなどの通常の防振ゴムが使用されている。 近年、通常の防振ゴム（密な弾性材料）より軽
く、高い変形性を有する気泡質ポリウレタンエラ
ストマーが注目されている。 一般に、この気泡質ポリウレタンエラストマー
は、ポリヒドロキシル化合物、有機ポリイソシア
ネート、発泡剤（発泡・鎖伸長剤）、触媒、整泡
剤などの組合せで製造されており、その優れた物
性、特にゴム弾性、耐摩耗性、耐候性を活かし衝
撃吸収材や防振材などに使用されている。 しかしながら、一般にこのような気泡質ポリウ
レタンエラストマーは、ポリヒドロキシル化合物
としてポリエーテルポリオールを使用すると耐熱
性や耐候性が悪く、ポリエステルポリオールを使
用すると耐水性が悪くなり、いずれの場合にも耐
久性の乏しいものとなるといつた欠点を有してい
る。このことは、例えば降雪や降雨、猛暑や厳寒
など厳しい自然条件の下で使用される自動車等の
防振材への適用に大きな障害となつている。 本発明者等は、このような欠点がなく、耐荷重
性、圧縮永久歪、耐久性に優れた防振材に好適な
気泡質ポリウレタンエラストマーを開発すべく鋭
意研究した結果、本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、芳香族基含有ポリエステルポ
リオール(A)と１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト（NDI）(B)とを反応させて得られる末端NCO
基プレポリマーに水を主成分とする水と親水性有
機鎖伸長剤の混合物からなる発泡剤(C)を混合させ
ることを特徴とする耐久性の優れた防振材用気泡
質ポリウレタンエラストマーの製造方法を提供す
るものである。 本発明の気泡質ポリウレタンエラストマーは、
従来のポリエステルポリオールの有機ポリイソシ
アネートの組合せで得られる気泡質ポリウレタン
エラストマーと比較して、芳香族基含有ポリエス
テルポリオールと有機ポリイソシアネートの組合
せにより防振材としての耐久性が著しく良好とな
り、特に、有機ポリイソシアネートとして１，５
−ナフチレンジイソシアネートを使用することに
より、極めて耐久性に優れた防振材が得られる。 本発明に使用する芳香族基含有ポリエステルポ
リオールは、分子量約800〜5000、好ましくは分
子量1000〜3500である。分子量が800より小さく
なると気泡質ポリウレタンエラストマーは硬くな
り、弾性が乏しく実用性がなくなる。分子量が
5000より大きくなると粒度が増大し、大巾な作業
性の低下をきたすことになる。 本発明に使用する芳香族基含有ポリエステルポ
リオール中の芳香環の含有数は、ポリエテル１分
子中ベンゼン環に換算して１〜10個、好ましくは
１〜６個である。芳香環の数がポリエステル１分
子中10個より多くなると気泡質ポリウレタンエラ
ストマーは硬くなり、弾性が低下する。特に、低
温時にこの傾向が強くなる。 本発明に使用する芳香族基含有ポリエステルポ
リオールは、下記の芳香族成分と脂肪族グライコ
ールおよび脂肪族ジカルボン酸を反応させること
により製造することができる。芳香族成分として
は、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチル
テレフタレート、或いはカテコール、レゾルシノ
ール、ハイドロキノン、ビスフエノールＡなどの
２価のフエノール類にエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのア
ルキレンオキサイドを２〜６モル付加させた芳香
族ジオール類、また、オルトフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸な
どが挙げられる。これらの芳香族成分は、単独又
は２種類以上併用することができる。脂肪族グラ
イコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げ
られる。脂肪酸ジカルボン酸としては、コハク
酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン
酸、フマル酸などである。 本発明に使用する芳香族基含有ポリエステルポ
リオールは、上記芳香族成分と脂肪族グライコー
ル、脂肪族ジカルボン酸を反応させるが、通常の
ポリエステル製造技術を使用することにより製造
することができる。例えば、常圧下でグリコール
とジカルボン酸を反応させる方法、真空下でエス
テル化を行う方法、トルエンの如き不活性溶剤の
共存下にエステル化を行い、縮合水を溶剤と共沸
させ、反応系外へ除去する方法などが使用でき
る。エステル化反応は、触媒の存在しない系でも
行うことができるが、通常エステル化を円滑に進
行させるため、例えば、無機酸や有機酸などの酸
類；Li、Na、Ｋ、Mg、Al、Ca、Ti、Ｖ、Cr、
Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Sr、Zr、Pd、
Snなどの金属の塩化物、酸化物、水酸化物、上
記金属の酢酸、シユウ酸、オクチル酸、ラウリル
酸、ナフテン酸などの脂肪酸金属塩；ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、アルミニウ
ムテトライソプロポキサイド、イソプロピルチタ
ネート、ｎ−ブチルチタネートなどのアルコラー
ト、ナトリウムフエネートの如きフエノラート；
Al、Ti、Zn、Zr、Sn、Pbなどの金属の有機金属
化合物など通常のエステル化及びエステル交換反
応に使用される全ての触媒を使用することができ
る。触媒の添加量は、使用する原料の総重量に対
して約0.0001％〜５％の範囲内であるが、好まし
くは約0.0005％〜２％の範囲内である。反応温度
は100℃〜250℃が適当である。 本発明は有機ポリイソシアネートとして、１，
５−ナフタレンジイソシアネートを使用する。 本発明に於て使用する末端NCO基プレポリマ
ーは、芳香族基含有ポリエステルポリオールと
１，５−ナフチレンジイソシアネートを従来公知
の技術で反応させて製造することができる。この
際使用する有機ポリイソシアネートと芳香族基含
有ポリエステルポリオールの比率は、NCO／OH
＝1.6〜4.0モル比である。NCO／OH比率が1.6モ
ル比より小さくなると末端NCO基プレポリマー
の粘度が増大し、作業性が著しく低下する。ま
た、得られる気泡質ポリウレタンエラストマーの
強度がて低くなる。NCO／OH比率が4.0モル比
より大きくなると得られる気泡質ポリウレタンエ
ラストマーは、弾性の低下をきたし、実用性が乏
しくなる。 本発明に於て使用する発泡剤は、水と親水性有
機鎖伸長剤の混合物である。この場合、水は発泡
剤としての役目と同時に鎖伸長剤としての役目を
もつている。使用する発泡剤としての水の量は、
使用する末端NCO基プレポリマーのNCO％や目
的とする気泡質ポリウレタンエラストマーの密度
などによつて異なるが、均質で物性の優れた微細
な気泡質ポリウレタンエラストマーを製造するた
めに最適量を選択する必要がある。 気泡質ポリウレタンエラストマーの密度は、そ
の物性面と耐久性から0.3〜0.8ｇ／cm³が望まし
い。 水と親水性有機鎖伸長剤の混合物を使用する場
合、強度が大きく、しかも耐久性の優れた気泡質
ポリウレタンエラストマーが得られる。親水性有
機鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
などのグリコール類や、これらのグリコール類と
コハク酸を反応させた分子量800〜5000のポリエ
ステルポリオールなどを単独又は２種以上の組合
せで使用することができる。コハク酸を使用する
親水性ポリエステルの製造は、本発明に使用する
芳香族基含有ポリエステルポリオールと同様な方
法で製造することができる。親水性有機鎖伸長剤
として使用するコハク酸ポリエステルの製造に
は、酸成分としてコハク酸50モル％以上と他の脂
肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びそれ
らの酸の無水物などを酸成分全体の50モル％以下
の範囲内で併用することができる。 水を主成分とする発泡剤は、水と親水性有機鎖
伸長剤の混合物中、末端NCO基プレポリマーの
イソシアネート１当量に対して水の含有量を0.5
当量以上占めるようにしなければならない。この
場合、水を主成分とするということは、水単独の
場合も含むものである。 発泡剤として水を単独で使用する場合、末端
NCO基プレポリマーと水の比率が、例えば、重
量比で100：１〜２の如く使用比率の差が大きく、
工業生産に於て成形機等を使用する場合、成形機
の計量精度から末端NCO基プレポリマーと水と
の混合割合のふれが生じやすい。また、混合不良
を起しやすい。 水と親水性有機鎖伸長剤の混合物を使用する
と、末端NCO基プレポリマーと発泡剤の使用比
率の差が小さくなり、成形機の精度に因る成分の
混合比率のふれや混合不良による不良品の発生を
著しく少なくすることができる。 末端NCO基プレポリマーと水を主成分とする
発泡剤の使用割合は重量比で100：１〜50、好ま
しくは100：５〜30であり、この範囲内になるよ
う調整する必要がある。上記の範囲内を逸脱する
と得られる気泡質ポリウレタンエラストマーの物
性と耐久性が低下する。 本発明のポリウレタンエラストマーにより得ら
れる防振材は、耐老化性、ばね定数、耐久性等防
振材として要求される性能に優れているので、自
動車、工業機械等振動を伴う所に用いることがで
きる。 以下、実施例を挙げ本発明を詳細に説明する。
実施例中部はいずれも重量部を示す。 合成例 １ 平均分子量1991（OH価56.1、酸価0.24）の芳香
族基含有ポリエステルポリオール（エチレングリ
コール、イソフタル酸、アジピン酸を反応させた
ポリエステルで、１分子中に約２個のイソフタル
酸残基を含有する）995部に１，５−ナフチレン
ジイソシアネート260部を115℃〜125℃で撹拌下
に窒素ガスを通じながら反応させ、NCO当量855
（NCO＝4.91％）のプレポリマーを調製した。 合成例 ２ 平均分子量1991（OH価56.1、酸価0.24）の芳香
族基含有ポリエステルポリオール（エチレングリ
コール、イソフタル酸、アジピン酸を反応させた
ポリエステルで、１分子中に約２個のイソフタル
酸残基を含有する）940部に１，５−ナフチレン
ジイソシアネート260部を115℃〜125℃で撹拌下
に窒素ガスを通じながら反応させ、NCO当量787
（NCO＝5.34％）のプレポリマーを調製した。 合成例 ３ 平均分子量2012（OH価55.5、酸価0.26）の芳香
族基含有ポリエステルポリオール（エチレングリ
コール／１，４−ブチレングリコール＝１／１モ
ル比、イソフタル酸、アジピン酸を反応させたポ
リエステルで、１分子中に約２個のイソフタル酸
残基を含有する）1000部に１，５−ナフチレンジ
イソシアネート260部を115℃〜125℃で撹拌下に
窒素ガスを通じながら反応させ、NCO当量854
（NCO＝4.92％）のプレポリマーを調製した。 合成例 ４ 平均分子量2012（OH価55.5、酸価0.26）の芳香
族基含有ポリエステルポリオール（エチレングリ
コール／１，４−ブチレングリコール＝１／１モ
ル比、イソフタル酸、アジピン酸を反応させたポ
リエステルで、１分子中に約２個のイソフタル酸
残基を含有する）940部に１，５−ナフチレンジ
イソシアネート260部を115℃〜125℃で撹拌下に
窒素ガスを通じながら反応させ、NCO当量787
（NCO＝5.34％）のプレポリマーを調製した。 合成例 ５ 平均分子量1989（OH価56.1、酸価0.30）の芳香
族基含有ポリエステルポリオール（エチレングリ
コール、オルト無水フタル酸、アジピン酸を反応
させたポリエステルで、１分子中に約２個のオル
トフタル酸残基を含有する）939部に１，５−ナ
フチレンジイソシアネート260部を115℃〜125℃
で撹拌下に窒素ガスを通じながら反応させ、
NCO当量786（NCO＝5.34％）のプレポリマーを
調製した。 合成例 ６ 平均分子量2040（OH価54.6、酸価0.40）の芳香
族基含有ポリエステルポリオール（エチレングリ
コール、４，4′−ジヒドロキシエトキシジフエニ
ルプロパン、アジピン酸を反応させたポリエステ
ルで、１分子中に約１個の４，4′−ジヒドロキシ
エトキシジフエニルプロパン残基を含有する）
950部に１，５−ナフチレンジイソシアレート260
部を115℃〜125℃で撹拌下に窒素ガスを通じなが
ら反応させ、NCO当量785（NCO＝5.35％）のプ
レポリマーを調製した。 合成例 ７ 平均分子量2018（OH価55.3、酸価0.30）の芳香
族基含有ポリエステルポリオール（エチレングリ
コール／１，４−ブチレングリコール＝１／１モ
ル比、４，4′−ジヒドロキシエトキシジフエニル
プロパン、イソフタル酸、アジピン酸を反応させ
たポリエステルで、１分子中に約１個の４，4′−
ジヒドロキシエトキシジフエニルメタン残基、約
１個のイソフタル酸残基を含有する）945部に１，
５−ナフチレンジイソシアネート260部を115℃〜
125℃で撹拌下に窒素ガスを通じながら反応させ、
NCO当量787（NCO＝5.34％）のプレポリマーを
調製した。 合成例 ８ 平均分子量2020（OH価55.4、酸価0.14）の芳香
族基含有ポリエステルポリオール（エチレングリ
コール／１，４−ブチレングリコール＝１／１モ
ル比、イソフタル酸、オルト無水フタル酸、アジ
ピン酸を反応させたポリエステルで、１分子中に
約１個のイソフタル酸残基、約１個のオルトフタ
ル酸残基を含有する）945部に１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート260部を115℃〜125℃で撹拌
下に窒素ガスを通じながら反応させ、NCO当量
785（NCO＝5.35％）のプレポリマーを調製した。 実施例 １ 合成例２のプレポリマー200部を80℃に調整し、
これに平均分子量1993の親水性有機鎖伸長剤（エ
チレングリコール／ジエチレングリコール＝１／
１モル比、コハク酸ポリエステル）17.2部、イオ
ン交換水2.0部、トリエチレンジアミン0.05部、
シリコン系整泡剤1.0部の割合で混合し80℃に調
整した混合溶液20.25部を加え激しく混合して型
内に注入した。注入後型締めし、100℃乾燥器中
に20時間投入して熟成し気泡質ポリウレタンエラ
ストマー（）を得た。 実施例 ２ 合成例４のプレポリマー200部を80℃に調整し、
これに平均分子量1993の親水性有機鎖伸長剤（エ
チレングリコール／ジエチレングリコール＝１／
１モル比、コハク酸ポリエステル）17.2部、イオ
ン交換水2.0部、トリエチレンジアミン0.05部、
シリコン系整泡剤1.0部の割合で混合して80℃に
調整した混合溶液20.25部を加え激しく混合して
型内に注入した。注入後型締めし、100℃乾燥器
中に20時間投入して熟成し気泡質ポリウレタンエ
ラストマー（）を得た。 実施例 ３ 合成例５のプレポリマー200部を80℃に調整し、
これに平均分子量1993の親水性有機鎖伸長剤（エ
チレングリコール／ジエチレングリコール＝１／
１モル比、コハク酸ポリエステル）17.2部、イオ
ン交換水2.0部、トリエチレンジアミン0.05部、
シリコン系整泡剤1.0部の割合で混合し80℃に調
整した混合溶液20.25部を加え激しく混合して型
内に注入した。注入後型締めし、100℃乾燥器中
に20時間投入して熟成し気泡質ポリウレタンエラ
ストマー（）を得た。 実施例 ４ 合成例６のプレポリマー200部を80℃に調整し、
これに平均分子量1993の親水性有機鎖伸長剤（エ
チレングリコール／ジエチレングリコール＝１／
１モル比、コハク酸ポリエステル）17.2部、イオ
ン交換水2.0部、トリエチレンジアミン0.05部、
シリコン系整泡剤1.0部の割合で混合し80℃に調
整した混合溶液20.25部を加え激しく混合して型
内に注入した。注入後型締めし、100℃乾燥器中
に20時間投入して熟成し気泡質ポリウレタンエラ
ストマー（）を得た。 実施例 ５ 合成例７のプレポリマー200部を80℃に調整し、
これに平均分子量1993の親水性有機鎖伸長剤（エ
チレングリコール／ジエチレングリコール＝１／
１モル比、コハク酸ポリエステル）17.2部、イオ
ン交換水2.0部、トリエチレンジアミン0.05部、
シリコン系整泡剤1.0部の割合で混合し80℃に調
整した混合溶液20.25部を加え激しく混合して型
内に注入した。注入後型締めし、100℃乾燥器中
に20時間投入して熟成し気泡質ポリウレタンエラ
ストマー（）を得た。 実施例 ６ 合成例８のプレポリマー200部を80℃に調整し、
これに平均分子量1993の親水性有機鎖伸長剤（エ
チレングリコール／ジエチレングリコール＝１／
１モル比、コハク酸ポリエステル）17.2部、イオ
ン交換水2.0部、トリエチレンジアミン0.05部、
シリコン系整泡剤1.0部の割合で混合し80℃に調
整した混合溶液20.25部を加え激しく混合して型
内に注入した。注入後型締めし、100℃乾燥器中
に20時間投入して熟成し気泡質ポリウレタンエラ
ストマー（）を得た。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族基含有ポリエステルポリオール(A)と
   １，５−ナフチレンジイソシアネート（NDI）
   (B)とを反応させて得られる末端NCO基プレポリ
   マーに、水を主成分とする水と親水性有機鎖伸長
   剤の混合物からなる発泡剤(C)を混合させることを
   特徴とする防振材用気泡質ポリウレタンエラスト
   マーの製造方法。