JPH03287613A - 両末端水酸基ポリクロロプレン - Google Patents
両末端水酸基ポリクロロプレンInfo
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- JPH03287613A JPH03287613A JP8924190A JP8924190A JPH03287613A JP H03287613 A JPH03287613 A JP H03287613A JP 8924190 A JP8924190 A JP 8924190A JP 8924190 A JP8924190 A JP 8924190A JP H03287613 A JPH03287613 A JP H03287613A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、新規なポリクロロプレンに関する。
更に詳しくは、多価イソシアナート、または多価酸クロ
ライド化合物等の多官能化合物により硬化でき、粘着剤
、接着剤、シーラント、塗料、樹脂改質剤等として利用
できる両末端水酸基ポリクロロプレンに関する。
ライド化合物等の多官能化合物により硬化でき、粘着剤
、接着剤、シーラント、塗料、樹脂改質剤等として利用
できる両末端水酸基ポリクロロプレンに関する。
［従来の技術］
両末端官能基化液状ゴムを硬化剤により理想的に架橋さ
せれば、末端自由鎖が存在せず、加工性及び物性に優れ
た固形ゴムが得られる。従って、両末端官能基化液状ゴ
ムの製造法に関して多くの報告がなされてきた。
せれば、末端自由鎖が存在せず、加工性及び物性に優れ
た固形ゴムが得られる。従って、両末端官能基化液状ゴ
ムの製造法に関して多くの報告がなされてきた。
ブタジェンについてはりピングアニオン重合法により官
能基の導入率が高く、分子量分布の狭いものが既に得ら
れている［日本ゴム協会誌、４８巻、５号、２６３頁、
１９７５年］。
能基の導入率が高く、分子量分布の狭いものが既に得ら
れている［日本ゴム協会誌、４８巻、５号、２６３頁、
１９７５年］。
一方、クロロプレンのアニオン重合は現在まで成功した
例はなく、液状ポリクロロプレンの製造においてはラジ
カル重合法が用いられるのが一般的である。例えば、カ
ルボキシル基、水酸基等の官能基をもつアゾ開始剤を用
いてクロロプレンをラジカル重合することにより、ポリ
マー末端に官能基を導入する方法［ジャーナルオブボリ
マーサイエンス、ケミカルエデイジョン、９号、２１４
７頁、１９７１年；ジャーナルオブポリマーサイエンス
、ケミカルエデイジョン、１１号、５５頁、１９７３年
コが開示さ゛れている。また、水酸基をもつキサントゲ
ンジスルフィド化合物を用いてクロロプレンを光重合す
ることにより、ポリマー末端に水酸基を導入する方法［
Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ、３，９００，３７９コ等が知られてい
る。
例はなく、液状ポリクロロプレンの製造においてはラジ
カル重合法が用いられるのが一般的である。例えば、カ
ルボキシル基、水酸基等の官能基をもつアゾ開始剤を用
いてクロロプレンをラジカル重合することにより、ポリ
マー末端に官能基を導入する方法［ジャーナルオブボリ
マーサイエンス、ケミカルエデイジョン、９号、２１４
７頁、１９７１年；ジャーナルオブポリマーサイエンス
、ケミカルエデイジョン、１１号、５５頁、１９７３年
コが開示さ゛れている。また、水酸基をもつキサントゲ
ンジスルフィド化合物を用いてクロロプレンを光重合す
ることにより、ポリマー末端に水酸基を導入する方法［
Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ、３，９００，３７９コ等が知られてい
る。
しかしながら、以上の方法によって得られた液状ポリク
ロロプレンは、クロロプレンのホモポリマーをかなり含
有し、１分子鎖当たりの官能基数のばらつきが大きいと
いう問題があった。
ロロプレンは、クロロプレンのホモポリマーをかなり含
有し、１分子鎖当たりの官能基数のばらつきが大きいと
いう問題があった。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、上記に鑑みなされたもので、両末端に水酸基
をもつポリクロロプレンを提供する。
をもつポリクロロプレンを提供する。
［課題を解決するための手段］
上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、下記の
一般式（ＩＩ） （ＩＩ） ［式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ２は炭
素数１〜８のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ，、
Ｒ２は同一であっても、異なってもかまわない。］で表
されるイニファータ−［ポリマービュルタン、７号、４
５頁、１９８２年］と呼ばれる開始剤を用いて、クロロ
プレンを重合することにより、下記の一般式（Ｉ） （１） ［式中、Ｍはクロロプレン単量体残基を表し、Ｒ３は炭
素数１〜８のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアル
キル基または水素原子を表す。
一般式（ＩＩ） （ＩＩ） ［式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ２は炭
素数１〜８のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ，、
Ｒ２は同一であっても、異なってもかまわない。］で表
されるイニファータ−［ポリマービュルタン、７号、４
５頁、１９８２年］と呼ばれる開始剤を用いて、クロロ
プレンを重合することにより、下記の一般式（Ｉ） （１） ［式中、Ｍはクロロプレン単量体残基を表し、Ｒ３は炭
素数１〜８のアルキル基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアル
キル基または水素原子を表す。
ここで、ｎは５〜１００の自然数である。〕で表される
両末端水酸基ポリクロロプレンが得られることを見出だ
し、本発明に至った。
両末端水酸基ポリクロロプレンが得られることを見出だ
し、本発明に至った。
上記−数式（ＩＩ）の開始剤は、対応するジハロゲン化
物、アミン、二硫化炭素、水酸化カリウムまたは水酸化
ナトリウムから効率よく台底される。
物、アミン、二硫化炭素、水酸化カリウムまたは水酸化
ナトリウムから効率よく台底される。
例えば、キシリレンジクロライド、２−エチルアミノエ
タノール、二硫化炭素、水酸化カリウムからパラキシリ
レンビス（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
ジチオカルバメート）が台底できる。
タノール、二硫化炭素、水酸化カリウムからパラキシリ
レンビス（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
ジチオカルバメート）が台底できる。
本発明で用いられるジチオカルバメート化合物としては
、パラキシリレンビス（Ｎ−メチル−Ｎ（２−ヒドロキ
シエチル）ジチオカルバメート）〜バラキシリレンビス
（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカ
ルバメート）、パラキシリレンビス（Ｎ−プロピル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート）、パ
ラキシリレンビス（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ジチオカルバメート）、パラキシリレンビ
ス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート
）等が例示される。
、パラキシリレンビス（Ｎ−メチル−Ｎ（２−ヒドロキ
シエチル）ジチオカルバメート）〜バラキシリレンビス
（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカ
ルバメート）、パラキシリレンビス（Ｎ−プロピル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート）、パ
ラキシリレンビス（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）ジチオカルバメート）、パラキシリレンビ
ス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート
）等が例示される。
クロロプレンの光重合反応においては、該ジチオカルバ
メートの分解、及びラジカル発生に必要な波長、例えば
３００〜５００ｎｍの紫外線を用いるのが好ましい。
メートの分解、及びラジカル発生に必要な波長、例えば
３００〜５００ｎｍの紫外線を用いるのが好ましい。
重合反応は、開始剤に紫外線が到達するのであれば、塊
状、溶液状、懸濁状、分散状、スラリー状、エマルジョ
ン状のいずれの状態で行なっても問題はない。
状、溶液状、懸濁状、分散状、スラリー状、エマルジョ
ン状のいずれの状態で行なっても問題はない。
溶液重合に用いる溶剤としては、３００〜５００ｎｍの
紫外線に特性吸収を持たず、連鎖移動定数の小さいもの
が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、酢酸エチルなどが
例示される。重合は、脱酸素下または窒素、アルゴン等
の不活性雰囲気下で行い、重合温度は、０〜１００℃の
範囲であれば問題はない。
紫外線に特性吸収を持たず、連鎖移動定数の小さいもの
が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、酢酸エチルなどが
例示される。重合は、脱酸素下または窒素、アルゴン等
の不活性雰囲気下で行い、重合温度は、０〜１００℃の
範囲であれば問題はない。
［発明の効果］
本発明によれば、多価イソシアナート、または多価酸ク
ロライド化合物等の多官能化合物により硬化でき、更に
ブロック共重合体の製造において有用な高分子開始剤と
しても利用できる両末端水酸基ポリクロロプレンが得ら
れる。
ロライド化合物等の多官能化合物により硬化でき、更に
ブロック共重合体の製造において有用な高分子開始剤と
しても利用できる両末端水酸基ポリクロロプレンが得ら
れる。
［実施例コ
以下、実施例により本発明を説明するが、これは何等本
発明を限定するものではない。
発明を限定するものではない。
尚、本発明の共重合体の同定および定性に用いた分析方
法及び条件を以下に記す。
法及び条件を以下に記す。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＩＨ−ＮＭＲ）
機種 Ｖａｒｉａｎ ＥＭ３８０Ａ ＮＭＲＳｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｅｒ（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ） 機種 日本分光ＩＲ−８１０型赤外分光光度計 （２）蒸気圧浸透圧計 機種 ＫＮＡＵＥＲＶａｐｏｕｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ
Ｏｓｍｏｍｅｔ−ｅｒ （３）イオウ量測定−フラスコ燃焼法 吸収液 ３％過酸化水素溶液 滴定液 ０，０１Ｎ酢酸バリウム溶液 （４）水酸基定量−アセチル化法 ［ピリジンの存在下で試料を無水酢酸によりアセチル化
し、水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に変え、これをア
ルカリで滴定した。］ 実施例１ ２００ｍ１パイレツクスガラス製ナス型フラスコに、バ
ラキシリレンビス（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ジチオカルバメート）４．３ｇ、クロロプレン
単量体５２．７ｇ、ベンゼン１２０ｇを仕込み、容器内
を十分窒素置換した後密閉し、攪拌下２０℃で２０時間
紫外線照射を行った（ウシオ電機製ＵＭ４５２高圧水銀
灯から１０ｃｍの距離に反応器を設置した）。反応終了
後、反応溶液を多量のメタノールに注ぎ再沈精製し、真
空乾燥することにより、粘稠なポリクロロプレン３４．
２ｇが得られた。
ｒｏｍｅｔｅｒ（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ） 機種 日本分光ＩＲ−８１０型赤外分光光度計 （２）蒸気圧浸透圧計 機種 ＫＮＡＵＥＲＶａｐｏｕｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ
Ｏｓｍｏｍｅｔ−ｅｒ （３）イオウ量測定−フラスコ燃焼法 吸収液 ３％過酸化水素溶液 滴定液 ０，０１Ｎ酢酸バリウム溶液 （４）水酸基定量−アセチル化法 ［ピリジンの存在下で試料を無水酢酸によりアセチル化
し、水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に変え、これをア
ルカリで滴定した。］ 実施例１ ２００ｍ１パイレツクスガラス製ナス型フラスコに、バ
ラキシリレンビス（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ジチオカルバメート）４．３ｇ、クロロプレン
単量体５２．７ｇ、ベンゼン１２０ｇを仕込み、容器内
を十分窒素置換した後密閉し、攪拌下２０℃で２０時間
紫外線照射を行った（ウシオ電機製ＵＭ４５２高圧水銀
灯から１０ｃｍの距離に反応器を設置した）。反応終了
後、反応溶液を多量のメタノールに注ぎ再沈精製し、真
空乾燥することにより、粘稠なポリクロロプレン３４．
２ｇが得られた。
蒸気圧浸透圧計により、生成ポリマーの数平均分子量を
測定したところ、３５９０であった。また該ポリマーの
イオウ含有量を測定したところ、３．５８ｗｔ％であっ
た。従って、該ポリマーは１分子当たり平均２．０個の
ジチオカルバメート基を有するものと推定された。
測定したところ、３５９０であった。また該ポリマーの
イオウ含有量を測定したところ、３．５８ｗｔ％であっ
た。従って、該ポリマーは１分子当たり平均２．０個の
ジチオカルバメート基を有するものと推定された。
生成ポリマーのＩＨ−Ｎ Ｍ Ｒ量測定行った結果、第
１図に示すように、ポリマーは開始剤切片であるジチオ
カルバメート基を含有し、その単量体残基のモル比が、
クロロプレン単量体残基／ジチオカルバメート基−３５
，０２であった。この値から該ポリマーの分子量を計算
すると３５３０となり、蒸気圧浸透圧計により得られた
値とよく一致した。
１図に示すように、ポリマーは開始剤切片であるジチオ
カルバメート基を含有し、その単量体残基のモル比が、
クロロプレン単量体残基／ジチオカルバメート基−３５
，０２であった。この値から該ポリマーの分子量を計算
すると３５３０となり、蒸気圧浸透圧計により得られた
値とよく一致した。
生成ポリマーのＩＲ量測定行った結果、第２図に示すよ
うに水酸基によるピークが見られ、アセチル化法により
水酸基含量を測定したところ、０．９５ｗｔ％であり、
該ポリマーは１分子当たり平均２．０個の水酸基を有す
るものと推定された。
うに水酸基によるピークが見られ、アセチル化法により
水酸基含量を測定したところ、０．９５ｗｔ％であり、
該ポリマーは１分子当たり平均２．０個の水酸基を有す
るものと推定された。
以上の結果から、該ポリマーは両末端に水酸基を有する
ポリクロロプレンであると結論づけられる。
ポリクロロプレンであると結論づけられる。
実施例２
実施例１で用いたバラキシリレンビス（Ｎ−エチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート）の代
わりに、バラキシリレンビス（Ｎ−１−ブチル−Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート）４．３ｇ
、クロロプレン単量体４５．８ｇ、ベンゼン１１５ｇを
仕込み、容器内を十分窒素置換した後密閉し、攪拌下２
０℃で２０時間紫外線照射を行った。反応終了後、反応
溶液を多量のメタノールに注ぎ再沈精製し、真空乾燥す
ることにより、粘稠なポリクロロプレン２６．１ｇが得
られた。
−（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート）の代
わりに、バラキシリレンビス（Ｎ−１−ブチル−Ｎ−（
２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート）４．３ｇ
、クロロプレン単量体４５．８ｇ、ベンゼン１１５ｇを
仕込み、容器内を十分窒素置換した後密閉し、攪拌下２
０℃で２０時間紫外線照射を行った。反応終了後、反応
溶液を多量のメタノールに注ぎ再沈精製し、真空乾燥す
ることにより、粘稠なポリクロロプレン２６．１ｇが得
られた。
蒸気圧浸透圧計により、生成ポリマーの数平均分子量を
測定したところ、３０２０であった。また該ポリマーの
イオウ含有量を測定したところ、４．２３ｗｔ％であっ
た。従って、該ポリマーは１分子当たり平均２．０個の
ジチオカルバメート基を有するものと推定された。
測定したところ、３０２０であった。また該ポリマーの
イオウ含有量を測定したところ、４．２３ｗｔ％であっ
た。従って、該ポリマーは１分子当たり平均２．０個の
ジチオカルバメート基を有するものと推定された。
生成ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、ポリマ
ーはジチオカルバメート基を含有し、その単量体残基の
モル比が、クロロプレン単量体残基／ジチオカルバメー
ト基−２８，２７であった。
ーはジチオカルバメート基を含有し、その単量体残基の
モル比が、クロロプレン単量体残基／ジチオカルバメー
ト基−２８，２７であった。
この値から該ポリマーの分子量を計算すると２９９０と
なり、蒸気圧浸透圧計により得られた値とよく一致した
。
なり、蒸気圧浸透圧計により得られた値とよく一致した
。
アセチル化法により生成ポリマーの水酸基含量を測定し
たところ、１°ユ２ｗｔ％であり、該ポリマーは１分子
当たり平均２．０個の水酸基を有するものと推定された
。
たところ、１°ユ２ｗｔ％であり、該ポリマーは１分子
当たり平均２．０個の水酸基を有するものと推定された
。
以上の結果から、該ポリマーは両末端に水酸基を有する
ポリクロロプレンであると結論づけられる。
ポリクロロプレンであると結論づけられる。
第１図は、本発明の実施例１で得られたポリマーのプロ
トン核磁気共鳴スペクトルを示す。第２図は、本発明の
実施例１で得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを示
す。
トン核磁気共鳴スペクトルを示す。第２図は、本発明の
実施例１で得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを示
す。
Claims (1)
- （１）下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ［式中、Ｍはクロロプレン単量体残基を表し、Ｒ＿１は
炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ＿２は炭素数１〜８の
アルキル基または水素原子を表す。 ここで、ｎは５〜１００の自然数である。］で表される
両末端水酸基ポリクロロプレン。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2089241A JP2973457B2 (ja) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | 両末端水酸基ポリクロロプレン |
| DE69009380T DE69009380T2 (de) | 1989-09-07 | 1990-09-07 | Chloroprenpolymerisat. |
| US07/578,535 US5089601A (en) | 1989-09-07 | 1990-09-07 | Chloroprene polymer |
| EP90117302A EP0421149B1 (en) | 1989-09-07 | 1990-09-07 | Chloroprene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2089241A JP2973457B2 (ja) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | 両末端水酸基ポリクロロプレン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03287613A true JPH03287613A (ja) | 1991-12-18 |
| JP2973457B2 JP2973457B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=13965252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2089241A Expired - Fee Related JP2973457B2 (ja) | 1989-09-07 | 1990-04-05 | 両末端水酸基ポリクロロプレン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2973457B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013164046A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Ihi Aerospace Co Ltd | フレキシブルジョイントとその製造方法 |
-
1990
- 1990-04-05 JP JP2089241A patent/JP2973457B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013164046A (ja) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Ihi Aerospace Co Ltd | フレキシブルジョイントとその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2973457B2 (ja) | 1999-11-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |