JPH03265518A - 超伝導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、核融合炉、電磁流体発電機、加速器、回転
電気機器（電動機や発電機など）、磁気分離機、磁気浮
上列車、核磁気共鳴断層撮影診断装置、磁気推進船、電
子線露光装置、単結晶製造装置、各種実験装置等のマグ
ネットコイル用材料として適し、また、送電線、電気エ
ネルギー貯蔵器、変圧器、整流器などの電力損失が問題
になる用途に適し、さらに、ジョセフソン素子、５ＱＵ
ＩＤ素子、超電導トランジスタなどの各種素子として適
し、さらにまた、赤外線探知材料、磁気遮蔽材料などの
各種機能材料として適した超伝導体に関する。

〈従来の技術〉 従来、Ｐｂ２Ｓｒ、（Ｙ、Ｃａ）Ｃｕ、０．や、Ｐｔ）
ｏ、Ｓ　ｒ２．（Ｙ、Ｃａ）Ｃｕ２ｏ、等の、いわゆる
ｐｂ系酸化物セラミックス超伝導体が知られている。こ
れらの超伝導体は、超伝導転移温度が液体窒素温度以上
であるといわれている。そうして、これらの超伝導体は
、構成元素の酸化物を所望のモル比で混合し、焼成し、
粉砕し、再び混合し、所望の形状に成形した後、焼成し
、冷却する方法や、耐熱性基体上に、構成元素の酸化物
であって、かつ、元素が所望のモル比を満足している薄
膜を形成し、焼成し、冷却する方法等によって作られて
いるが、超伝導特性が、製造条件、特に、成形体や薄膜
を焼成するときの雰囲気の酸素分圧に大きく左右され、
酸素分圧を１％以下に厳密に制御しなければ超伝導特性
が大きく低下し、場合によっては超伝導体にならないと
いう問題がある。たとえば、原料組成がＰｂ２５ｒ２Ｙ
０．５Ｃａｏ、ｓ　Ｃｕ３０．なる混合粉末を上述した
方法で成形体となし、それを２０％の酸素分圧下で焼成
しても、超伝導体は得られない。

〈発明が解決しようとする課題〉 この発明の目的は、製造条件に左右されにくい超伝導体
を提供するにある。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、この発明は、下記一般式で
表される超伝導体を提供する。

Ｐｂ、Ｓｒ、β、Ｃｅ、Ｃｕ３０゜ ただし、 β：　Ｌａ、、ＮｄＸＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ。

ＨｏおよびＹから選ばれた元素 １、　９＜ｐ＜２．　１ ３．９＜ｑ＋ｒ＋ｓ＜４．１ ０≦ｓ＜０．８ ２、　ｏｌ＜ｙ　　ｐ　　Ｑ−１，５ｒ−２ｓ０、　５
＜２．　２５ ９、　５＜ｙ＜１ｏ、　　５ 以下においては、これを第１発明ということにする。

また、この発明は、下記一般式で表される超伝導体を提
供する。

Ｐ　ｂ　＋　Ｓ　ｒ　ｕβｖＣｅｗ　Ｃｕ２０ｘただし
、 β：　Ｌａ、Ｎｄ５５ｍ、ＥＵ、Ｇｄ、Ｄｙ。

ＨＯおよびＹから選ばれた元素 ０、４＜ｔ＜０．６ ４．０＜ｕ＋ｖ＋ｗ＜５．０ ０≦ｓ＜０．８ ２、　０１＜ｘ−ｔ−ｕ−１，５ｖ−２ｗ＜２．２５ ８、　５＜ｘ＜９．　５ 以下においては、これを第２発明ということにする。

上記において、元素βは、ただ１種を選択してもよく、
２種以上を選択してもよい。２種以上の元素を選択する
ときは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄが°８０％以上を占め
るようにするとよい。

第１、第２発明の超伝導体は、それぞれ第１図および第
２図に示すような結晶構造を有する。これらの結晶構造
は、それぞれ第３図および第４図に示すようなＸ線回折
パターンによって確認できる。これら第３図および第４
図に示す超伝導体は、それぞれ、Ｐｂ２Ｓｒ２Ｇｄ、、
Ｃｅｏ、、、Ｃｕ３０、　、Ｐ　ｂｏ、５　Ｓ　ｒ２，
５　Ｎｄｌ、５　Ｃｅｏ、５　Ｃｕ２Ｏ３で表されるも
のである。なお、第３図および第４図における横軸の２
６は回折角（度）であり、縦軸の■は強度である。

第１、第２発明の超伝導体は、以下において説明するよ
うな条件のときに得られる。

すなわち、まず、第１発明の一般式におけるｐｌｑ、ｒ
、ｓの関係を満足するように各構成元素の酸化物または
その前駆体の粉末を混合し、粉砕し、７００〜１０００
℃で焼成し、粉砕し、再び混合し、所望の形状に成形し
、成形体を炉に入れて９００〜１０５０℃で１〜４０時
間焼成する。これをさらに３００〜７００℃、１気圧以
上で熱処理する。成形体の焼成時における雰囲気の酸素
分圧が低いと第１図に示す構造のものとなり、高いと第
２図に示す構造のものとなる。

さて、第１発明の超伝導体は、構造が理想的に実現され
たときＰｂ２Ｓｒ２β２−＠ＣｅｍＣｕ３０．。となる
が、通常は、酸素量の過不足があるから、Ｐｂ、Ｓｒ、
　βｒＣｅ　ｓ　Ｃｕ　３０ｙ　という−般式において
、１．９＜ｐ＜２．１．９．　５＜７＜１０．５．３．
９＜ｑ＋ｒ＋ｓ＜４．１という組成範囲が許される。ま
た、Ｃｅの固溶限界から、０≦ｓ＜０．８という制限が
加わる。

第１発明の超伝導体は、電荷は正孔で与えられ、従来の
銅複合酸化物系超伝導体と同じく、正孔濃度がＣｕ１個
あたり０．０１以上、０．２５以下のときにのみ超伝導
体となる。そうして、正孔濃度は、ｙ　Ｔ）−ｑ−１，
５ｒ−２ｓ−０，５−２で与えられるから、２．０１＜
ｙ−ｐ−ｑ−１゜５ｒ−２ｓ−０，５＜２．２５である
。

元素βの選択であるが、構造を安定にするためには、Ｎ
ｄＸＳｍ、ＥｕＸＧｄ、Ｄｙが好ましい。

一方、２．　０１＜ｙ−ｐ−ｑ−１，５ｒ−２ｓ　−０
，５＜２．２５という制限を容易に満たすためには、ｙ
が大きいのがよい。これから、９．５＜ｙ＜１０．５な
る制限が加わる。

次に、第２発明の超伝導体は、構造が理想的に実現され
たとき、Ｐ　ｂｏ、ｓ　Ｓ　ｒ　２．５’β２−ｓＣｅ
＠Ｃｕ２Ｏ，となるが、通常は、酸素量の過不足がある
から、Ｐｂ、３ｒｕβｖ　Ｃｅ　ｗ　Ｃｕ　２０　ｘと
いう一般式において、０．４＜ｔ＜０．６．８゜５＜ｘ
＜９．５．４．０＜ｕ＋ｖ＋ｗ＜５．０という組成範囲
が許される。また、Ｃｅの固溶限界から、０≦ｓ＜Ｑ、
３という制限が加わる。

この第２発明の超伝導体においても、電荷は正孔で与え
られ、第１発明の超伝導体と同じく、正孔濃度がＣｕ１
個あたり０．０１以上、０．２５以下のときにのみ超伝
導体となる。そうして、正孔濃度は、ｘ−ｔ−ｕ−１，
５ｖ−２ｗ−２で与えられるから、２．　０１＜ｘ−ｔ
−ｕ−１，５ｙ２ｗ＜２．２５である。

元素βの選択であるが、これも第１発明と同様、構造を
安定にするためには、Ｎｄ５５ｍ、Ｅｕ。

Ｇｄ、Ｄｙが好ましい。一方、２．０１＜ｘ−ｔ−ｕ−
１，５ｖ−２ｗ＜２．２５という制限を容易に満たすた
めには、Ｘが大きいのがよい。これから、８．５＜ｘ＜
９．５なる制限が加わる。

この発明の超伝導体は、テープ状、線状、繊維状、シー
ト状など、いろいろな形態にして用いることができる。

また、炭素繊維や、セラミックスや金、銀などの金属か
らなる補強線材上に形成して用いることもできる。さら
に銀シースなどの補強用の中空材料に詰めて用いること
もできる。さらにまた、銅などのマトリクスを用いて多
芯線構造の超伝導線材とすることもできる。また、５１
１Ｍ　ｇ　ＯＸＬ　ａ　Ｇ　８０３などの基板上に薄膜
として形成し、いろいろな素子として、あるいは、ＬＳ
Ｉの配線として用いることができる。

この発明の超伝導体は、いろいろな方法によって製造す
ることができる。たとえば、よく知られた粉末混合法に
よることができる。また、電子ビーム蒸着法やレーザー
蒸着法などの各種蒸着法によったり、マグネトロンスパ
ッタ法などの各種スパッタ法によったり、ハロゲン化物
や有機金属などを用いる化学的気相成長法によったり、
硝酸塩や有機酸などを用いる霧化法によったり、アルコ
キシドなどを用いる塗布法によったりすることができる
。

〈実　施　例〉 実施例ｌ ＰｂＯ１ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯおよびＣｕＯ
の各粉末を、Ｐｂ：Ｓｒ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ｃｕが２：２：
１．５：０．５：３になるように計りとり、これをメノ
ウ乳鉢で粉砕した後Ａ　Ｉ　２０３の容器に入れ、空気
中にて８００℃で１０時間焼成した。

次に、得られた焼成体をメノウ乳鉢で粉砕し、ペレット
状に成形し、成形体を分圧比Ｐ　（０゜）：Ｐ（Ｎ２）
が１：９９である酸素と窒素の混合ガス中にて９８０℃
で１２時間焼成し、さらに５０気圧の酸素分圧下にて５
００℃で１０時間熱処理し、徐冷した。

このようにして得られた、第１図に示す結晶構造を有す
るＰｂ２Ｓ　ｒ２Ｇｄ、、、Ｃｅ、、、Ｃｕ３０□ｏ、
ｏ工なる超伝導体の超伝導転移温度は、１８にであった
。

実施例２ 実施例１において、ペレット状の成形体を分圧比Ｐ　（
Ｏ□）：Ｐ（Ｎ２）が２０　：　８０である酸素と窒素
の混合ガス中にて９８０℃で１２時間焼成し、さらに５
０気圧の酸素分圧下にて５００℃で１０時間熱処理し、
徐冷した。

このようにして得られた、第２図に示す結晶構造の、Ｐ
ｂｏ、ｓ　Ｓ　ｒ２．５　Ｇｄ１５Ｃｅｏ、ｓ　Ｃｕ２
０９ｏ２なる超伝導体の超伝導転移温度は、１６にであ
った。

実施例３ ＰｂＯ１ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＣｅＯおよびＣｕＯ
の各粉末を、Ｐｂ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｃｅ：Ｃｕが２：２：
１．６：０．４：３になるように計りとり、これをメノ
ウ乳鉢で粉砕した後Ａ１□０３の容器に入れ、空気中に
て８５０℃で５時間焼成した。

次に、得られた焼成体をメノウ乳鉢で粉砕し、ペレット
状に成形し、酸素分圧が０．　　ＩＴｏｒｒ、以下の減
圧下にて９７５℃で１２時間焼成し、さらに１００気圧
の酸素分圧下にて５５０℃で１２時間熱処理し、徐冷し
た。

このようにして得られた、第１図に示す結晶構造を有す
るＰｂ２　Ｓ　ｒ２　Ｅｕ１６Ｃｅｏ４Ｃｕ３０、。。

６なる超伝導体の超伝導転移温度は、２１にであった。

実施例４ 実施例３において、ペレット状の成形体を空気中にて９
７５℃で１２時間焼成し、さらに１００気圧の酸素分圧
下にて５５０℃で１２時間熱処理し、徐冷した。

このようにして得られた、第２図に示す結晶構造の、Ｐ
ｂｏ５Ｓｒ２５Ｅｕ□６Ｃｅｏ４Ｃｕ２０９ｏ４なる超
伝導体の超伝導転移温度は、１７にであった。

実施例５ ＰｂＯ１ＳｒＣＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＣｅＯおよびＣｕＯ
の各粉末を、Ｐｂ：Ｓｒ：Ｓｍ：Ｃｅ：Ｃｕが２：２：
１．７：０，３：３になるように計りとり、これをメノ
ウ乳鉢で粉砕した後Ａ１□０３の容器に入れ、空気中に
て９００℃で５時間焼成した。

次に、得られた焼成体をメノウ乳鉢で粉砕し、ペレット
状に成形し、成形体を分圧比ｐ（０２）：Ｐ（Ｎ２）が
２：９８である酸素と窒素の混合ガス中にて９９０℃で
１０時間焼成し、さらに４００気圧の酸素分圧下にて５
００℃で１０時間熱処理し、徐冷した。

このようにして得られた、第１図に示す結晶構造を有す
るＰｂ２Ｓｒ２　Ｓｍ１．、Ｃｅｏ３Ｃｕ３０□。１ｏ
なる超伝導体の超伝導転移温度は、２３にであった。

実施例６ 実施例５において、ペレット状の成形体を分圧比Ｐ　（
Ｏ□）：Ｐ（Ｎ２）が８０　：　２０である酸素と窒素
の混合ガス中にて９９０℃で１０時間焼成し、さらに４
００気圧の酸素分圧下にて５００℃で１０時間熱処理し
、徐冷した。

このようにして得られた、第２図に示す結晶構造の、Ｐ
　ｂｏ、５　Ｓ　ｒ２．５３ｍ１７Ｃｅｏ、３　Ｃｕ２
０９１□なる超伝導体の超伝導転移温度は、２１にであ
った。

実施例７ ＰｂＯ，Ｓ　ｒｃＯ３、Ｎｄ２０３、ＣｅＯおよびＣｕ
Ｏの各粉末を、Ｐｂ：Ｓｒ：Ｎｄ：Ｃｅ：Ｃｕが２：２
：１．４：０．６：３になるように計りとり、これをメ
ノウ乳鉢で粉砕した後Ａｌ２Ｏ３の容器に入れ、空気中
にて８００℃で１２時間焼成した。

次に、得られた焼成体をメノウ乳鉢で粉砕し、ペレット
状に成形し、成形体を分圧比Ｐ（０２）：Ｐ（Ｎ２）が
１：９９である酸素と窒素の混合ガス中にて９５０℃で
１０時間焼成し、さらに４００気圧の酸素分圧下にて５
００°Ｃで１０時間熱処理し、徐冷した。

このようにして得られた、第１図に示す結晶構造を有す
るＰｂ２Ｓｒ２Ｎｄ、、ａ　Ｃｅｏ、ｂ　Ｃｕ３０１０
□３なる超伝導体の超伝導転移温度は、１９にであった
。

実施例８ 実施例７において、ペレット状の成形体を分圧比Ｐ　（
０２）：Ｐ　（Ｎ２）が５０　：　５０である酸素と窒
素の混合ガス中にて９５０℃で１０時間焼成し、さらに
４００気圧の酸素分圧下にて５００℃で１０時間熱処理
し、徐冷した。

このようにして得られた、第２図に示す結晶構造の、、
Ｐｂｏ５Ｓ　ｒ２５Ｎｄｘ４Ｃｅｏ、６　Ｃｕ２０９□
４なる超伝導体の超伝導転移温度は、１６にであった。

実施例９ ＰｂＯ，Ｓ　ｒＣＯ３，５ｒｎ２ｏ３、Ｄｙ２０３、Ｃ
ｅＯおよびＣｕＯの粉末を、Ｐｂ：Ｓｒ：Ｓｍ：Ｄｙ：
Ｃｅ：Ｃｕが２：１．９：１．４：０．３：０．４：３
になるように計りとり、これをメノウ乳鉢で粉砕した後
Ａｌ２Ｏ３の容器に入れ、空気中にて８００℃で１２時
間焼成した。

次に、得られた焼成体をメノウ乳鉢で粉砕し、ペレット
状に成形し、成形体を分圧比Ｐ（０□）：Ｐ（Ｎ２）が
０．５：９９．５である酸素と窒素の混合ガス中にて９
５０℃で１０時間焼成し、さらに４００気圧の酸素分圧
下にて５００℃で１０時間熱処理し、徐冷した。

このようにして得られた、第１図に示す結晶構造の、Ｐ
ｂ、Ｓ　ｒ、、、Ｓｍ、、、Ｄｙ、、３Ｃｅ０４Ｃｕ３
０１ｏ工、なる超伝導体の超伝導転移温度は、２０にで
あった。

実施例１０ 実施例９において、ペレット状の成形体を空気中にて９
５０℃で１０時間焼成し、さらに４００気圧の酸素分圧
下にて５００℃で１０時間熱処理し、徐冷した。

このようにして得られた、第２図に示す結晶構造をもっ
た、Ｐｂｏ５Ｓ　ｒ２．ｓ　Ｓｍ、４Ｄｙｏ３Ｃｅｏ４
Ｃｕ２０，１７なる超伝導体の超伝導転移温度は、１５
にであった。

〈発明の効果〉 この発明の超伝導体は、実施例にも示したように、製造
条件、特に、成形体等を焼成するときの雰囲気の酸素分
圧に左右されにくい。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、この発明の超伝導体の結晶構造
のモデル図、第３図および第４図は、この発明の超伝導
体の一例についてそのＸ線回折パターンを示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式で表される超伝導体。 Ｐｂ＿ｐＳｒ＿ｑβ＿ｒＣｅ＿ｓＣｕ＿３Ｏ＿ｙただし
   、 β：Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＥＵ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏおよび
   Ｙから選ばれた元素 １．９＜ｐ＜２．１ ３．９＜ｑ＋ｒ＋ｓ＜４．１ ０≦ｓ＜０．８ ２．０１＜ｙ−ｐ−ｑ−１．５ｒ−２ｓ− ０．５＜２．２５ ９．５＜ｙ＜１０．５２ （２）下記一般式で表される超伝導体。 Ｐｂ＿ｔＳｒ＿ｕβ＿ｖＣｅ＿ｗＣｕ＿２Ｏ＿ｘただし
   、 β：Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏおよび
   Ｙから選ばれた元素 ０．４＜ｔ＜０．６ ４．０＜ｕ＋ｖ＋ｗ＜５．０ ０≦ｓ＜０．８ ２．０１＜ｘ−ｔ−ｕ−１．５ｖ−２ｗ＜ ＜２．２５ ８．５＜ｘ＜９．５