JPH042183A

JPH042183A - 超電導厚膜回路板及びその製造法

Info

Publication number: JPH042183A
Application number: JP2102495A
Authority: JP
Inventors: Shozo Yamana; 章三山名; Hideji Kuwajima; 秀次桑島; Minoru Ishihara; 稔石原; Keiji Sumiya; 圭二住谷; Toranosuke Ashizawa; 寅之助芦沢; Shuichiro Shimoda; 下田　修一郎
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-04-18
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1992-01-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は超電導厚膜回路板及びその製造法に関する。

（従来の技術）従来、超電導体として用いられているＮｂ３Ｓｎ。

Ｇａｐ３．　Ｎｂ、Ｇｅ等の金属間化合物は、超電導性
を示す金属間化合物の中では臨界温度が１ａ８〜２３に
と高く、また４、２にの温度で２０〜４０テスラの臨界
磁界を示すことから超電導コイルの他、ジョセフソン素
子などに実用化されていた。

しかしながら、前記のＮｂ、　Ｓｎ、　Ｇａｐ、等は、
いずれも超電導性を示す温度が低いという欠点がある。

例えば超電導性を示す温度（以下Ｔｇｎａｅｔとする）
及び完全に超電導性を示し、かつ抵抗が零になる温度（
以下ｙＫｅｒｏとする）Ｆｉいずれも３０に以下である
。

この次め超電導体の実用には冷媒として極めて高価な液
体ヘリウムを使用しなければならず、さらに液体ヘリウ
ムを用いることから装置が複雑化するという欠点がある
。

この改良として新超電導材料研究会、第１回シンポジウ
ム、プロシーデングの第２４頁〜第３３頁に示されるよ
うにＢａ　−Ｌａ　−Ｃｕ−０系の化合物を用いた超電
導体が開発された。この超電導体により臨界温度は３０
Ｋを越え、さらにその後に発見されｆｃＹ−Ｂａ　−Ｃ
ｕ−０系の化合物を用いた超電導体によって臨界温度は
液体窒素温度の７７．３により高い９０に台まで改良さ
れた。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の化合物を用いた超電導体の臨界
電流密度（以下Ｊｃとする）は、新超電導材料研究会、
第３回シンポジウム・プロシーデングの第６７頁〜第７
５頁に示されるようにチタン酸ストロンチウム（８ｒＴ
ｉＯｓ）単結晶基板上にスパッタリング法で形成した単
結晶４膜は、液体窒素温度で１．８　Ｘ　１０”　Ａ／
ｍ”と高いＪｃを有しティる。

一方、粉末冶金協会、昭和６３年度、秋季大会講演概要
集の第２４頁に示されるよう［Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の
超電導体用粉体にＡｇ、０を添加した超電導厚膜回路板
は、液体窒素温度で１．３Ｘ１０７Ａ／ｍ”のＪｃを有
している。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら前者の場合、１．８ＸｌＯ’ＯＡ／ｍ２と
高いＪｃを得ているが、単結晶の基板を用いるため高価
となシ、かつ基板の大きさが制限され、またスルーホー
ルを介して基板の両面に形成した回路同士を導通させる
ことが困難であるという欠点を有する。

一方、後者の場合、１．３Ｘ１０’Ａ／ｍスのＪｃを得
て込るが、これは日経超電導第１８号の第２項（１９８
８年１０月３日発行）に示されるように。

回路の厚さが４０μｍで２幅が５１Ｗｌの場合であり。

厚さが１０　μｍで２幅が１ＩＩＩＩＩ＋の場合、　Ｊ
ｃは０．６×１０’　Ａ／　ｍ”に低下する。このため
回路の幅が０、５　ｗｎ以下のものが要求される超電導
厚膜回路板としてＦｉＯ，６Ｘ１０’Ａ／ｍ”以下のＪ
ｃ　Ｌか得られないという欠点がある。

また、　Ｙ　−Ｂａ　−Ｃｕ−Ｑ系の化合物を用い九超
電導体のＪｃは磁場依存性が大きく９例えば、ジャパニ
ーズ・ジャーナル・オプ・アプライド・フィジックス（
ＪＡＰＡＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩ
ＥＤＰＨＹＳＩＣ８）ＶｏＬ、　２７．　Ｎｕ　２号の
第１８５頁〜第１８７頁に示される様Ｋ　１０−”　Ｔ
と極めて弱い磁場においてＪｃが大きく低下しやすく、
デイバイス用の信用線として用いることが困難であった
。

さらにセラミック基板上に銀の被膜を印刷、焼付は法に
より形成した後、超電導体回路を印刷。

焼付ける方法では２例えば特開平１−１０７５９４号公
報に示される様に、銀の粒径及び銀の焼付は条件を制御
しなければセラミック基板上に銀の被膜を形成すること
が困難となる。

本発明は上記欠点のない超電導厚膜回路板及びその製造
法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、超電導厚膜回路の高Ｊｃ化について種々
検討し友ところ、銀がその溶融している温度以上で該超
電導体の粒成長を著しく促進させ高Ｊｃ化できることを
、ま九釧にニッケル、ルテニウム、ロジウム、クロム、
モリフテン、タングステン、オスミウム及びインジウム
のうち少なくとも１種以上の元素全０．１〜１０．０重
量部添加することで、Ｊｃの磁場依存性が改善されるこ
とをつきとめさらに検討を進めた。

その結果、安定化したジルコニア基板にニッケル、ルテ
ニウム、ロジウム、クロム、モリブデン。

タングステン、オスミウム及びインジウムのうちの少な
くとも１種以上の元素を含む銀とランタノイド元素（た
だしＣｅ、Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又はＹ、Ｂａ、
Ｃｕ並びにＯを主成分とした超電導体との複合体からな
る超電導体層を形成することで。

例えば回路の幅が０．５　ａｍの場合においてもＩ　Ｘ
　１０’Ａ／ｍ”以上の高Ｊｃが安定して得られ、また
その磁場依存性も大幅に改善できることを見い出した。

本発明は安定化したジルコニア基板上に、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、クロム、モリフテン、タングステ
ン、オスミウム及びインジウムのうち少なくとも１種以
上の元素を０．１〜１０６０重量Ｓ含有した銀とランタ
ノイド元素（ただしＣｅ。

Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又ＦｉＹ、Ｂａ、Ｃｕ並び
基板上にニッケル、ルテニウム、ロジウム、クロム、モ
リブデン、タングステン、オスミウム及びインジウムの
うち少なくとも１種以上の元素を０、１〜１０．８重量
部含有した銀の被膜を形成した後、その上面にランタノ
イド元素（ただしＣｅ。

Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又はＹ、　Ｂａ、　Ｃｕ並
びにの製造法に関する。

本発明において安定化したジルコニア基板としては、酸
化イツトリウム、酸化セリウム、酸化カルシウム等で安
定化したジルコニア基板を用いることが好ましく、この
ような安定化したジルコニア基板は従来公知の方法１例
えば酸化イツトリウム、酸化セリウム、酸化カルシウム
等を酸化ジルコニウムの安定化剤として使用し、詳しく
は酸化イツトリウム粉と酸化ジルコニウム粉、酸化セリ
ウム粉と酸化ジルコニウム粉、酸化カルシウム粉と酸化
ジルコニウム粉等を所定量配合して混合し。

１０００〜１５００℃の温度で熱処理して仮焼物とし、
ついで仮焼物にアルミニウム化合物を所定量添加し、混
合、粉砕、成形後１５００〜１７００℃の温度で焼成し
て得られる。

本発明において、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、ク
ロム、モリブデン、タングステン、オスミウム及びイン
ジウムとしては、金属粉末の他に硝酸塩、シュー酸塩等
が用いられる。

本発明では、安定化したジルコニア基板上に形成する被
膜は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム。

クロム、モリブデン、タングステン、オスミウム及びイ
ンジウムのうち少なくとも１糧以上の元素を含む銀の被
膜とされ、これ以外の被膜では本発明の目的を達成する
ことができない。

また、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、クロム、モリ
ブデン、タングステン、オスミウム及びインジウムのう
ち少なくとも１種以上の元素を含まない場合１　ｘ　１
０’Ａ／ｍ”以上のＪｃを有し、かつ外部磁場によるＪ
ｃの低下が少ない厚膜が得られにくい。

ニッケル、ルテニウム、ロジウム、クロム、モリブデン
、タングステン、オスミウム及びインジウムのうち１つ
以上の元素を含有した銀の被膜の形成法はペーストによ
る厚膜印刷法、溶射法等があり、特に制限はない。

超電導体ペーストは９例えばランタノイド元素（ただし
Ｃｅ、　Ｐｒ及びＴｂｔ−除く）及び／又はＹ。

Ｂａ並びにＣｕの塩又は酸化物に有機結合剤、有機溶剤
等を添加し、均一に混合して得られる。

焼成条件は、酸素を含む雰囲気中でかつ銀の溶融温度以
上の温度で焼成することが必要とされ。

酸素を含まない雰囲気中で焼成すると酸素を含む雰囲気
で再焼成しなければならず、銀の溶融温度未満の温度で
焼成するとＩ　Ｘ　１０７　Ａ／ｍ”以上のＪｃが得ら
れない。

また焼成温度は超電導体用材料の配合割合などにより適
宜選定されるが、９８０℃以上、１１００℃未滴の温度
で′焼成することが好ましい。

超電導体用材料の配合割合については特に制限はないが
、　Ｃｅ、　Ｐｒ及びＴｂを除くランタノイド元素及び
／又はＹ：Ｂａ：Ｃｕが原子比ｆ　１　：２：３とした
超電導体用材料を用いればｔｐ’Ｆ−ｅｒｏが高いので
好ましい。

なお本発明において、銀に必要に応じ酸化ビスマスを添
加すればジルコニア基板と銀の密着力が向上するので好
ましい。

（実施例）以下本発明の詳細な説明する。

実施例１．比軟例１出発原料としてＹｓＯｓ（信越化学展、純度９９．９％
　）、ＢａＣ０５（和光純薬製、試薬特級）及びＣｕ０
（高純度化学制、純度９９．９％）を、Ｙ、Ｂａ及びＣ
ｕの原子比が１：２：３となる様に秤量した後。

合成樹脂製のボールミルで２４時時間式混合し。

次いで１００℃で１２時間乾燥し、混合粉末を得た。こ
の混合粉末１００重量部に対し、有機結合剤としてポリ
ビニルアルコール（和光純薬裂、試薬）を３重量部添加
し、均一に混合した後１００Ｍ　Ｐ　ｍの圧力で直径３
０−（φ）×厚さ２襲の成形体を得た。この後成形体を
酸素雰囲気中で、９５０℃で１０時間焼結し１次いで焼
結体をメノウ乳鉢で粗砕後、ジルコニア製ボールミルで
２４時時間式粉砕し、平均粒径ｚＯμｍの超電導体粉末
を得た。

零牢母ネ次に超電導体用粉末１００重量部に対し、有機結合剤と
してエチルセルロース（和光Ｍ薬製、４ｓＣＰ）ｔ５重
量部及び有機溶剤としてテルピネオール（和光紬薬製、
試薬１級）を２０重量部添加し。

均一に混合して超電導体用ペーストを得た。

上記とけ別に銀粉体（日中マッセイ製、商品名ＡＹ−６
０８０，平均粒径０．８μｍ）１００重量部に対しニッ
ケル粉末（高純度化学、純度３Ｎ）。

ツ三酸化ビスマス（高純度化学製、平均粒径１〜２μｍ）
を第１表に示す割合で混合し、さらにこの混合物に有機
結合剤としてエチルセルロース（和光紬薬製、４５Ｃｐ
）を５重量部及び有機溶剤としてテルピネオール（和光
紬薬製。試薬１級）を２０重量部添加し均一に混合して
、ニッケル及び三酸化ビスマスを含む銀ペースト（以下
Ｉ銀ペーストとする）を得た。

＊印ｄ本発明に含まれないものを示す。以下同じ。

一方、酸化セリクムで安定化し几ジルコニア基板（日立
化成セラミックス製、商標名）・ロツクス。

商品名４８２）上に、上記の銀ペースト’ｔスクリーン
印刷し、１００℃で３０分乾燥後、大気中で９００℃で
１０分間焼成して、ニッケル及び三酸化ビスマスを含む
銀の被膜を得た。

次にこの銀の被膜の上面に上記で得た超電導体用ペース
トを銀の被膜と同一パターンにスクリーン印刷し、酸素
雰囲気中で１０２０℃で５時間の条件で焼成し９回路の
幅が０．５　ｍｍの超電導厚膜回路板を得た。なお焼成
において１０２０℃までは２００℃／時間の速度で昇温
し、冷却Ｈ３Ｏ０℃までは１００℃／時間の速度で冷却
し、その後。

常温までは炉冷した。

得られた超電導厚膜回路板について四端子法で抵抗の温
度変化を測定し　ｇＺｅｒｏ及び磁場中でのＪｃを測定
した。

なお、Ｊｃは電圧降下が１μＶ／ａｍになったときの電
流値及び超電導厚膜回路の断面積から算出した。これら
の測定値及び計算値を第２表に示す。

また、　Ｎ［Ｌｌ、　１ｌｋ１３．　Ｎｃｔ７及び定９
の銀ペースト’１用いた超電導厚膜回路板については磁
場中でのＪｃを求めた。この計算値を第３表に示す。

第２表及び第３表において、Ｊｃは液体９素温度（７７
，３Ｋ）でのＪｃである。

以下余白第２表及び第３表より１本発明になる超電導厚膜回路板
（Ｄ　耳ｅｒｏ　ｈ　８９．９　Ｋ以上テ、　　Ｊｃｕ
　１．３５Ｘ　１０’Ａ／ｍ”以上と共に良好な値を示
し、５００ＸＩＯ−’Ｔｔでの磁場中におけるＪｃの低
下も少ないことが示される。

これに対しニッケルを含まない階１．Ｎａ７及び嵐９の
銀ペーストを用いた超電導厚膜回路板のＴ：ｅｒｏ　Ｆ
ｉ９０．３　Ｋ以上、Ｊｃは１．１０　Ｘ　１０’Ａ／
ｍ”以上と良好な値を示したが、５００Ｘ１０−’Ｔま
での磁場中におけるＪｃは大きく低下した。

またニッケルを１０．１重量部含む嵐６の銀ペーストを
用いた超電導厚膜回路板のＴぎ０は９０．３にと良好な
値を示したが、　　Ｊｃは０．７６　Ｘ　１０７Ａ／ｍ
２と低い値であった。

実施例２銀粉末１００重量部に対し、実施例１で用いたニッケル
粉末の代わりにルテニウム粉末、ロジウム粉末、クロム
粉末、モリブデン粉末、タンクステン粉、オスミウム粉
及びインジウム粉末（いずれも高純度化学展、純度３Ｎ
）を１重量部の割合で混合した以外は実施例１と同様の
方法で、かつ実施例１と同様の有機結合剤及び有機溶剤
を添加してルテニウム、ロジウム、クロム、モリブデン
。

タングステン、オスミウム及びインジウムのうち１攬の
元素を含むそれぞれの銀ペーストを得た。

第４表に銀ペースト中の含有元素を示した。

第４表第表次に魔１１〜Ｎｌ１１７の銀ペーストを用い、以下実施
例１と同様の方法で超電導厚膜回路板を作成し、実施例
１と同様の方法でＴ：ｅｒｏＪｃ及び磁場中でのＪｃを
測定した。これらの測定値及び計算値を第５表に示す。

また磁場中でのＪｃを求めた。

この計算値を第６表に示す。

第５表及び第６表によシ、ルテニウム、ロジウム、クロ
ム、モＩ）７’ｆン、タングステン、オスミラム及びイ
ンジウムのうち１種の元素を１重量部含有した本発明に
なる超電導厚膜配線板の耳ｅｒ。

Ｈ８９，８に以上で、　ＪｃＦｉｌ、　３０　Ｘ　Ｉ　
Ｏ’Ａ７’ｍ”と良好な値を示し、５００Ｘ１０−’Ｔ
までの磁場中におけるＪｃの低下は少ないことが示され
る。

（発明の効果）本発明によって得られる超電導厚膜回路板は。

Ｔ：ｅｒＯが７７に以上であるため、液体窒素中で使用
可能であシ、また回路の幅が０．５　ｍの場合でも１　
ｘ　１０’Ａ／ｍ”以上の高いＪｃを有し、外部磁場に
よるＪｃの低下が少ないばかりでなく、超電導厚膜回路
板の製造過程において、ジルコニア基板と鋏被膜の安定
した密着が得られるため工業的に極めて好適な超電導厚
膜回路板である。

Claims

【特許請求の範囲】

１．安定化したジルコニア基板上に，ニツケル，ルテニ
ウム，ロジウム，クロム，モリブデン，タングステン，
オスミウム及びインジウムのうちの少なくとも１種以上
の元素を０．１〜１０．０重量部含有した銀とランタノ
イド元素（ただしＣｅ，Ｐｒ及びＴｂを除く）及び／又
はＹ，Ｂａ，Ｃｕ並びにＯを主成分とした超電導体との
混合層が形成された超電導厚膜回路板。
２．安定化したジルコニア基板上に，ニツケル，ルテニ
ウム，ロジウム，クロム，モリブデン，タングステン，
オスミウム及びインジウムのうち少なくとも１種以上の
元素を０．１〜１０．０重量部含有した銀の被膜を形成
した後，その上面にランタノイド元素（ただしＣｅ，Ｐ
ｒ及びＴｂを除く）及び／又はＹ，Ｂａ，Ｃｕ並びにＯ
を主成分とした超電導体ペーストを塗布し，ついで酸素
を含む雰囲気中で焼成することを特徴とする超電導厚膜
回路板の製造法。