JPH03284391A - クエン酸を含む廃液の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、クエン酸及びその塩を含有する廃液の処理に
係り、特に、クエン酸を製造又は使用する工業の廃液又
は化学洗浄に使用されるクエン酸又はその塩を含む洗浄
廃液の処理法に関する。

〔従来の技術〕

従来、希薄なりエン酸含有廃液からクエン酸を回収する
処理技術は確立されていなかった。

また、ボイラや熱交換器等の金属表面に付着した酸化鉄
を主体とする各種金属酸化物スケールの除去を目的とし
て、クエン酸またはその塩に腐食抑制剤や、還元剤等を
添加した酸液で洗浄することは、広く一般に行っている
。

洗浄後排出される廃液は、その大部分がクエン酸に起因
するＣＯＤ成分や重金属類を含んでいる。この廃液を排
出するに当っては、これらの有害物質を除去することが
必要である。

従来、この種の廃液のＣＯＤ処理には、以下に示す手段
が採られている。

■　廃液の処理に当って、酸化剤を用いて化学的に酸化
分解することで、ＣＯＤを基準値以下にまで処理し、そ
の後中和することで重金属イオンも完全に除去する。

■　クエン酸濃度が高い場合には、廃液に水酸化カルシ
ウムを添加し、クエン酸の大部分をクエン酸カルウムと
して沈降除去し、上澄水に対して、■と同様の操作を行
い処理する方法。

■　廃液をＲＯ（逆浸透膜）を用いて処理し、大部分の
ＣＯＤ成分を濃縮することで分別し、ＲＯを透過した希
薄な液に対して、■と同様の操作を行い処理する方法。

■　微生物を用いた活性汚泥処理により、生物分解を行
う方法。

等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような処理方法においては、■、■の場合、処理日
数、処理薬品の負荷が大きく、処理操作も繁雑で、ＣＯ
Ｄの基準値を満足するような結果が安定して得られない
きいう問題点があり、■の場合においては、■、■に比
較して処理薬品等がかなり軽減されるが、ＣＯＤを１０
■７１以下に処理しようとするとＲＯ処理した透過水に
ついてさらに酸化剤による化学的酸化処理を余儀なくさ
れていた。

また、■では微生物の培養、装置設備費用の問題もあり
、非定常廃液の処理としては実際的でない。

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、クエン
酸に起因するＣＯＤを確実に１０■／１以下に処理し、
しかも連続的な処理を可能にし、また、処理日数、処理
薬品を軽減でき、かつ有価物であるクエン酸を可能な限
り回収することができる廃液の処理法を提供するにある
。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明では、クエン酸及び
その塩を含有する廃液を処理するに際し、該廃液のｐＨ
を４以下に調整したのち、溶存するクエン酸及びその塩
を活性炭を用いて吸着処理することを特徴とする廃液の
処理法としたものである。

本発明で対象とするクエン酸及びその塩を含有する廃液
としては、クエン酸の回収を目的とする場合は、そのま
ま廃液に前記の処理を行い、また、廃液中のＣＯＤの低
下のみを目的とする場合は、−旦ＲＯ（逆浸透膜）を用
いて処理したのち、本処理を行なうのがよい。

次に、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明のクエン酸及びその塩を含有する廃液から
、クエン酸を回収する処理においては、第１図に示すよ
うに被処理液１に塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸を添加
し、ｐＨ調整したのち、活性炭層３を通すことで溶存す
るクエン酸を活性炭に吸着させる。吸着されたクエン酸
は、アルカリ性水溶液４と接触させることで簡単に脱着
することができる。

脱着液にカルシウム剤５を添加することでクエン酸カル
シウムとして回収し、更に脱着後（再生後）の活性炭を
再利用するように構成したものである。

表１は、回分法による吸着試験の結果であるが、本発明
において活性炭層を通す前の液のｐＨは４以下、特に２
〜３が好ましく、ｐＨ５以上ではクエン酸およびその塩
はほとんど吸着されないことを見い出した。

表−１ 活性炭層通水時の活性炭１　ｋｇ当たりのＣＯＤ吸着可
能量は略３６ｇ（クエン酸として７２ｇ）までは連続的
にＣＯＤを１０■７１以下に処理できる。活性炭層を通
過した液は酸性であるから、アルカリ剤を添加して中和
するが、連続的に比例中和するには例えば水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ剤でも良いが、中性近傍を目的とす
る場合は、重炭酸塩を用いるのがｐ）Ｉｌｌ整上望まし
い。その場合廃液１　ｍ”当たり２〜３　ｋｇ添加すれ
ばｐＨは７〜７．５の範囲に容易に処理することができ
る。

通過液のＣＯＤ値が規制値の上限近くに達したなら、活
性炭は再生を行い、くり返し使用する。

吸着を終えた活性炭の再生には、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム又は水酸化アンモニウムなどのアルカリ剤
の水溶液と接触させることにより簡単にクエン酸を脱着
させることができる。脱着には、該アルカリ剤を一過的
に必要量通水させる方法でも、またアルカリ剤の水溶液
を循環することによっても再生は可能であるが、脱着は
ｐＨ９以上では十分速く行われるので１．循環法により
、該アルカリ剤を適宜注入することによって、ｐａｌを
同値近傍にするような処理が可能で、同方法は、アルカ
リ剤の節約および回収（脱着）液量の減容化が可能で有
利である。

脱着液はクエン酸の濃厚溶液であり、これに水酸化カル
シウム（石灰乳）、塩化カルシウムなどを添加し、難溶
性のクエン酸カルシウムとして回収する。以後は、既存
の方法で精製することで、製品としての歩留りの向上に
寄与することが可能である。

また、本発明のボイラの化学洗浄等のクエン酸に起因す
る廃液のＣＯＤ処理においては、高ＣＯＤ廃液をＲＯ（
逆浸透膜）を用いて処理する。これにより得られる透過
水は、原液の約１／１００程度の希薄な濃度となる。こ
の廃液に無機酸を添加し、ｐＨを調整したのち、活性炭
層を通すことで、溶存するＣＯＤ成分のクエン酸を活性
炭で吸着する。クエン酸が除去された活性炭通過液は、
酸性であるからアルカリを添加し、中和処理を行うこと
で連続的に廃液を処理することが可能となる。

吸着に用いた活性炭はアルカリ性水溶液で洗浄すること
で簡単に再生が可能で、くり返し廃液処理に使用できる
。

第２図は、その１態様を示したものである。

つまり高濃度のクエン酸を含む廃液１を、ＲＯ装置７に
通すことで、大部分のクエン酸を除去し、さらに希薄液
となったＲＯ透過液に、定量ポンプ８等で無機酸２を比
例注入し、連続的にｆＪＨ調整を行う。

この場合に用いる無機酸は、どのようなものでもよいが
、排水規制上、リン酸、硝酸などは好ましくない。従っ
て、塩酸、硫酸が価格的にも安く、経済的であり、排水
規制上も問題がなく、好ましい。活性炭層３を通すこと
も、クエン酸のほぼ全量を活性炭に吸着させて、活性炭
を通過した液は、定量ポンプ等で、アルカリ剤９を比例
注入し連続的に中和を行い、放流する一連の処理を行う
ものである。

活性炭の再生処理は、前記した方法で行うことができ、
この場合、再生処理によって発生する洗浄廃液は、ＲＯ
処理の被処理液として処理することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 表−２に示すクエン酸を含む模擬廃液を作成し、本発明
の方法による処理を行いクエン酸の吸着効果を確認した
。

処理はまず）ＩＣＩ溶液を添加し、廃液のｐｌを２．５
に調整後、ヤシ殻系粒状活性炭（８〜３２メツシユ）４
４０ｇ　（９２［１ｄ）を直径４２ｍｍ０カラムに充填
し、１６．５ｊ！／ｈで通水して処理した。吸着効果は
活性炭を通過した液のＣＯＤを測定し、クエン酸量に換
算することで確認した。

処理条件および結果を表−２及び第３図に示す。

表−２ 処理条件 第３図かられかるように処理水のＣＯＤ目標値を１０■
／ｊ！（クエン酸として２０■／１に相当）以下とした
場合クエン酸吸着量は各測定点における、次式で求めら
れる値の累計値から、（模擬廃液のクエン酸濃度Ｘ通水
′Ｍ）−２×（処理水のＣｏＤｘ通水量） クエン酸量として３１．７ｇ（活性炭１ｇ当たり７２．
０　ｇ　）で、この時の回収率（吸着されたクエン酸量
÷模擬廃液中の全クエン酸量ｘ　１００）は ３１、７ｇ＋　（２６２１Ｘ　１２６＋ｎｇ＃　ｘ　１
Ｏ−３）　　Ｘ　　１００＝９６．１　　％ となり顕著な効果が認められる。

また、この場合、ＣＯＤ量としては１５．９　ｇ（クエ
ン酸として３１．７　ｇ相当）、通水倍量（通水液量の
活性炭重量に対する比）で、約６００倍まで処理水のＣ
ＯＤを１０■／１以下に処理できる顕著な効果が認ｔら
れる。

更に、クエン酸吸着処理に使用した活性炭を吸着したク
エン酸と当量に相当する２％Ｎａ叶水溶液１１を、１６
．５１／ｈの循環洗浄でクエン酸の脱着処理を行ったと
ころ、約３０分間で循環液のｐｈに変化が認められなく
なり、そのときの練液のｐＨ値は９．２であった。次に
２１の水で活性炭層を押出し水洗した後その全量（脱着
液１１十水洗水２１）のＣＯＤ測定によりクエン酸量を
求めた。

その結果は表−３に示すように、３１．１　ｇ相当のク
エン酸が脱着され、この脱着率（すなわち再生率）は９
８％であった。

表−３クエン酸脱着率 更に、水酸化カルシウムをこの液に添加し、クエン酸カ
ルシウムとして分離回収した。その結果は表−４に示す
ように、３９．２　ｇを得た。

これは理論収率の９７％に相当する高い収率であった。

また廃液中のクエン酸をクエン酸カルシウムとして分離
回収するまでの本性による回収率は９１．３％に相当す
るもので、今まで廃棄していた有価物を高収率で回収で
きるものである。

表−４クエン酸回収率 実施例２ 実施例１で再生した活性炭をＩ（ＣＩでｐ）ｌを２．５
に調整し、再度クエン酸の吸着処理を実施した。

このときの被処理廃液は表−５に示すように、クエン酸
濃度が異なる３種類を作成し、実施例１と同様に吸着効
果を確認した。その結果を第４図に示す。

表−５処理条件 表−３から解かるように、Ｎａ叶氷水溶液よる循環処理
で、クエン酸の脱着が容易に行われることが示される。

また、第４図かられかるように活性炭を再生した場合で
も、以後のクエン酸吸着回収には何等問題はな〈実施例
１と同様の効果の有ることを確認した。なお、回収した
クエン酸カルシウムは既存の方法でクエン酸として精製
することにより製品となり得る。

以上述べたように本発明の方法によれば希薄クエン酸を
含む廃液からクエン酸を確実に回収でき、さらに回収し
たクエン酸は精製することにより製品となり歩留り向上
に寄与されるものであり、再生処理によって回収媒体の
活性炭はくり返し使用可能である。

そのうえ、装置も簡単なものでよく、クエン酸に起因す
る廃液のＣＯＤも規制値以下に処理されるので、同処理
費の低減化をも実現できるものである。

このように従来廃液として廃棄していた有価物のクエン
酸を９０％以上の効率で回収することを可能にし、しか
もクエン酸に係わる廃液のＣＯＤをも処理することがで
きる方法であって、回収の媒体である活性炭は繰り返え
し利用できるので経済性の高い処理を実現する方法であ
る。

実施例３ 表−６に示す模擬洗浄廃液を作成し、第２図に示すよう
に該廃液１をＲＯ７で処理し、ＲＯを透過した液に定量
ポンプ８を用いて連続的に８２ＳＯ，を注入しｐＨを２
．５〜２．８に調整して、ヤシ殻系粒状活性炭（８〜３
２メツシ５）７００ｇ（１４６０ｍ）を直径５５ｍｍの
カラムに充填した活性炭槽３を通し、その通過した液に
は定量ポンプを用いて連続的にＮａＨＣＯ３を添加し中
和するという一連の処理を行った。

表−６ その結果を第５図に示す。第５図でＲＯ透過液のＣＯＤ
および透過液量が経時的に変化しているが、第２図の濃
縮液６を元の槽１に戻すことによって被処理液の濃度が
次第に高くなり、それに比例して、透過液のＣＯＤも高
くなり逆に透過液量は反比例して減少していく実態を示
すものである。

第５図かられかるようにクエン酸の高濃度廃液をＲＯで
処理し、その希薄廃液となった透過液をｐＨ！！ｉ整し
て、さらに活性炭を通すことで１５、０００■／１もの
ＣＯＤを含んでいる廃液を、Ｃ０Ｄ１０＋ａｇ／ｊｉ！
以下に連続的に処理することができた。

また排出水のｐＨも終始７．０〜７，５を示し、この処
理が完全であることが判る。

一連の処理操作は連続して行えることが確認でき本発明
の処理効果が明らかに認められる。

以上述べたように本発明の方法によればクエン酸を主成
分とする廃液を連続的にかつ確実にＣＯＤを１０■７１
以下に処理し、従来繁維であった操作が簡易化され、処
理薬品も軽減することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば次のような効果を奏する。

（ａ）　　従来廃液として廃棄していた有価物のクエン
酸を９０％以上の効率で回収できる。

（社）　クエン酸を主成分とする廃液を連続的にかつ確
実に１０■／ｌ以下のＣＯＤに処理できる。

（Ｃ）　　活性炭は繰り返えし利用でき経済性の高い処
理方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の一例を示す工程図であり
、第３図及び第４図は、処理水ｃ。 Ｄとクエン酸吸着量の関係を示すグラフであり、第５図
は通水流量とＣＯＤとの関係を示すグラフである。 １・・・廃液（被処理液）、２・　・無機酸、３・　・
活性炭層、４・　・アルカリ水溶液、５・　・カルシウ
ム剤、６・・・循環水、７・・ＲＯ装置、８・・・定量
ポンプ、９・アルカリ剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クエン酸及びその塩を含有する廃液を処理するに際
   し、該廃液のｐＨを４以下に調整したのち、溶存するク
   エン酸及びその塩を活性炭を用いて吸着処理することを
   特徴とする廃液の処理法。 ２、請求項１記載において、廃液のｐＨを２〜３に調整
   することを特徴とする廃液の処理法。 ３、請求項１記載において、廃液のｐＨの調整を塩酸又
   は硫酸から選ばれた無機酸で行うことを特徴とする廃液
   の処理法。 ４、請求項１記載において、活性炭で吸着処理後の廃液
   は、次いで、アルカリで中和することを特徴とする廃液
   の処理法。 ５、請求項１記載において、吸着処理後の活性炭は、ア
   ルカリ性水溶液で吸着されたクエン酸を脱着させて、再
   生することを特徴とする廃液の処理法。 ６、請求項５記載において、アルカリ性水溶液は、水酸
   化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウム
   から選ばれた水酸化物の水溶液であることを特徴とする
   廃液の処理法。 ７、請求項５記載において、再生処理後のアルカリ性水
   溶液は、脱着されたクエン酸をカルシウム剤の添加によ
   りクエン酸カルシウムとして回収することを特徴とする
   廃液の処理法。 ８、請求項５記載において、再生処理後のアルカリ性水
   溶液は、逆浸透膜を用いて処理することを特徴とする廃
   液の処理法。