JPH03281675A - 水性樹脂分散体および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は建材用の合板トップコート樹脂に用いられる水
性樹脂分散体に間するものである。

（従来技術） 従来建材用合板のトップコート樹脂に求められる性能は
その用途から低温反応型で強靭なる塗膜性能が要求され
る。そのため通常は溶剤型が用いられる。特に厳しい塗
膜物性として耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、耐汚染性な
どがあり、このためにアクリルポリオール／メラミン／
イソシアネート架橋の系が、最も高性能な塗料として最
近では使用されている。

しかし溶剤型で火災の危険もあり、ホルマリン発生タイ
プである事から、作業環境や取扱いについて種々の問題
を有している。その他、アルキッド樹脂とメラミン樹脂
／酸硬化剤の系やポリウレタン塗料などもあるが、前者
は多量のホルマリンの発生と熱処理温度が高いこと、又
後者は高価なこと、黄変の心配もあり、アクリルポリオ
ール／メラミン／イソシア第一ト縮合体の系が最も性能
が安定している。

従来の溶剤型トップコート樹脂は、アクリルポリオール
／メラミン／イソシアネート縮合体は８０℃×２４時間
のエージング反応によって１ｊｉＪ靭なる塗膜を形成し
、耐溶剤性、耐薬品性、汚染性、耐熱性（１５０℃×１
分）等の諸耐性を有しているが、これを水性化塗料にて
代替しようとする検討では、これまでに水系エポキシ／
水系ポリアミド樹脂、水性アクリル樹脂／カルボジニト
リル、水系アクリル樹脂／水系キレート架橋等の検討が
成されたがいづれも耐溶剤性、耐アルカリ性等の品質で
十分でなかった。水系樹脂の親水成分であるカルボキシ
ル基のブロック化がいづれも不十分であった為に、これ
ら要求項目を満足出来なかったのである。

（発明が解決しようとする諜Ｂ） 本発明が解決しようとした事は、従来の溶剤型の欠点で
あった多量の溶剤含有量を米国環境保護庁のガイドライ
ンの２０重量％以下に下げ、且つノーホルマリン型架橋
システムにした事である。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究の結果、乳化重合体に於て、保護
コロイドとしての水溶性樹脂の酸価が２００〜３１２で
、２段階重合に用いられるα、βエチレン型不飽和カル
ボン酸エステルのＴ　ｇ　カ５４〜１０４℃で且つその
水溶性樹脂成分（Ｓ）と２段階重合時の分散樹脂成分（
Ｄ）との比率Ｄ／Ｓが０．５〜１の範囲から成る水性樹
脂分散体とアジリジン化合物の組合せによって、ノーホ
ルマリン型の諸耐性が優れ、グラビア塗工が可能で、流
動性の良い水性樹脂分散体をベースとした建材用合板の
トンブコートが得られる事を見い出した。

該水性樹脂分散体の酸価と等量反応のアジリジン化合物
の配合により、カルボキシル基のブロック化が達成出来
、記述の該水性樹脂の酸価、２段重合成分の７ｇコント
ロール、Ｄ／Ｓの比率を一定の範囲に保つことにより建
材用合板トップコート樹脂としての性能付与に成功した
のである。

即ち、流動特性はチキソトロピー係数（Ｆ）で示され、
水溶性樹脂はニュートニアンフローに近い挙動を示し、
転移性や塗面のレベリングがよい。

しかしカルボン酸含有の高酸価水溶性樹脂は、耐アルカ
リ性が弱く、又高固形分低粘度化が困難である。

一方、分散型樹脂は、低酸価であるので耐アルカリ性が
良いが、フローが悪く、転移性、レベリング性が悪い。

そこで水溶性樹脂と分散型樹脂の各々の良い性質を有す
る水性樹脂分散体の検討を行った。

水溶性樹脂成分（Ｓ）と２段階重合成分（Ｄ）との比率
を変化させることによって、その流動特性と塗膜物性が
変化することに着目し、Ｄ／Ｓの比率の検討を行った。

これにより流動特性の改良を行った。

つぎに物性の改良は、アジリジン化合物とカルボン酸含
有樹脂分散樹脂との反応性により左右され、酸価１５０
±２０の水分散型樹脂と等モルのアジリジン化合物の添
加によって成される。

アリシリン化合物としては、２．２−ビスヒドロキシメ
チルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プ
ロピオネート］　、Ｌ６−へキサメチレンジエチレンユ
リア、ジフェニルメタン−ビス−４，４゛Ｎ、Ｎ’　−
ジエチレンユリア、２−（１−アリジニル）エチル−メ
タクリレート等を挙げることができる。

又熱圧ブレスによる鏡面仕上げ加工時のプレス条件１５
０℃×１分でプロフキングしないよう、耐熱性への配慮
から、分散成分モノマーの７ｇ範囲を規定した。

この様な設計思想に基づき製造された水性樹脂分散体の
最適の組合せの比率と、その効果について述べる。

グラビア塗工時の適正：　（レベリング、トラッピング
性（膜厚））の向上から流動性を高めるためＤ／Ｓの比
率を変化させた水性樹脂分散体の合成を行った。先づ水
溶性樹脂成分（Ｓ）の分子量分布が最終分散体樹脂の粘
度に大きく影響することから高固形分低粘度の樹脂分散
体を得るためその分子量分布を低下させた。重量平均分
子量（ＭＷ）　１１０００〜１４０００　、数平均分子
量（Ｍ　ｎ　）　２７００〜３２００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ
　ｎ　＝　３．５〜４．５の水溶性樹脂を得ることでＤ
／Ｓ＝０．５〜１の範囲の水性分散樹脂を得ることが出
来た。

Ｄ／Ｓ＞　１をこえると水溶性樹脂よりも分散型樹脂の
性質が強くなり、転移性が悪くなりレベリング性も低下
する。

Ｄ／Ｓ＜０．５の場合は、増粘した水溶性樹脂の挙動を
示し、フローが良好なれど耐薬品性の低下と、高固形分
で低粘度の分散体を得ることが困難となる。

次に樹脂の酸価であるが、その酸価が１５０付近の時が
、併用アジリジンとの等モル反応性成物の物性が最も優
れている。

酸価〉１７０の時は、耐アルカリ性に問題が生じてくる
。

又酸価〈１３０になると、耐酸性と耐溶剤性に多少の問
題を生じる。

鏡面加工時の熱プレス時のブロッキングと、艷変化の対
策は、分散モノマー成分の計算Ｔｇ５４〜１０４℃のも
のが望ましい、１０４℃以上の場合、ブロッキングは問
題ないが、塗工後の皮膜の造膜性が不安定で汚染性が劣
る。

一方５４℃以下の場合はブロッキングと塗膜の耐溶剤性
が劣る傾向にある。

以上の如き組成を有する水分散型アクリル樹脂とアジリ
ジン化合物との混合塗料により、グラビア塗工にも転移
性良好で平滑な塗膜を形成し、建材用合板トップコート
樹脂として優れた塗膜を有するものが得られる。

（実施例） 以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明
は、以下の実施例に限定されるものではない。例中、部
および％は、重量部、重量％をそれぞれ表わす。

実施例１．水溶性樹脂Ａの製造 イソロビルアルコール（ＩＰＡ）６００ｇ中にスチレン
（Ｓｔ）２４０ｇ、アクリル＃　（ＡＡ）１６０ｇを４
つロフラスコに仕込みベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）５ｇを入れ、Ｎ２ガス導入下、８２℃の還流下にて
反応を続ける。３時間後、更にＢＰＯ３ｇを追加する。

更に３時間還流下にて反応を行い５０℃に冷却し、アン
モニア水（２８％）１３３ｇと水８００を加え８０℃に
昇温後、ＩＰＡおよび水を溜出（６００ｇ）する。

溜出後、アンモニア１０ｇ添加した。

得られた水溶性樹脂は、酸価３１０、固形分３０．６％
、粘度は２０００ｃｐｓであった。

実施例２．水溶性樹脂Ｂの製造 ＩＰＡ（７００ｇ）中にｓｔ　　（２１０）ｇ、ＡＡ、
（９０ｇ）を４つロフラスコに仕込みＢＰＯ４ｇを入れ
Ｎ２ガス導入下、８２℃の還流下にて反応を続ける。３
時間後、更にＢＰＯ２ｇを追加する。更に３時間還流下
にて反応を行った後５０℃に冷却してからアンモニア水
（２８％）７６ｇと水８２４ｇを加える。８０℃に昇温
後、ＩＰＡおよび水９００ｇを留出する。溜出後、アン
モニア１０ｇ添加した。

得られた水溶性樹脂は、酸価２３４、固形分３０．０％
、粘度は１８００ｃｐｓであった。

実施例３ 水７５ｇと水溶性樹脂Ａを３４０ｇを１１の４つロフラ
スコに仕込む。過硫酸アンモニウム１ｇを添加しＮ、ガ
ス導入下、内温を７０℃に保つ。

次にＳｔ２０ｇとメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）８
０ｇの混合モノマー（Ｔｇ１０３℃）を滴下ロートより
滴下し重合を行う、、３０分間にて滴下後、内温を７０
℃にて２時間保つ。冷却して濾過取出す。

得られた水性樹脂分散体は、Ｄ／Ｓ＝０．９６、固形分
４０．６％、粘度１５００ｃｐｓ　、　ｐ　Ｈ８，２で
あった。

得られた水性樹脂分散体を用い、下記処方にて塗料化を
行い、バーコーター＃１６にて合板化粧板紙にコートし
、８０℃、３０秒乾燥後、８０℃にて２４時間保存し、
耐ＭＥＫ性、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性、汚染性の
物性、および塗料のＦ値を評価した。結果は表に示す。

（塗料化処方） 水性樹脂分散体　　　　　　　　　１００部２２−ビス
ヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジ
リジニル）プロピオネート１１２部 シリコン系消泡剤　　　　　　　　　０．５部ＩＰＡ　
　　　　　　　　　　　　　ａ部ポリエデレンワフクス
　ヱマルシ３ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５　部物性試験条件、評価は、 （耐ＭＥＫ性）；塗面をＭＥＫを含浸した綿にてこする
。塗面がはがれて来た時の回数。

（耐アルカリ性）；Ｎａ、ＣＯ，の（１％溶液）にて６
時間浸漬し、表面のブリスター、異常の有無を調べ、５
段階（５が最良）評価する。

（耐　酸　性）；　酢＃５％溶液にて６時間浸漬し表面
のブリスター、異常の有無を調べ、５段階（５が最良）
評価する。

（耐　熱　性）；１５０℃にて１分間ＸＩ　００眩／−
の圧にて塗面を圧電し、表面の状態を調べ、５段階（５
が最良）評価する。

（汚　染　性）；クレヨン及びマジックにてマークし６
時間後にアルコールにて拭き取り、表面の汚染の状況を
調べ、５段階（５が最良）評価する。

（Ｆ　　　値）；塗料化処方溶液を回転粘度針にて、６
ｒｐｍにて６０秒後の粘度（■、）を求め、さらに回転
数を上げ１２ｒｐｍにて６０秒後の粘度（ｖＩｔ）を求
め、さらに回転数を３Ｑｒｐｍに上げ６０秒後の粘度（
Ｖ　Ｃ１゜）を求め、さらに回転数を６Ｏｒｐｍに上げ
６０秒後の粘度（Ｖ　Ａ１１）を求め、次の計算式にて
Ｆ値を求めた。ＶＷ＝２ＶＩ□Ｖ＆　、Ｖａｓ　　＝２
Ｖｂｏ　　Ｖ２Ｏ、Ｆ　＝　Ｖ　ａｈ／　Ｖ実施例４ 水３０ｇと水溶性樹脂Ｂを３００ｇを１１の４つロフラ
スコに仕込む。過硫酸アンモニウム１ｇを添加しその後
Ｎ２ガス導入下、内温を７０℃に保つ。

次にＳｔ３５ｇとＭＭＡ　３５　ｇの混合子ツマ−（７
ｇ１００℃）を滴下ロートより滴下し重合を行う、３０
分間にて滴下後内温を７０℃に保ったまま２時間放置す
る。冷却して濾過取出す、得られた水性樹脂分散体は、
Ｄ／Ｓ、０．７８、固形分４１．１％、粘度１２００ｃ
ｐｓであった。

得られた水性樹脂分散体を実施例３と同様に塗料化し物
性値を求め、表に示す。

実施例５ 水溶性樹脂Ａ３００ｇを１！の４つロフラスコに仕込む
。過硫酸アンモニウム１ｇを添加し、Ｎ２ガス導入下内
温を７０℃に保つ。

次にＭＭＡ　３５　ｇとｓｔ１５ｇとの混合子ツマ−（
７ｇ１０２℃）を滴下ロートより滴下し重合を行う。２
０分間にて滴下終了後、内温を７０℃にして２時間保つ
。冷却して濾過取出す。得られた水性樹脂分散体は、Ｄ
／Ｓ＝０．５５、固形分４０．０％、粘度５０００ｃｐ
ｓであった。

水にて希釈し、固形分３６．０％、粘度３０００ｃｐＳ
とした。

得られた水性樹脂分散体を実施例３と同様に塗料化し物
性値を求め、表に示す。

比較例１ 水２２５　ｇと酸価２３４のジョンクリルＪ−６７（Ｓ
、Ｃ，ジョンソン社製）の３０％溶液３００ｇを１１の
４つロフラスコに仕込む。過硫酸アンモニウム１ｇを添
加しＮ２ガス導入下、内温を７０℃に保つ。

次にＭＭＡ７０ｇＸＳｔ３０ｇ、２エチルへキシルアク
リレート　（２ＥＨＡ）１００　ｇのモノマー混合物（
７ｇ２℃）を滴下ロートより６０分間にて滴下し重合を
行う。滴下終了後内温を７０℃にして２時間保つ。冷却
して濾過取出す。得られた水性樹脂分散体は、Ｄ／Ｓ＝
２．２２、固形分４０゜０％、粘度７５０ｃｐｓであっ
た。

得られた水性樹脂分散体を実施例３と同様に塗料化し物
性値を求め、表に示す。

比較例２ 水４６５ｇとジョンクリルＪ−６７（Ｓ、Ｃ。

ジョンソン社製）の３０％溶液３００ｇを１１の４つロ
フラスコに仕込む。過硫酸アンモニウム１ｇを添加しＮ
！ガス導入下、内温を７０℃に保つ。

次にＭＭＡｌｏｏｇ、Ｓｔｌｏｏｇ、ブチルメタアクリ
レート（ＢＭＡ）１００　ｇ、エチルアクリレート（Ｅ
Ａ）６０ｇの千ツマー混合物（Ｔｇ５０℃）を滴下ロー
トより１２０分間にて滴下し重合を行う０滴下終了後内
温を７０℃にして２時間保つ、冷却して濾過取出す。得
られた水性樹脂分散体は、Ｄ／Ｓ＝４、固形分４０．０
％、粘度３５０ｃｐｓであった。

得られた水性樹脂分散体を実施例３と同様に塗料化し物
性値を求め、表に示す。

（発明の効果） 本発明により、溶剤による火災の危険性も取り除かれ、
また建材用の合板トップコートに必要な厳しい耐溶剤性
、耐熱性、耐薬品性、耐汚染性、等の各種物性を満足す
ることができようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乳化重合体に於て、保護コロイドとしての水溶性樹
   脂の酸価が２００〜３１２で、２段階重合に用いられる
   α，βエチレン型不飽和カルボン酸エステルのガラス転
   移点（Ｔｇ）が５４〜１０４℃で、且つその水溶性樹脂
   成分（Ｓ）と２段階重合時の分散樹脂成分（Ｄ）との比
   率Ｄ／Ｓが０．５〜１の範囲から成る水性樹脂分散体。 ２、上記水性樹脂分散体とアジリジン化合物からなる樹
   脂組成物。