JPH03263392A - 超電導厚膜回路板及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超電導厚膜回路板及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来、超電導体として用いられているＮｂ３Ｓｎ。

ＧａＶ３．　Ｎｂ３Ｇｅ等の金属間化合物は、超電導性
を示す金属間化合物の中では臨界温度が１６．８〜２３
にと高く、また４、２にの温度で２０〜４０テスラの臨
界磁界を示すことから超電導コイルの他、ジョセフソン
素子などに実用化されていた。

しかしながら、前記のＮｂ３８ｎ　、　Ｇａ　Ｖｓ等は
、いずれも超電導性を示す温度が低いという欠点かある
。例えば超電導性を示す温度（以下Ｔ０ｎ５ｅｔ　とす
る）及び完全に超電導性を示し、かつ抵抗が零になる温
度（以下＋ｐＺｅｒＯとする）はいずれも３０Ｋ以下で
ある。

このため超電導体の実用には冷媒として極めて高価な液
体ヘリウムを使用しなければならず、さらに液体ヘリウ
ムを用いることから装置が複雑化するという欠点がある
。

この改良として新超電導材料研究会、第１回シンポジウ
ム・プロシーデングの第２４頁〜第３３頁に示されるよ
うにＢａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の化合物を用いた超電導体
が開発された。この超電導体により臨界温度は３０Ｋを
越え、さらにその後に発見されたＹ　−Ｂａ　−Ｃｕ　
−０系の化合物を用いた超電導体によって臨界温度は液
体窒素温度の７７．３によシ高い９０に台壕で改良され
た。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の化合物を用いた超電導体の臨界
電流密度（以下Ｊｃとする）は、新超電導材料研究会、
第３回シンポジウム・プロシーデングの第６７頁〜第７
５頁に示されるようにチタン酸ストロンチウム（８ｒＴ
ｉＯｓ）単結晶基板上にスパッタリング法で形成した単
結晶薄膜は、液体窒素温度で１．８　Ｘ　１０１ＯＡ／
ｍ２と高いＪｃを有している。

一方粉末冶金協会、昭和６３年度、秋季大会講演概要集
の第２４頁に示されるようにＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超
電導体用粉体にＡｇｚＯを添加した超電導厚膜回路板は
、液体窒素温度で１．３　Ｘ　１０７　Ａ／ｍ２のＪｃ
を有している。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら前者の場合、　　１．８　Ｘ　１０１’　
Ａ／ｍ”と高いＪｃを得ているが、単結晶の基板を用い
るため高価となジ、かつ基板の大きさが制限され、また
スルーホールを介して基板の両面に形成した回路同士を
導通させることが困難であるという欠点を有する。

一方後者の場合、　　１．３　Ｘ　１０７Ａ／ｍ２のＪ
ｃを得ているが、これは日経超電導第１８号の第２項（
１９８８年１０月３日発行）に示されるように。

回路の厚さが４０μｍで９幅が５ｍｍの場合であり。

厚さが１０μｍで９幅がＩＩｎ］Ｉｌの場合、　Ｊｃは
０．６×１０７Ａ／ｍ２に低下する。このため回路の幅
が０、５　ｍｍ以下のものが要求される超電導厚膜回路
板としては０．６　Ｘ　１０７Ａ／ｍ”以下のＪｃＬか
得られないという欠点がある。

咬たＹ　−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系の化合物を用いた超電
導体のＪｃは、磁場依存性が大きく１例えばジャパニー
ズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジックス（Ｊ
ＡＰＡＮＥ８Ｅ　　ＪＯＵＲＮＡＬ　　０ＦＡＰＰＬＩ
ＥＤ　　ＰＨＹＳＩＣ８）ＶＯＬ、２７Ｎａ２の第１８
５〜第１８７頁に示される様に１０−２Ｔと極めて弱い
磁場にかいて、　Ｊｃが大きく低下しやすく、デイバイ
ス用の信号線として用いることが困難であった。

さらにセラミック基板上に銀の被膜を印刷、焼付は法に
よシ形成した後、超電導体回路を印刷。

焼付ける方法では９例えば特開平１−１０７５９４号公
報に示されるように銀の粒径及び銀の焼付は条件を制御
しなければセラミック基板上に銀の被膜を形成すること
が困難となる。

本発明は上記欠点のない超電導厚膜回路板及びその製造
法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、超電導厚膜回路板のＪｃの向上について
種々検討したところ、銀がその溶融している温度以上で
該超電導体の粒成長を著しく促進させ、高Ｊｃ化できる
こと、筐た銀に白金を添加することでＪｃの磁場依存性
が改善されることをつきとめさらに検討を進めた。

その結果、安定化したジルコニア基板上に白金＝５ 及び酸化ビスマスを含む銀とランタノイド元素（ただし
Ｃｅ、　Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又はＹ。

Ｂａ、　Ｃｕ並びにＯを主成分とした超電導体とからな
る超電導複合体層を形成することで２例えば回路の幅が
０．５　ｍｍの場合においてもＩ　Ｘ　１０７　Ａ／ｌ
１１２以上の高いＪｃが安定して得られ、その磁場依存
性も大幅に改善でき、ジルコニア基板と超電導厚膜回路
との密着力が優れることを見出した。

本発明は安定化したジルコニア基板上に、ランタノイド
元素（ただしＣｅ、　Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又は
Ｙ、　Ｂａ、　Ｃｕ並びにＯを主成分とする超電導体、
白金、酸化ビスマス及び銀からなる超電導複合体層を形
成してなる超電導厚膜回路板及び安定化したジルコニア
基板上に白金を０．１〜５重量優及び酸化ビスマスを０
．１〜５重量多含む銀の被膜を形成し、さらにその上面
にランタノイド元素（ただしＣｅ、　Ｐｒ及びＴｂを除
く）及び／又はＹ。

Ｂａ、Ｃｕ並びにＯを主成分とした超電導体用ペースト
を塗布し、ついで酸素を含む雰囲気中で焼成する超電導
厚膜回路板の製造法に関する。

＝６ 本発明にかいて安定化したジルコニア基板としては、酸
化イツトリウム、酸化セリウム、酸化カルシウム等で安
定化したジルコニア基板を用いることが好會しく、この
ような安定化したジルコニア基板は従来公知の方法９例
えば酸化イツトリウム、酸化セリウム、酸化カルシウム
等を酸化ジルコニウムの安定化剤として使用し、詳しく
は酸化イツトリウム粉と酸化ジルコニウム粉、酸化セリ
ウム粉と酸化ジルコニウム粉、酸化カルシウム粉と酸化
ジルコニウム粉等を所定量配合して混合し。

１０００〜１５００℃の温度で熱処理して仮焼物とし、
ついで仮焼物にアルミニウム化合物を所定量添加し、混
合、粉砕、成形後１５００〜１７００℃の温度で焼成し
て得られる。

本発明では、安定化したジルコニア基板上に形成する被
膜は白金、酸化ビスマス及び銀を含む被膜とされ、これ
以外の金属では本発明の目的を達成することができない
。該被膜の形成は白金、酸化ビスマス及び銀を含むペー
ストによる厚膜印刷法、めっき法、蒸着法、溶射法等に
より行われ。

特に制限はない。

白金、酸化ビスマス及び銀を含む被膜の厚さについては
特に制限はない７５に５μｍ以上であることが好”ｉ　
シ＜　＊　　１０１１ｒｎ以上であればさらに好筐しい
。

本発明において白金としては、白金粉末の他。

酸化白金などが用いられ、焼成後白金単体になる物質で
あれば特に制限はない。

また酸化ビスマスとしては、−酸化ビスマス。

三酸化ビスマス、１２！ｉＩ酸化ビスマス等ビスマスの
酸化物が用いられるが、このうち三酸化ビスマスを用い
ることが好渣しい。

さらに銀としては、銀粉末の他、酸化銀、塩化銀、硝酸
銀等が用いられ焼成後鍋単体になる物質であれば特に制
限はない。

超電導体用ペーストは９例えばランタノイド元素（ただ
しＣｅ、　Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又はＹ。

Ｂａ並びにＣｕの塩又は酸化物に有機結合剤、有機溶剤
等を添加し、均一に混合して得られる。なお超電導体用
ペーストとしては、超電導性を示す粉体を用いてペース
ト化したものを用いてもよく。

焼成後に超電導性を示す粉体を用いてペースト化したも
のを用いてもよい。

超電導体用ペーストの配合割合については特に制限はな
いが、ランタノイド元素（ただしＣｅ、　Ｐｒ及びＴｂ
を除く）及び／又はＹ：Ｂａ：Ｃｕ並びにＯを原子比で
１：２：３ニア−δ（ただしδは酸素欠損量）の割合と
した超電導体用ペーストを用いればＴＺｅｒｏが高いの
で好捷しい。

焼成条件は、酸素を含む雰囲気中で焼成することが必要
とされ、酸素を含筐ない雰囲気中で焼成すると酸素を含
む雰囲気中で再焼成しなければならず、また回路の幅が
０．５　ｍｍの場合においても１Ｘ１０’Ａ／ｍ２以上
のＪｃが得られない。

なお本発明にかいて焼成とは昇温から降温寸でを示し、
昇温における雰囲気は、酸素を含む雰囲気が好渣しいが
、必ずしもその必要￥ｉ＆い。しかし降温の場合は、酸
素を含む雰囲気が必要である。

また焼成温度は、超電導体粉末の種類、配合割合などに
より適宜選定されるが、少なくとも９８０９− ℃以上、１１００℃未満の温度で焼成することが好まし
い。

焼成時間については焼成温度によう適宜選定されるが０
，０５時間以上の時間で焼成することが好捷しい。

本発明における超電導複合体層とはランタノイド元素（
ただしＣｅ、Ｐｒ及びＴ’ｂを除く）及び／又はＹ、　
Ｂａ、　Ｃｕ並びにＯを主成分とした超電導体に白金、
酸化ビスマス及び銀のうちの１つ以上の成分が固溶して
いる層及び／又は上記超電導体中に白金、酸化ビスマス
及び銀のうちの１つ以上の成分が混在１−でいる層を示
す。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１．比較例１ 出発原料としてＹ２Ｏ３（信越化学製、純度９９゜９５
６　）　、　ＢａＣ０３（和光純薬製、試薬特級）及び
Ｃｕ０（高純度化学製、純度９９．９％）を、Ｙ、Ｂａ
及びＣｕの原子比が１：２：３となるように秤量した後
。

合成樹脂製のボールミルで２４時時間式混合し。

１０− 次いで１００℃で１２時間乾燥し、混合粉末を得た。こ
の混合粉末１００重量部に対し、有機結合剤としてポリ
ビニルアルコール（和光紳薬製、試薬）を３重量部添加
し、均一に混合した後９８ＭＰａの圧力で直径３０ｍｍ
（φ）×厚さ２１ＴＩＩｌ］の成形体を得た。この後成
形体を酸素雰囲気中で、９５０℃で１０時間焼結し１次
いで焼結体をメノウ乳鉢で粗砕後、ジルコニア製ボール
ミルで２４時時間式粉砕し、平均粒径２０μｍの超電導
体粉末を得た。

次に超電導体粉末１００重量部に対し、有機結合剤とし
てエチルセルロース（和光紬薬製、４５ｃｐ）を５重量
部及び有機酵剤としてテルピネオール（和光紬薬製、試
薬１級）を２０重量部添加し。

均一に混合して超電導体用ペーストを得た。

上記とは別に銀粉末（日中マツセイ製、商品名ＡＹ−６
０８０，平均粒径０．８μｍ）、白金粉末（徳力化学製
、商品名ＴＰ−１．平均粒径１μｍ）及び三酸化ビスマ
ス粉末（高純度化学制、純度９９．９９６．平均粒径１
〜２μｍ）を第１表に示す割合で混合し、この混合物１
００重量部に対し有機結合剤としてエチルセルロース（
和光紬薬製。

４５　Ｃｐ）を５重量部及び有機溶剤としてテルピネオ
ール（和光紬薬製２試薬１級）を２０重量部添加し均一
に混合して、白金及び二酸化ビスマスを含む銀ペースト
（以下、銀ペーストとする）を得た。

第１表 ＊印は本発明に合資れないものを、示す。以下同じ。

一方、酸化セリウムで安定化したジルコニア基板（日立
化成セラミック製、商標名・・ロツクス。

商品名４８２）上に、上記の銀ペーストをスクリーン印
刷し、１００℃で３０分乾燥後、大気中で９００℃で１
０分間焼成して、白金及び二酸化ビスマスを含む銀の被
膜（以下、銀被膜とする）を形成した厚膜回路板を得た
。

次にこの銀被膜の上面に上記で得た超電導体用ペースト
を銀被膜と同一パターンにスクリーン印刷し、酸素雰囲
気中で１０２０°Ｃで５時間の条件で焼威し１回路の幅
が０．５　ｍｍの超電導厚膜回路板を得た。な卦焼成に
釦いて１０２００Ｃ４では２００びＮ（Ｌ９の銀ペース
トを用いた超電導厚膜回路板については磁場中でのＪｃ
を求めた。この計算値を第３表に示す。

第２表及び第３表にかいてＪｃは液体窒素温度（７７，
３Ｋ）でのＪｃである。

第２表 た超電導厚膜回路板について四端子法で抵抗の温度変化
を測定し　ｒｌ＋％ｅｒｏ及びＪｃを求めた。

なお、　Ｊｃは電流−電圧曲線から電圧降下が１μＶ　
／　ｃｍになったときの電流値及び超電導厚膜回路板の
断面積から算出した。これらの測定値及び計算値を第２
表に示す。渣たＮα１．Ｎ（１３，Ｎα７及３− ４− 第３表 第２表及び第３表に示されるように９本発明になる超電
導厚膜回路板のＴＺｅｒｏは９０．２に以上で。

Ｊｃは１．２０　Ｘ　１０’Ａ／ｍ２以上と共に良好な
値を示し、渣た５００Ｘ１０−’Ｔｔでの磁場中にかけ
るＪｃの低下も少ないことがわかる。

これに対し白金を含普ないＮ１１ｌ、Ｎα７及びＮ（１
９の銀ペーストを用いた超電導厚膜回路板のＴｉＺｅｒ
Ｏは９０．３に以上、　　Ｊｃは１．１０　Ｘ　１０７
Ａ／ｍ２以上と良好な値を示したが、５００Ｘ１０−’
Ｔ’）での磁場中におけるＪｃは太きく低下した。

一方白金を１０重量優含むＮα６の銀ペーストを用いた
超電導厚膜回路板のＴＺｅｒｏは９０．３にと良好な値
を示したが、　Ｊｃは０．８１　Ｘ　１０７Ａ／ｍ２と
低い値であった。

甘た三酸化ビスマスを含筐ないＮα７及びｋ１２の銀ペ
ーストを用いた超電導厚膜回路板は、超電導体用ペース
トを印刷時、銀被膜の剥離が多発した。

（発明の効果） 本発明によって得られる超電導厚膜回路板は。

ＴＺｅｒｏが７７に以上であるため、液体窒素中で使用
可能であり、また回路の幅が０．５　ｍｍの場合でもＩ
　Ｘ　１０’Ａ／ｍ２以上の高いＪｃを有し、外部磁場
によるＪｃの低下が少ないばかりでなく、超電導厚膜回
路板の製造過程において、ジルコニア基板と銀被膜の安
定した密着が得られるため、工業的に極めて好適な超電
導厚膜回路板である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．安定化したジルコニア基板上に，ランタノイド元素
   （ただしＣｅ，Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又はＹ，Ｂ
   ａ，Ｃｕ並びにＯを主成分とする超電導体，白金，酸化
   ビスマス及び銀からなる超電導複合体層を形成してなる
   超電導厚膜回路板。
2. ２．安定化したジルコニア基板上に，白金を０．１〜５
   重量％及び酸化ビスマスを０．１〜５重量％含む銀の被
   膜を形成し，さらにその上面にランタノイド元素（ただ
   しＣｅ，Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又はＹ，Ｂａ，Ｃ
   ｕ並びにＯを主成分とした超電導体用ペーストを塗布し
   ，ついで酸素を含む雰囲気中で焼成することを特徴とす
   る超電導厚膜回路板の製造法。