JPH03283363A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に関し、特に正極の構成等を
改良した非水溶媒二次電池に係る。

（従来の技術） 近年、カルコゲン化合物を正極合剤の活物質とし、リチ
ウムなどのアルカリ金属を負極として用いる非水溶媒二
次電池は高いエネルギーを有するものとして注目されて
いる。その中でも最近、カルコゲン化合物を生活物質と
して含む正極とリチウムからなる負極とを用いた非水溶
媒二次電池が開発されている。このような電池としては
、例えば二硫化チタン−リチウム電池、二硫化モリブデ
ン−リチウム電池、二酸化マンガン−リチウム電池など
が知られている。これら非水溶媒二次電池の正極は、ニ
ッケルやステンレス鋼製の網、エキスバンドメタルなど
の金属芯体に活物質及び結着剤を含むシート状の正極合
剤を圧告一体化した構造になっている。

しかしながら、上述した非水溶媒二次電池の正極は、製
造プロセスが簡単であり電池の製造コストも安価である
にもかかわらず、実用化されていない。これは、前述し
た正極を用いて電池を製造すると、電池の充放電サイク
ル寿命が短くなり、しかも個々の電池の放電特性が不均
一となることによるものである。

即ち、前記非水溶媒二次電池の正極において前記金属芯
体と正極合剤との界面に導電性不良箇所があると、電池
反応が行なわれる際に該界面の電流分布が不均一となり
、電流密度の粗密化が生じる。電流密度の粗密化は、電
解液の分解電圧より高い電圧で反応を行なう部分を前記
界面に生じさせる。このため、前記導電性不良箇所が存
在したまま電池反応が行なわれると、前述した電解液の
分解電圧より高い電圧で反応がなされる部分において前
記正極合剤中の電解液と金属芯体とが反応し、電解液の
分解が生じて水素ガス、炭酸ガスなどのガスが発生する
。このガスは、電池の充放電の繰り返しの度に前記金属
芯体と正極合剤との界面に少しづつ蓄積され、該正極合
剤を金属芯体から除々に剥離せしめる。従って、前記金
属芯体と正極合剤との界面での接触面積は充放電の繰り
返しに伴い除々に減少し、金属芯体と正極合剤との間の
電子伝導率が著しく低下する。その結果、電池の充放電
の繰り返しに伴って前記正極合剤が十分な機能を有する
にもかかわらず、充放電サイクル寿命が低下し、個々の
電池性能に不均一化が生じるという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は従来の問題点を解決するためになされたもので
、充放電サイクル寿命が向上し、しかも電池性能が安定
した非水溶媒二次電池を提供しようとするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、金属芯体の表面に、導電性セラミックと結着
剤とを含有する導電層を介在させてスピネル型ＬｉＭｎ
ｚＯ４を含有する正極合剤を被覆した正極を具備するこ
とを特徴とする非水溶媒二次電池である。

前記金属芯体としては、例えばニッケル、鉄、ニッケル
メッキを施した鉄、及びステンレス鋼等の金属からなる
金網、エキスバンドメタル、パンチトメタル、及び金属
箔などが挙げられる。

前記導電層に含有される導電性セラミックとしては、例
えば炭化チタン、窒化チタンなどが挙げられ、同結着剤
としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン系樹脂やポリアクリ酸系樹脂導電性などが
挙げられる。

前記導電層は、例えば前記結着剤を３〜３５重量％の濃
度で含む溶液に前記導電性セラミックを分散させ、この
分散溶液を前記金属芯体に塗布・乾燥して形成すること
ができる。ここで、前記導電性セラミックの配合量は、
前記結着剤２重量部に対して３〜ｌＯ重量部とすること
が望ましい。この理由は、その量を３重量部未満にする
と導電層の導電性が低下し、内部抵抗の増加を生じて電
池が作動しなくなる恐れがあり、一方その量が１０重量
部を越えると金属芯体の表面に導電層を均一に形成する
ことが困難となる恐れがある。

また、前記導電層の厚さは、３〜５０μ謁とすることが
望ましい。この理由は、その厚さを３μ−未満にすると
電池の使用時における変形に伴い正極が変形して金属芯
体が部分的に露出して導電層としての機能が損なわれる
ばかりか、十分な導電性が得られなくなる恐れがあり、
一方その厚さが５０μ−を越えると金属芯体に該導電層
を形成する工程に手間がかかり電池の生産性が低下する
恐れがある。

前記正極合剤に含有されるスピネル型 Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　２Ｏ４としては、例えばマンガン酸化
物とリチウム塩とを混合して加熱処理することにより生
成したものが挙げられる。

（作用） 本発明によれば、金属芯体の表面に特定の導電層を介在
させて前記正極合剤を被覆した正極を具備することによ
って、前記導電層中の導電性セラミックにより金属芯体
と正極合剤との間の導電性を向上でき、しかも該導電性
セラミックは正極合剤との間で局部電池を形成すること
がなく、局部電池反応によるガス発生がない。また、同
導電層中の結着剤により金属芯体と正極合剤との接着性
を向上できる。前述した導電性の向上により正極の導電
性不良箇所を低減し、電池反応が行われる際の金属芯体
と正極合剤との電流密度を均一化できる。このため、ガ
ス発生を伴う正極合剤中の電解液と金属芯体との反応を
抑制できる。つまり、充放電の繰り返しに伴って金属芯
体と正極合剤との部材間に蓄積してこれら部材を剥離せ
しめるガスを減少できる。その結果、前述した接着性の
向上化と相俟って、正極における正極合剤の被覆不良箇
所や剥離部の発生を抑制して、ガス発生低減化などの優
れた性質を有するスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を含有する
正極合剤の性能を十分に発揮できる。従って、充放電サ
イクル寿命が向上され、しかも電池性能が安定した非水
溶媒二次電池を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する
。

実施例１ まず、ポリアクリル酸濃度１０〜４０重量％の水溶液を
メタノールで希釈した溶液（ポリアクリル酸２重量部）
と炭化チタン６重量部とを混練し、この混線物を厚さＩ
Ｏμ腸のステンレス鋼からなる金属芯体に塗布・乾燥し
て導電層を形成した。つづいて、電解二酸化マンガンと
炭酸リチウムとを所定比で混合したものを８００℃で１
４時間焼成して得たスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４８２重量
部と導電材としてのアセチレンブラック１５重量部とを
混合した。

ひきつづいて、この混合物９７重量部と、分子量がＪ、
ＯＸ　１０’〜９でエチレン単位８０〜７０モル％、プ
ロピレン単位４０〜３０モル％、及びジシクロペンタジ
ェン単位５モル％以下の三元共重合体エラストマ３重量
部をトルエン（含有水分量０．１重量％）に溶解した溶
成！００重量部とを混練した。次いで、この混練物を前
記導電層上に塗布して正極合剤を被覆し、第１図（ａ）
、（ｂ）に示すような正極を作製した。即ち、正極夏は
、金属芯体２の両面に導電層３を介在させて正極合剤４
を被覆した構成である。正極リード５は、前記金属芯体
２から導出されている。

前記正極を用いて第２図に示すような円筒型の非水溶媒
二次電池を組立てた。即ち、有底円筒型の金属性容器６
は、負極端子を兼ね、その底部に絶縁紙７を配置してい
る。発電要素８は、前記金属性容器６内に収納され、前
記正極ｌと金属リチウムからなる負極９との間にプロピ
レンカーボネートを含浸した多孔性ポリプロピレン薄膜
からなるセパレータｌＯを介して渦巻状に捲回した構成
である。前記正極り一ド５は、正極端子ＩＩに接続され
ている。負極リード１２は、前記負極９から導出され、
前記金属性容器６内面に接続されている。

前記正極端子■１の上部側の鍔部は、封口板Ｉ３に絶縁
パツキン１４を介して固定されている。前記金属性容器
６の開口部は、前記封口板１３の周縁部を気密に固定す
ることにより封口されている。

比較例１ 金属芯体に正極合剤を導電層を介在させずに直接被覆し
て構成した正極を用いた以外、実施例１と同様な構造の
円筒型の非水溶媒二次電池を組立てた。

実施例１及び比較例１の電池について、２Ｏ℃の室温で
１５０ｍＡの電流により　７時間充電を行ない、この後
２．Ｏｖの放電電圧を示すまで放電を行なう工程を１サ
イクルとして繰り返し、各サイクル数における放電容量
を測定して放電容量維持特性を調べた。その結果を第３
図に示す。

第３図より明らかなように実施例１の電池は、サイクル
数の増加に伴う放電容量の低下が穏やかで優れた放電容
量維持特性を有することがわかる。

これに対し、比較例１の電池は、サイクル数の増加に伴
う放電容量の低下が著しく、特にサイクル数が１００回
付近になると放電容量が極端に低下し、放電容量の維持
特性が劣ることがわかる。

また、実施例１及び比較例１の電池について、７５０　
ｍＡの負荷による重負荷放電を行ない、放電時間に対す
る電池電圧を測定した。その結果を第４図に示す。

第４図より明らかなように実施例１の電池は、比較例１
の電池と比べて電圧が急激に減少するまでに長い放電時
間を要し、重負荷における放電特性が大幅に改善されて
いることがわかる。特に、比較例１の電池は放電時間が
２５分に達すると既に電圧が大きく低下しているのに対
して、実施例１の電池は放電時間が５０分に達しても電
圧が大きく低下せず、安定した電池特性を示している。

更に、実施例１及び比較例１の電池について、それぞれ
電池１００個を前述した放電容量維持特性の試験と同条
件で充放電を５０サイクル行ない、その時点での電池容
量を測定した。その測定値の最太線及び最小値、並びに
バラツキの程度を示す値（３σ／　ｘ　）を下記第１表
に示す。なお、Ｘは各種電池１００個の平均値であり、
σはその標準偏差である。

第　　　　１　　　　表 ｍ１表より明らかなように実施例１の電池は、比較例１
の電池と比べて電池容量にバラツキが少なく個々の電池
性能の安定化がなされていることがわかる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば充放電サイクル寿命
が向上し、しかも電池性能が安定した非水溶媒二次電池
を提供をすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ＣＥ１）は実施例１の非水溶媒二次電池の正極を
示す説明図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＡ−Ａ線に沿う
断面図、第２図は実施例１の非水溶媒二次電池を示す断
面図、第３図は放電容量維持特性の試験における実施例
１及び比較例１の電池の充放電サイクル数に対する放電
容量の変化を示す特性図、第４図は重負荷放電時におけ
る実施例１及び比較例１の電池の放電時間に対する電池
電圧の変化を示す特性図である。 ■・・・正極、２・・・金属芯体、３・・・導電層、４
・・・正極合剤、６・・・金属性容器、８・・・発電要
素、９・・・負極、ＩＯ・・・セパレータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属芯体の表面に、導電性セラミックと結着剤とを含有
   する導電層を介在させてスピネル型ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４
   を含有する正極合剤を被覆した正極を具備することを特
   徴とする非水溶媒二次電池。