JPH03261124A

JPH03261124A - 固体電解コンデンサの製造方法

Info

Publication number: JPH03261124A
Application number: JP6019290A
Authority: JP
Inventors: Masao Fukuyama; 正雄福山; Toshikuni Kojima; 小島　利邦; Soji Tsuchiya; 土屋　宗次; Yasuo Kudo; 康夫工藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1991-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、固体電解質を用いる固体電解コンデンサの製
造方法に関する。

従来の技術近年、電気機器等の回路のディジタル化に伴い、回路に
使われるコンデンサには高周波域でのインピーダンスが
低く、小型かつ大容量であることが強く要求されるよう
になってきた。

このような状況の中、導電性固体を電解質とした大容量
固体電解コンデンサの開発が盛んに行われている。

従来、固体電解質として二酸化マンガンを用いた固体電
解コンデンサが良く知られているが、二酸化マンガンの
抵抗が高いために高周波領域で十分に低いインピーダン
スを得ることができなかった。

この他、固体電解コンデンサとしては、二酸化マンガン
層の代わりに、導電性が高く陽極酸化性の優れた有機半
導体、７，７，８．８−テトランアノキノジメタンコン
プレックス塩（ＴＣＮＱ塩〉を固体電解質に使うもの（
特開昭５６−１０７７７号公報）が提案されている。

また、最近、ピロール、チオフェンなどの複素環式化合
物モノマーと支持電解質を含ませた溶液を用い電解重合
することにより、支持電解質のアニオンをドーパントし
て含む高導電性高分子層を固体電解質に使うもの（特開
昭６０−３７１１４号公報〉が提案されている。さらに
、導電性高分子層の形成を、誘電体皮膜上に金属または
導電性を有する金属化合物（金属酸化物）を付着させた
後、電解重合反応用電極を前記金属または金属化合物に
近接させ電解重合を行うようにした固体電解コンデンサ
も提案されている（特開昭６４−３２６１９号公報）。

発明が解決しようとする課題しかしながら、ＴＣＮＱ塩を固体電解質とするコンデン
サでは、ＴＣＮＱ塩を塗布する際に比抵抗上昇が起こる
、陽極金属箔との接着性が弱いといった課題があり、実
用性が薄い。

一方、電解重合高電導性高分子層を固体電解質とするコ
ンデンサでは、誘電体皮膜上に電解重合層を形成するこ
と自体に技術的な困難がある。通常の陽極（例えば、白
金、カーボン等）上に、複素環式化合物であるピロール
、チオフェン、これらの誘導体と適当な支持電解質との
溶液を用い高導電性の電解重合膜を形成できることが既
に知られているが、絶縁物である誘電体皮膜が電流を流
さないために導電性高分子を誘電体皮膜上に電解重合形
成することは原理的に困難なことだからである。

さらに、誘電体皮膜上に形成した導電性物質（導電層）
に重合反応用電極を経由して電解重合導電性高分子層を
形成する場合、高分子層の形成は容易であるが、得られ
たコンデンサは、特に高温高湿下での寿命特性が悪いと
いう課題がある。

この発明は、上記の事情を鑑み、固体電解質用の電解重
合高分子層を備え、高温高湿下での寿命特性の優れた固
体電解コンデンサが得られる方法を提供することを課題
とする。

課題を解決するための手段上記課題を解決するため、請求項１〜４記載の固体電解
コンデンサの製造方法では、陽極弁金属上に誘電体皮膜
と、導電性皮膜であるマンガン酸化物皮膜を順次形成し
た後、電解室合法により重合物を成長させて前記マンガ
ン酸化物皮膜上に導電性高分子を形成させた固体電解コ
ンデンサにおいて、マンガン酸化物皮膜を形成した後に
燐酸または燐酸塩の溶液を用いて化成するようにしてい
る。

この発明で、マンガン酸化物皮膜の形成後に行う化成で
用いる化成液は燐酸または燐酸塩の溶液であればどんな
ものでもよく、溶液の濃度や燐酸塩の種類には関係なく
効果がある。また化成方法によって限定されない。

この発明における陽極酸化や陽極化成等により誘電体皮
膜（酸化度！！りが表面に形成された金属体の金属には
、請求項２記載の発明のように、例えば、アルミニウム
、タンタルのうち少なくともひとつが挙げられる。金属
体は、より具体的には、アルミニウム笛、タンタル笛、
さらには、チタン箔、あるいは、これらの金属の合金箔
等である。

誘電体皮膜上に積層形成されたマンガン酸化物の導電層
としては二酸化マンガンが主であるものが好適である。

本発明の電解重合用の電解液が含む複素環式化合物上ツ
マ−としては、請求項３記載の発明のように、例えば、
ピロール、チオフェン、これらの誘導体（例えば、Ｎ−
メチルピロール）の少なくともひとつが挙げられるが、
他に「フラン」等でもよく、そして、支持電解質として
は、例えば、「トリイソプロピナルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、ｎ−ブチルリン酸エステルｊ等が挙げら
れる。

また、上記七ツマ−や支持電解質をそれぞれ単独で用い
ず、支持電解質を複数種混合して用いたり、ピロール、
チオフェンをそれぞれの誘導体と混合して用いるなど上
記モノマーも複数種併用するようにしてもよい。さらに
、固体電解質を複合化するために、電解液に適当な添加
剤を入れるようにしてもよい。

この発明は、上記例示の化合物や処理工程に限らない。

例示以外の代替え可能な化合物や処理工程を用いてもよ
いことはいうまでもない。

作用この発明の製造方法では、誘電体皮膜上にマンガン酸化
物層を形成した後に燐酸または燐酸塩の溶液を用いて化
成（陽極酸化）することにより、マンガン酸化物を安定
化することができる。このため、高温高湿下に暴露して
もマンガン酸化物層と誘電体皮膜が影響しあい誘電体皮
膜が劣化することがなくなる。

このことより、高温高湿下での安定性に優れた固体電解
コンデンサを得ることができる。

実施例以下、この発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法
の具体的実施例を説明する。

（実施例１）かしめにより陽極リードをつけた縦７閣×横１０閣のア
ルミニウムエツチド箔を３％アジピン酸アンモニウム水
溶液を用い、約７０°Ｃ１印加電圧７０Ｖの条件で陽極
酸化を４０分間行うことにより、工。

チト箔表面に誘電体皮膜を形成した。ついで、硝酸マン
ガン３０％水溶液に浸漬し自然乾燥させた後３００°Ｃ
で３０分間加熱し熱分解処理を行い、二酸化マンガンを
付着させ誘電体皮膜に導電層を積層形成した。つぎに、
２００ｐｐｍ燐酸水溶液を用い、約７゜°Ｃ１印加電圧
７ＱＶの条件で再度陽極酸化を２０分間行った。続いて
、導電層を設けたエツチド箔を、ピロール（０，５Ｍ）
　、）リイソブロビルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（０，１Ｍ）および水からなる電解液中に配置し、表面
をポリピロールで被覆した重合反応用電極を導電層に接
触させ、重合反応用電極に２　ｍＡ／１コの割合で定電
流を３０分間印加して電解重合反応を行い、固体電解質
用の電解重合導電性ポリピロール層を導電層の上に積層
形成した。

固体電解質用威の後、水洗し乾燥してから、電解重合層
の上にカーボンペーストと銀ペーストラ順に塗布すると
ともに陰極リードを取り出して、固体電解コンデンサを
得た。作製個数は１０個である。

得られた固体電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージン
グをした後、初期の容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を
測定した。その後、高温高湿下（８０°Ｃ９Ｑ％）に１
０００時間暴露した後に再度、容量及び損失係数（１２
０Ｈｚ）を測定した。測定値の平均値を第１表に示す。

比較のために燐酸水溶液を用いた化成を行わない以外は
上記と同し条件でコンデンサを１０個作製し同様な測定
を行った。測定値の平均値を比較例１として第１表に示
す。両者を比べれば、この発明による固体電解コンデン
サの方が、高温高湿下の安定性が迩かに優れていること
がよくわかる。

（実施例２）誘電体皮膜上に二酸化マンガンの導電層を形成した後に
燐酸水溶液に代えて燐酸アンモニウムを用いて化成を行
った以外は実施例１と同様にしてコンデンサを１０個作
製した。得られた固体電解コンデンサを２０Ｖで１時間
エージングをした後、初期の容量及び損失係数（１２０
Ｈｚ）を測定した。その後、高温高湿下（８０°Ｃ９０
％）に１０００時間暴露した後に再度、容量及び損失係
数（１２０Ｈｚ）を測定した。

測定値の平均値を第１表に示す。

比較のために燐酸アンモニウム水溶液を用いた化成を行
わない以外は上記と同し条件でコンデンサを１０個作製
し同様な測定を行った。測定値の平均値を比較例２とし
て第１表に示す。両者を比べれば、この発明による固体
電解コンデンサの方が、高温高湿下の安定性が遥かに優
れていることがよくわかる。

（実施例３）トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムに代
えてｎ−ブチルリン酸エステルを用いた以外は実施例１
と同様にしてコンデンサを１０個作製した。得られた固
体電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングをした後
、初期の容量及び損失係数（１２０）ｔｚ）を測定した
。その後、高温高湿下（８０°Ｃ９０％）に１０００時
間暴露した後に再度、容量及び損失係数（１２０）ｔｚ
）を測定した。測定値の平均値を第１表に示す。

比較のために燐酸水溶液を用いた化成を行わない以外は
上記と同し条件でコンデンサを１０個作製し同様な測定
を行った。測定値の平均値を比較例３として第１表に示
す。両者を比べれば、この発明による固体電解コンデン
サの方が、高温高湿下の安定性が遥かに優れていること
がよくわかる。

（実施例４）陽極酸化を行ったアルミニウムエツチド箔に代えて、エ
ンボス加工後１０％リン酸水溶液を用いて約９０゛Ｃで
陽極酸化を行った縦８■×横１０ｍのタンタル箔をコン
デンサ陽極として用いた以外は実施例１と同様にしてコ
ンデンサを１０個作製した。得られた固体電解コンデン
サを２０Ｖで１時間エージングをした後、初期の容量及
び損失係数（１２０）ＥＺ）を測定した。その後、高温
高湿下（８０°Ｃ９０％）に１０００時間暴露した後に
再度、容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測定した。測
定値の平均値を第１表に示す。

比較のために燐酸水溶液を用いた化成を行わない以外は
上記と同し条件でコンデンサを１０個作製し同様な測定
を行った。測定値の平均値を比較例４として第１表に示
す。両者を比べれば、この発明による固体電解コンデン
サの方が、高温高湿下の安定性が温かに優れていること
がよくわかる。

（実施例５）ヒロール（０，５Ｍ）　、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム（０，１Ｍ）と水からなる電解液
に代えて、チオフェン（０，５Ｍ）　、テトラブチルア
ンモニウムバラトルエン酸ナトリウム（０，１Ｍ）とア
セトニトリルとからなる電解液を用いた以外は実施例１
と同様にしてコンデンサを１０個作製した。得られた固
体電解コンデンサを２０Ｖで１時間エージングをした後
、初期の容量及び損失係数（１２０Ｈｚ＞を測定した。

その後、高温高湿下（８０℃９０％）に１０００時間暴
露した後に再度、容量及び損失係数（１２０Ｈｚ）を測
定した。測定値の平均値を第１表に示す。

比較のために燐酸水溶液を用いた化成を行わない以外は
上記と同し条件でコンデンサを１０個作製し同様な測定
を行った。測定値の平均値を比較例５として第１表に示
す。両者を比べれば、この発明による固体電解コンデン
サの方が、高温高湿下の安定性が遥かに優れていること
がよ（わかる。

第１表手続補正書平ｔＣ２年　７７月２２日平５１２２　　年特許願第６０１９２　　号２、発明の
名称固体電解コンデンサの製造方法３、補正をする者事件との関係　　　　　特　許　出　願　人傑　所　大
阪府門真市大字門真１００６番地名　称　（５８２）　
　松下電器産業株式会社代表者　　　　　　　谷　　井
　　昭　　雄４、　　代　　理　　人　　　　８　５７
１住　所　大阪府門真市大字門真１００６番地発明の効
果以上に述べたように、請求項１〜４記載の製造方法では
誘電体皮膜上にマンガン酸化物層を形成した後に、燐酸
または燐酸塩の溶液を用いて化成するために、高温高湿
下で優れた安定性を有する固体電解コンデンサが得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）陽極弁金属上に誘電体皮膜と、導電性皮膜である
マンガン酸化物層を順次形成し、燐酸または燐酸塩の溶
液を用いて化成を行った後に、電解重合法により重合物
を成長させて前記マンガン酸化物層上に導電性高分子を
形成させた固体電解コンデンサの製造方法。
（２）陽極弁金属がアルミニウム、タンタルのうち少な
くともひとつである請求項１記載の固体電解コンデンサ
の製造方法。
（３）導電性高分子がピロール、チオフェンまたはそれ
らの誘導体から選ばれるモノマーを電解重合して得られ
たものである請求項１または２記載の固体電解コンデン
サの製造方法。
（４）電解重合法により導電性高分子を成長させる際に
、誘電体皮膜上の導電性皮膜に接触させた重合反応用電
極に電圧を印加し、そこから電解重合導電性高分子を成
長させる請求項１から３までのいずれかに記載の固体電
解コンデンサの製造方法。