JPH03264578A - ベンゾチオフェニルメチルチオールカーバメイト誘導体、その製造法、及びそれを有効成分とする水田用除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ベンゾチオフェニルメチルチオールカーバメ
イト誘導体と、その製造方法およびそれを有効成分とす
る除草剤に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、多種多様の農薬が開発され、さまざまな場面で使
用されており農業生産に多大な貢献をしている。一方、
農薬の開発には自然環境におよぼす影響を少なくする目
的で安全性を考慮した低薬量化、低揮散化等が望まれて
いる。

除草剤としてベンジルチオールカーバメイト系化合物等
がいくつか知られているが、その中には前記要望を必ず
しも満足しているとは言えないものもある。

例えば、モリネート除草剤は単位面積当たりの使用薬量
が多いことに加え、蒸気圧が高いため、円外への揮散が
起こり易く、気象条件や地形条件によっは滞留して周辺
の作物に対して薬害を起こすことがあるし、異臭問題も
ある。また、水溶解度が高い事から水田から河川への流
出も確認されている。

特公昭３９−１６９９号公報、特公昭４３−２９０２４
号公報、および特公昭４９−３９８１６号公報等にチオ
ールカーバメイト系化合物が開示されている。さらに、
特開昭５０−８８２２４号公報に、次式 （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｘは酸素原子または硫黄
原子、Ｙはハロゲン原子、およびｍは０〜２の整数を表
す〕で示される化合物が、除草活性を有することが開示
されている。

しかしながら、本発明に係わるベンゾチオフェニルメチ
ルチオールカーバメイト誘導体および、それらの生理活
性については未記載であり、殺草活性も知られていない
。

〔発明が解決しようとする課題〕

化学物質の除草活性は、化学構造の僅な改変によっても
その活性発現の有無、強弱、あるいは選択性等が著しく
異なる場合が多く、単なる化学構造の類似性から新規化
合物の殺草活性や選択性を予知することは困難である。

本発明は水田用除草剤として優れた特性を有する化合物
、その製造法およびそれを有効成分とする水田の有害雑
草防除剤を提供することを課題としている。

すなわち、水田においてイネとノビエ等の雑草間に高度
な除草選択性を有し、自然環境への影響が少ない新規な
化合物とそれらの製造方法及び、それらを有効成分とし
て含有する有用な除草剤を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

前記の課題を解決する目的でチオールカーバメイト誘導
体について鋭意研究した結果、本発明に示すベンゾチオ
フェニルメチルチオールカーバメイト誘導体が、前記例
示した公知化合物からは予想することの出来ない高い殺
草活性を示し、また水に対する溶解度が低く、蒸気圧が
低く、臭の面からも除草剤として優れた特性を有するこ
とを見出し本発明を完成した。

本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘは水素原子、メトキシ基またはハロゲン原子
を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに同一または異っていても
良い炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、
アルケニル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基を
表し、または、Ｒ’およびＲ２が結合して環構造を形成
してもよい）で表されるベンゾチオフェニルメチルチオ
ールカーバメイト誘導体に関するものである。

上記−線式［１）で表される化合物は下記の方法にて製
造することができ、本発明はこれらの製造法にも関する
。

即ち、−線式〔■〕 〆ＮＨ（ＩＩ　） ４ （式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異っていて
も良い炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状アルキル基
、アルケニル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基
を表し、または、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ結合して環
構造を形成してもよい）で表されるアルキルアミンと硫
化カルボニルとを反応させ、次に一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｘは水素原子、メトキシ基、ハロゲン原子を示
し、Ｙはハロゲン原子を示す）で表わされる、２−ハロ
ゲノメチルベンゾチオフェンを反応させることを特徴と
する、前記−線式（１）で表されるベンゾチオフェニル
メチルチオールカーバメイト誘導体の製造法である。

本発明の方法は望ましくは溶剤または希釈剤を用いて実
施される。溶剤または希釈剤としては、通常の不活性溶
剤または希釈剤を使用することができ、それらの例とし
ては、水、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン等の環状脂肪族炭化水素、キシレンやベンゼンのよう
な芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭素、メチルエーテル、ジオキサン、テトロヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、　メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル
、アクリロニトリル等のニトリル類、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、ブタノール、エチレングリ
コール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸アミル等の
エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロト
ン性極性溶媒およびピリジン等を挙げることが出来る。

しかし、これらに限定されるものではない。

また、本発明の反応は酸結合剤の存在下で行うことがで
きる。酸結合剤としては、通常−船釣に用いられるアル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属
のアルコラード等や、第３級アミン類、例えばトリエチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等をあげること
ができる。

また、原料のジアルキルアミンを酸結合剤として併用す
ることも出来る。

本発明の方法は広い温度範囲内において実施することが
でき、−２０°Ｃから混合物の沸点との間で可能であり
、望ましくは２０°Ｃ〜１００°Ｃの間であるまた反応
は常圧のもとで行うのが望ましいが加圧または減圧下で
実施することも可能である。

更に本発明は、前記−線式ＣＩ）で表されるベンゾチオ
フェニルメチルチオールカーバメイト誘導体を有効成分
として含有する除草剤を提供するものである。

本発明のベンゾチオフェニルメチルチオール誘導体は、
除草剤として有効であり、特に、水田のノビエ等のイネ
科雑草およびホタルイ等のカヤツリグサ科の雑草の防除
に低薬量で有効である。本発明の除草剤は、蒸気圧が低
く、臭気の問題がなく、自然環境への影響が少ない利点
を有する。

除草剤は、一般に土壌処理剤と茎葉処理剤とに分けられ
るが、本発明の一般式〔１〕に係わるベンゾチオフェニ
ルメチルチオールカーバメイト誘導体を含有する除草剤
は、主として土壌処理剤として強い殺草効果を示す。

使用にあたっては、本発明の化合物の農薬的に許容しう
る量を、自体または各種の固体もしくは液体の担体や希
釈剤、さらには界面活性剤等の補助剤等を混合して所望
の剤形の組成物として使用できる。

このような剤形として通常の農薬製剤が可能であり、例
えば、水和剤、乳剤、粒剤およびフロアブル剤等がある
。また固体の担体としてはベントナイト、タルク、カオ
リン、炭カルシウム、カオリン、珪藻土および合成シリ
カ等の不活性鉱物粉や澱粉、木粉、カルボキシメチルセ
ルロース類等の植物性有機物質あるいはポリアルキレン
グリコール、エステルガム等の合成又は天然の高分子化
合物や尿素等の固体担体も使用できる。

１ また液体の担体としては水、アルコール類、エチレング
リコール類、キシレン、メチルナフタレン等があげられ
、その他に界面活性剤としては、非イオン性および陰イ
オン性のものが単用または数種類の混合物として使用さ
れる。

また、展着剤、乳化剤、湿潤剤、分散剤等の農薬に通常
使用されている補助剤を混合して効果のの確実性を高め
ることもできる。

また他の除草剤、植物成長調節剤、殺虫剤、殺菌剤、肥
料等を配合したり、あるいは併用することもできる。

本発明化合物を除草剤として使用するに際しては、上述
の如き組成物の場合、−形式〔Ｉ〕で示される活性成分
の量としては、組成物重量に基いて２〜５０％の量を例
示でき、また施用量として、例えば約１〜５００ｇ／ａ
、より好ましくは３〜１００ｇ／ａの施用量を例示でき
る。

施用時期は、水田雑草の発生前から発生初期に行なうの
が好ましい。また畑地雑草にも利用できるがこの場合に
は水田用としてよりも高薬量を必２ 要とする。

〔実施例〕

次に実施例を述べて本発明の詳細な説明するが本発明は
これ等の実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ （２−ベンゾチオフェニル）メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
チオールカーバメイトの合成。（化合物番号−１） Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン１．０８　ｇとトリエチルアミ
ン２．５０ｇをトルエン５０ｄに溶解し、水冷撹はんし
ながら硫化カルボニル０．８０ｇを吹き込んだ。氷浴を
はずし、室温下に２−クロロメチルベンゾチオフェン２
．２６’ｇを５ｄのクロロホルムに溶解した溶液を加え
た。同温度で２時間かきまぜ後、反応混合物に水を加え
、有機層を分液し、水洗の後、無水硫酸マグネシュウム
で乾燥した。減圧下に蒸留し、軽沸物を除去、得られた
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−
酢酸エチル系）で精製し、所望の（２−ベンゾチオフェ
ニル）メチル−Ｎ、　Ｎ−ジエチルチオールカーバメイ
ト３．０４ｇを結晶として得た。収率８８％、ｍ、ｐ、
　：　５５〜５１°ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　１．１７
（６Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．２７〜３．５５（４Ｈ
，ｍ）、４．４１（２Ｈ，ｓ）、７．２０（ＩＨ，ｓ）
、７．２４〜７．２９（２Ｈ，ｍ）、７．６４〜７．７
５（２Ｈ，ｍ）実施例２ （２−ベンゾチオフェニル）メチル−Ｎ、Ｎ−ヘキサメ
チレンチオールカーバメイトの合成。（化合物番号−１
５） 水酸化ナトリウム０．８８ｇと水４０ｄの混合物の中に
水冷下に攪拌しながらヘキサメチレンイミン２、１８　
ｇを加えた。次に内温を５〜１０°Ｃに保ちながら硫化
カルボニル１．６ｇを吹き込んだ。水浴をはずし、アセ
トン４０ｒｄを加えた後、室温攪拌下に２−クロロメチ
ルベンゾチオフェン４．０１　ｇをアセトン５成に溶解
した溶液を加えた。反応混合物を４０°Ｃに加温し、２
時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を減圧下に蒸
留し軽沸物を除去した後、残渣に水１００　ｍｌを加え
た。次に酢酸エチルエステル５０ｍ２で２回抽出した。

有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減
圧下に蒸溜し軽沸物を除去、得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル系
）で精製し、所望の化合物（２−ベンゾチオフェニル）
メチル−Ｎ、Ｎ−へキサメチレンチオールカーバメイト
４．４３ｇを油状物して得た。　収率８４．７％ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ２）　１．４７〜１．８５（８Ｈ，ｍ）、３
．４１（２１（、ｔ。

Ｊ＝７Ｈｚ）　、　３．５７　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈ
ｚ）　、　４．４１　（２Ｈ，ｓ）　、　７．１９　（
Ｈ，ｓ）７．２３〜７．３０（２Ｈ，ｍ）、７．６３〜
７．７４（２Ｈ，ｍ）実施例３ （６−クロロ−２−ベンゾチオフェニル）メチル−Ｎ、
Ｎ−ジエチルチオールカーバメイトの合成。（化合物番
号−２２） Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン１．１ｇとトリエチルアミン２
．２ｇをトルエン４０戚に溶解させ水浴にて冷却しなが
ら攪拌下に硫化カルボニル０．８ｇを吹き込んだ。水浴
をはずし室温下に６−クロロ−２−クロロメチルベンゾ
チオフェン２．６ｇを加えた。反応物を５０″Ｃに加温
し２時間攪拌を行い反応を終了した。

反応物を室温まで冷却し、析出物をろ過した。次にろ液
を減圧下にて蒸留し軽沸物を除去した。得られた油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢
酸エチル系）精製を行い所望の（６−クロロ−２−ペン
ゾチオフェニニル）メチルＮ、Ｎ−ジエチルチオールカ
ーバメイトを結晶として２．５７ｇ得た。収率６８％　
ｍ、ｐ、　：　４２〜４３°ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　
１．８１（６）１．ｔ、Ｊ＝７１１Ｚ）、３．２６〜３
．６０（４Ｈ，ｎ＋）、４．３８（２Ｈ，ｓ）、７．１
５（ＩＨ，ｓ）、７．２１〜７．３２（ＩＨ，ｍ）、７
．５４（１Ｂ、ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ）、７．７１（ＬＨ，ｄ
、Ｊ＝ＩＨｚ）本発明の化合物の代表的なものを表−１
に示す５ ６ 〔製剤例〕 次に本発明化合物の製剤例を示す。なお、以下に「部」
または「％」とあるのは各々「重量部」または「重量％
」を意味する。

製剤例１　水和剤 表−１の本発明化合物Ｎｏ、１３を１０部、カープレッ
クス＃８０（ジオツギ製薬社品）５部、界面活性剤ツル
ポール８０７０　（東邦化学社品）２部とデモールＮ（
花王社品）３部および鉱物微粉の信陽りレー製粉社品）
８０部とを混合粉砕して、有効成分２０％を含有する水
和剤を得た。

製剤例２　粒剤 表−１の本発明化合物Ｎｏ、　　３を１０部、関東タル
ク（関東タルク社品）２７部、抄着ベントナイト（豊順
鉱業社品）６０部、界面活性剤　ツルポール５０６０（
東邦化学社品）３部とを均一に混合粉末化したのち、水
を加え混練後０．７　ｍｍのスクリーンを用いて押し出
し造粒し、乾燥させた後、０．５〜２ＩＴ１ｍの長さに
切断、ふるい分けて有効成分１０％を含有する粒剤を得
た。

０ 製剤例３　粒剤 表−１の本発明化合物Ｎ００１を５部、関東タルク（関
東タルク社品）２７部、抄着印ベントナイト（豊順鉱業
社品）６５部、界面活性剤　ツルポール５０６０　（東
邦化学社品）３部とを均一に混合粉末化したのち、水を
加え混練後０．７ｍｍのスクリーンを用いて押し出し造
粒し、乾燥させた後、０．５〜２１１ＩＩｎの長さに切
断、ふるい分けて有効成分５％を含有する粒剤を得た。

製剤例４　乳剤 表−１の本発明化合物Ｎｏ、２７を１０部をキシレン８
０部に均一溶解させ、さらに乳化剤ツルポール３００５
Ｘ（東邦化学社品）１０部を均一混合し、有効成分１０
％を含有する乳剤を得た。

試験例１　殺草活性試験 内径３ｃｍ、高さ１２ｃｍのガラス製平底試験菅に水を
２ｄ入れ、催芽状態のタイヌビエおよびホタルイを入れ
た。その後直ちに、各化合物の濃度別アセトン溶液０．
１ｍｆｌにて０．３〜１１０００ｐｐ相当とし、人工気
象室内（５０００１ｕχ、２５°Ｃ）にて静置生育させ
２ま た。

各化合物の生育抑制程度の評価については、タイヌビエ
は９日後、ホタルイは７日後に観察評価し、各々の８０
％抑制を示す濃度（ＥＤｓ。：　Ｉ）Ｉｌｍ）を算出し
た。その結果を表−２に示す。

表−２ 対照化合物：Ｓ−エチルへキサヒドロ−１−アゼピンカ
ーポチオエート 試験例２　水田条件下における除草効果試験１１５００
０アールのワグネルポットを用いた。

沖積土壌を入れた後、水を入れ混和後、タイヌビエ、お
よびホタルイの種子を、表層１ｃｍに混層播種し水田状
態とした。

更に、稲苗（品種：日本晴２．５葉）を２木ずつポット
当たり２株移植後、２０〜３０°Ｃの温室内に置いて植
物を育成し、播種後７日目、タイヌビエが１〜１．２葉
期の時に、製剤例（２）に準して調製した各化合物の粒
剤を所定薬量となるように、水深３ＣＴ１１にて湛水土
壌処理した。

薬剤処理後４週間目に各供試化合物の各種雑草に対する
除草効果を、下記の判定基準に従って調査した。その結
果を表−３に示す。

なお、除草効果と薬害の評価は各６段階とし、表中数字
については、効果の場合０はほぼ正常、１〜４は正常と
完全枯死との中間段階、５はほぼ枯死を示すものである
。

４ ５−殺草率 ４−・殺草率 ３−・・−殺草率 ２−殺草率 １−・・殺草率 ０・・・殺草率 殺草効果判定基準 ９５％以上（殆ど完全枯死） ８０〜９４％ ６０〜７９％ ４０〜５９％ ２０〜３９％ ９％以下（殆ど効果無し） 薬害判定基準 ：薬害なし ±：薬薬害 子：薬薬害 子＋：薬書中 ＋十＋：薬害大 ×：薬害甚大 ５ 〔発明の効果〕 表−２、表−３の結果から、本発明化合物はノビエに対
する殺草活性が強く、水稲に対しては薬害が小さい。

また、蒸気圧は低く、無臭に近いものであって、環境汚
染問題も考慮された、より好ましい水田用除草剤である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは水素原子、メトキシ基またはハロゲン原子
   を示し、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一または異ってい
   ても良い炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状アルキル
   基、アルケニル基、シクロヘキシル基、またはフェニル
   基を表し、または、Ｒ＾１およびＲ＾２が結合して環構
   造を形成してもよい）で表されるベンゾチオフェニルメ
   チルチオールカーバメイト誘導体。
2. （２）一般式〔 I 〕において、Ｘは水素原子または塩
   素原子であって、Ｒ＾１及びＲ＾２が各々炭素数１〜５
   の直鎖状もしくは分枝状アルキル基であるか、または、
   Ｒ＾１およびＲ＾２が結合して環構造を形成している、
   特許請求範囲の第１項記載の化合物。
3. （３）一般式〔 I 〕において、Ｘが水素原子であって
   、Ｒ＾１及びＲ＾２がエチル基である特許請求範囲の第
   １項記載の化合物。
4. （４）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同一または異って
   いても良い炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状アルキ
   ル基、アルケニル基、シクロヘキシル基、またはフェニ
   ル基を表し、または、Ｒ＾１およびＲ＾２がそれぞれ結
   合して環構造を形成してもよい）で表されるアルキルア
   ミンと硫化カルボニルとを反応させ、次に一般式〔III
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｘは水素原子、メトキシ基、ハロゲン原子を示
   し、Ｙはハロゲン原子を示す）で表わされる、２−ハロ
   ゲノメチルベンゾチオフェンを反応させることを特徴と
   する一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｘは水素原子、メトキシ基またはハロゲン原子
   を示し、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一または異ってい
   ても良い炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状アルキル
   基、アルケニル基、シクロヘキシル基、またはフェニル
   基を表し、または、Ｒ＾１およびＲ＾２が結合して環構
   造を形成してもよい）で表されるベンゾチオフェニルメ
   チルチオールカーバメイト誘導体の製造方法。
5. （５）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｘは水素原子、メトキシ基またはハロゲン原子
   を示し、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに同一または異ってい
   ても良い炭素数１〜５の直鎖状もしくは分枝状アルキル
   基、アルケニル基、シクロヘキシル基、またはフェニル
   基を表し、または、Ｒ＾１およびＲ＾２が結合して環構
   造を形成してもよい）で表されるベンゾチオフェニルメ
   チルチオールカーバメイト誘導体を有効成分として含有
   する除草剤。