JPH03260063A - 酸化物薄膜の成膜方法 - Google Patents

酸化物薄膜の成膜方法

Info

Publication number
JPH03260063A
JPH03260063A JP2056628A JP5662890A JPH03260063A JP H03260063 A JPH03260063 A JP H03260063A JP 2056628 A JP2056628 A JP 2056628A JP 5662890 A JP5662890 A JP 5662890A JP H03260063 A JPH03260063 A JP H03260063A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
target
thin film
frequency
oxide
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2056628A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2588985B2 (ja
Inventor
Kouji Honma
工士 本間
Hiromi Takahashi
高橋 博実
Shinji Kawamoto
伸二 河本
Hideyuki Kondo
英之 近藤
Tadataka Morishita
忠隆 森下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER
Hokkaido Electric Power Co Inc
Chugoku Electric Power Co Inc
Mitsubishi Materials Corp
Oki Electric Industry Co Ltd
Original Assignee
KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER
Hokkaido Electric Power Co Inc
Chugoku Electric Power Co Inc
Mitsubishi Materials Corp
Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER, Hokkaido Electric Power Co Inc, Chugoku Electric Power Co Inc, Mitsubishi Materials Corp, Oki Electric Industry Co Ltd filed Critical KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER
Priority to JP2056628A priority Critical patent/JP2588985B2/ja
Priority to US07/579,862 priority patent/US5106821A/en
Publication of JPH03260063A publication Critical patent/JPH03260063A/ja
Priority to US07/819,395 priority patent/US5225393A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2588985B2 publication Critical patent/JP2588985B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3464Operating strategies
    • H01J37/3473Composition uniformity or desired gradient
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08Oxides
    • C23C14/087Oxides of copper or solid solutions thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
    • C23C14/35Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3402Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering using supplementary magnetic fields
    • H01J37/3405Magnetron sputtering
    • H01J37/3408Planar magnetron sputtering
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00Superconducting devices
    • H10N60/01Manufacture or treatment
    • H10N60/0268Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296Processes for depositing or forming superconductor layers
    • H10N60/0408Processes for depositing or forming superconductor layers by sputtering
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S505/00Superconductor technology: apparatus, material, process
    • Y10S505/725Process of making or treating high tc, above 30 k, superconducting shaped material, article, or device
    • Y10S505/73Vacuum treating or coating
    • Y10S505/731Sputter coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、酸化物ターゲットを用いた高周波マグネト
ロン法で被成膜用下地上にスパッタ酸化膜を成膜する方
法に間する。
(従来の技術) 従来から金属や酸化物の薄膜を成膜する技術として高周
波(RF)マグネトロンスパッタ法か知られでいる。こ
のR「マグネトロンスパッタ法ではスパッタガスをイオ
ン化するために用いる放電周波数として13.56MH
zのいわゆる工業周波数か用いられている。
従来、金属薄膜の成膜には、13.56MHzよりも高
い放電周波数を用いて異なる配向をもたないという意味
での均一な金属膜を作成する例は報告されている(例え
ば、文献工: 「ファースト・インターナショナル・シ
ンポジウム、オン・ウルトラ・ラージスケール・インテ
グレーション・サイエンス・アンド・テクノロジー(1
st、Int、symp、on  Ultra  La
r9e  5cale  Integrati。
n  5cience  and Technol。
9Y)1987. ニス・プロイト(S、Broydo
)およびシー・ビー・オスバーン(C,B。
○5burn)、87−11.p、574 (ザ・エレ
クトロケミカル・ンサエテイ・インコーポレイション(
The  Electronchemical  5o
ciety  Inc、)、ペニングトン(Penin
9ton)、1987Jおよび文献■: 「アプライド
・フィジックス・レターズ(Appl、Phys、Le
tt、52(1988)、l)、2236J )、L/
かし、これまで、8「マグネトロンスパッタ法1こおい
て、基板温度、ガス圧力、ターゲット組成等といった成
膜パラメータを用いて酸化物薄膜の良貢化を試みた報告
は見うけられるが、酸化物ターゲットを用いて酸化物薄
膜をF&膜するため(こ工業周波数13.56MHzよ
りも高い放電周波数を用いた例の報告は無い。
しかしながら、工業周波数である13.56MHzの8
「マグネトロンスパッタ法でスパッタガスをイオン化し
て酸化物ターゲットをスパッタすることにより酸化物薄
膜を成膜すると、得られた薄膜の化学組成比は酸化物タ
ーゲットの化学組成比と大きく異なる。尚、ここでいう
酸化物には、通常の酸化物の他、複合酸化物(ここでは
、2種類以上の金属元素を含む酸化物を特に複合酸化物
と称することとする。従って、単(こ酸化物という場合
にも、この複合酸化物を含む。)を含む。
このような酸化物ターゲットと酸化物薄膜との化学組成
比(以下、単に組成比と称する場合かある。)がずれる
のは以下のような理由等によるものと考えられる。
■例えば、酸化物ターゲットからスパッタされた負の酸
素イオンが、電子とスパッタガスイオンの移動度の違い
に起因するターゲット上での負のセルフバイアス電圧の
ため、加速され、この加速された酸素イオンが薄膜中の
イオン半径の大きな特定の原子を再スパックしでしまう
こと■成膜されつつある薄膜の酸化′#jを結晶化する
ため、下地を加熱しでいるか、この熱により蒸気圧の高
い原子あるいは分子か薄膜中から蒸発すること このため、例えば、目的の組成比を持った複合酸化物薄
膜を作成するためには、ある組成比の複合酸化物ターゲ
ットで薄膜を一旦成膜してこの薄膜の組成比を調べ、続
いて組成成分は同一であるが組成比が異なる別の複合酸
化物ターゲットを用いて、新たに成膜を行って得られた
薄膜の組成比を再度調べるというように、順次組成の異
なるターゲットに取り換えてスパッタを繰り返して、薄
膜の組成比を目的の組成比に近づける手法を用いている
。この手法であると、ターゲットを取り換えてスパッタ
を繰り返し行う必要があるため、目的の組成比を持つ薄
膜を作製し終るのに多くの労力と時間とを要する。
(発明が解決しようとする課題) 従来のこの工業周波数13.56MHzでのRFマグネ
トロンスパッタ法では、 ■既1こ説明したように、ある組成比のターゲットをス
パッタして成膜された酸化物薄膜の組成比が、ターゲッ
トの組成比と大きく異なってしまうこと、 ■また、得られた酸化物薄膜の表面モフォロシーが必す
しも優れない場合もあること、■さらに、得られた酸化
物薄膜の全表面にわたる組成比分布が必すしも均一とは
ならないことという問題点かある。
この発明は、上述した従来方法の問題点に鑑みなされた
ものであり、従って、この発明の目的は、従来よりもタ
ーゲットの組成比に近い組成比を有し、しかも、組成比
分布が従来よりも均一であり、また、場合によっては、
従来よりも表面モフォロジーか優れている酸化物薄膜を
成膜出来る酸化物薄膜の成膜方法を提供することにある
(課題を解決するための手段) この発明の目的を遠戚するため、この発明によれば、 酸化物ターゲットを用いた高周波マグネトロンスパッタ
法により、被成膜用下地上に酸化物薄膜を成膜するに当
り、 放電周波数を13.56MHzよりも高くでしかも成膜
可能な負のセルフバイアス電圧がタゲットに得られる周
波数としたこと1FX特徴とする。
この発明の実施に当り、好ましくは、酸化物ターゲット
を1個たけ用いて単層構造の酸化物薄膜を成膜すること
が出来ることはもとより、酸化物ターゲットを2個以上
用い、これら酸化物ターゲットを順次にスパッタするこ
とにより多層積層の酸化物薄膜を成膜することが出来る
。この場合、酸化物ターゲットを、組成成分は同一とす
るが組成比か異なるターゲットとしでも良いし、成分も
組成比も異なるターゲットとしても良く、どのようなタ
ーゲットを使用するかは、成膜すべき酸化物薄膜に応し
て適当に決めれば良い。
さらに、この発明の他の実施例によれば、好ましくは、
酸化物ターゲットに追加して金属ターゲットを用いて、
これらターゲットを順次にスパッタすることにより多層
積層の酸化物薄膜を成膜することも出来る。
ざらに、この発明の他の実施例によれば、好ましくは、
酸化物ターゲットを複合酸化物ターゲットとすることが
出来る。
(作用) この発明では、酸化物ターゲットのB「マグネトロンス
パッタのための放電周波数として13.56MHzより
高い周波数を用いている。
このため、第一に、電子とスパッタガスイオンとの移l
171度の違いに起因してターゲットが得る負のセルフ
バイアス電圧の低減を図ることが出来る。
この貝のセルフバイアス電圧が低下すると、成膜時に酸
化物ターゲットからスパッタされた負の酸素イオンの加
速エネルギーも小さくなるため、この酸素イオンが成膜
しつつある薄膜中の特定原子を再スパツタするのを抑制
することが出来る。
一方、この抑制効果と同時に、ターゲットからスパッタ
された他のイオン等の粒子も低エネルギー化するので、
これら粒子が成膜に及ぼす悪影響も少なくなる。
さらに、放電周波数か工業周波数13.56MHzより
も高いので、ターゲットのみでなく基板等の下地に到達
する高いエネルギーを持つスパッタカスイオンか減少す
ると共に、スパッタガスイオンのエネルキー分布幅も小
さくなる。このため、基板等の下地温度の過剰な上昇を
防止し、よって蒸気圧の高い原子や分子の蒸発を抑える
ことか出来る。
上述した理由により、単一ターゲットによる成膜の場合
はもとより、複数ターゲットを用いた順次の成膜の場合
であっても、成膜された酸化物薄膜の化学組成比は、従
来よりもターゲットの組成比に近い組成比となり、FB
、膜された薄膜の全面にわたる組成比分布が従来よりも
均一となり、しかも、場合によっては、表面モフオロジ
ーも従来よりも優れた膜となる。
(実施例) 以下、図面を参照して、この発明の実施例につき説明す
る。
先ず、この発明の説明に先立ち、この発明の実施に用い
た装置の要部構成の概略を第2図を参照して簡単に説明
する。
このRFマグネトロンスパッタ装置は、従来装置と実質
的に同一の構成の装置である。
成膜室20は、アノード兼用の、回転および固定自在の
ターンテーブル22と、これに対向して設けた複数のカ
ソード24とを具える。ターンテーブル22とカソード
24との間の距離は調整可能となっている。ターンチル
プル22とそれぞれのカソード24との間にRFパワ〜
電源26を接続しである。
この発明は、酸化物ターゲットを用いて高周波マグネト
ロンスパッタを行って酸化物薄膜を形成するために、放
電周波数としてi3..56MHzよりも高い周波数で
あって成膜が可能な負のセルフバイアス電圧かターゲッ
トに得られる周波数を用いる点に特徴を有しているので
、この実施例では、日Fパワー電源26のそれぞれをマ
ツチングボックス(図示せず)とともに、13.56M
Hz、40.68MHz、67.80M)−1z、94
.92MHz等の周波数のRFパワー電源に交換できる
構成となっている。
カソード24の面はターゲット搭載面となっており、交
換可能な状態でターゲット28を載置する。このターゲ
ット28のスパッタを制御する回動自在のシャッタ30
を設けである。そして、ターンテーブル22に、成膜面
がカソード24と対向するようにして基板32を搭載す
る。34はカンード毎のスパッタリングを隔離するため
の隔壁である。そして、8「マグネトロシスバッタを行
わせるために必要な磁界を発生させるためのマグネット
36をカソード24の、ターゲット搭載面の下側に設け
である。また、スパッタガスをガス導入系38から導入
する。この成膜室20は、真空排気系によって真空排気
出来る構成となっている。また、ターンテーブル22の
上方に(よ、基板32を加熱するための加熱ヒータ40
を設けである。
次に、後述する各実施例に共通な成膜工程の好適実施例
1こつき説明する。
ます、基板32をターンテーブル22の所定位置へ設置
する。ターンテーブル22を回転ざぜで位置調整を行い
、基板32とターゲット28とを対向させる。その後、
ガス導入系38から成膜室20内へスパッタガスを導入
する。
基板温度およびガス圧力か安定してから、日Fパワー電
源26を作動させて放電を開始させる。
基板32と対向するカソード24に関連するシャッタ3
0を開け、ターゲット28をスパックしで成膜を開始す
る。
8Fパワー電源26から供給されるエネルギーでスパッ
タガスか電離してスパッタガスイオンとなり、このスパ
ッタガスイオンによってターゲット28かスパッタされ
る。ターゲット28からスパックされて飛散する粒子は
ターンテーブル22土に置かれた基板32に到達し、こ
れら粒子がヒータ40からの加熱で結晶化して、基板3
2上に酸化物薄膜を形成する。
Fli膜終了後、酸化物薄膜か被着している基板32を
取り出す。
得られた酸化物薄膜の評価を行うため、その化学組成分
析、化学組成分布分析および表面観察は、それぞれ通常
この種の測定に使用されている、誘導結合プラズマ(I
CP)発光分析装置、エネルギー分散形X線分析器(E
DX)および走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてそれ
ぞれ行う、既に説明した通り、fli、膜された酸化物
薄膜と、これを作製すべきターゲットとの間での太きな
化学組成比のずれが生するが、その原因の−っ1は、電
子とスパッタガスイオンの移!71度の違いに起因して
ターゲットに生する負のセルフバイアス電圧によって加
速された負の酸素イオンによる再スパツタである。そし
て、この負のセルフバイアス電圧は、ターゲットからス
パッタされて基板に到達した粒子のうち、金属単体およ
び酸化物分子の形での蒸発の確率か少ない(蒸気圧の低
い)元素1こついでICP分析を行い、その結果得られ
る原子濃度和に概略対応している。
次に、具体的な実施例を説明する。
4&勿ユ この実施例では、−枚の複合酸化物ターゲット28を用
い、別表1に示す代表的な成膜条件てY−Ba−Cu−
0薄膜uffl膜した。
ここで、ターゲット28として、株式会社レアメタリッ
ク社製の直径64rnmのものを用いた。
また、基板32として、株式会社エレクトロニクス・エ
ンド・マテリアルズ・コーポレーション社製のものを用
いた。
スパッタを開始すると、ターゲット28はアルゴンイオ
ンと酸素イオンとによってスパッタされてスパッタされ
1.:Fj子が基板32に積り、Y−Ba−Cu−○薄
膜か形威される。各77電周波数毎にそれぞれY−Ba
−Cu−○薄膜を形威しで、その評価を行った。
第1図は、成膜されたそれぞれの酸化物薄膜の化学組成
比の放電周波数依存性を示す図で、横軸に放電周波数(
MHz)および縦軸に化学組成比をプロットした片対数
で示しである。図中、点線はターゲット28に含まれる
組成成分の各組成比(Cu / Y )、(B a /
 Y )および(C,u/Ba)uそれぞれ示しである
。これに対し、実線は成膜されたY−Ba−Cu−○簿
膜中に含まれる組成成分の組成比(Cu 、/ Y )
、(Ba、/Y)および(Cu / B a )をそれ
ぞれ示す、この結果から得られた化学組成およびそのず
れを、それぞれ別表2および3に示す。
第1図および別表2および3の実験データからも理解出
来るように、Y:Ba:Cu=1:2:3の組成比を有
する複合酸化物ターゲットから得られた複合酸化物薄膜
の化学組成比は、Y:Ba:Cu=1  :0.35:
0.04と大きく異なっているか、放電周波数か94.
92MHzではY:Ba:Cu=1 : 1.7:0.
8となっており、従って、放電周波数が高くなるに従っ
て、この薄膜の化学組成比はターゲットの化学組成比に
近づき、また、ターゲットの化学組成比からのすれ!1
3.56MHzの場合と比較すると、94.92MHz
ては、(Ba/Y)比および(Cu / Y )比はそ
れぞれ115.5および1/1.4と小さくなっている
ことか分る。すなわち、放電周波数か13.56MHz
よりも高い周波数でのB「マグネトロンスパッタ法で成
膜をすれば、酸化物薄膜の組成比はターゲットの組成比
に近い値へと改善される。
また、B a / Y比か改善されたのは、放電周波数
を高くすることでターゲット上での負のセルフバイアス
電圧の低減か図られ、ターゲット中からの負の酸素イオ
ンによる薄膜中のイオン半径の大きなりaの選択的な再
スパツタが抑制されたがらであると考えられる。
この負のセルフバイアス電圧が、放電周波数を高くする
に従って、低減することは、第3図に示す、Y原子濃度
の放電周波数依存性からも理解出来る。第3図は、横軸
に放電周波数(MHz)をとり、縦軸にイツトリウム(
Y)の原子濃度(任意の単位)をとって示した図で、上
述したICP発光分析の結果から得られたデータである
。このデータから、放電周波数を高くすると、複合酸化
物薄膜の構成元素のうち、金属単体原子および酸化物分
子の形での蒸気圧か低い元素(例えば、イツトリウム(
Y))の原子濃度が減少しでいる事実かわかる。従って
、放電周波数が高くなるに従って負のセルフバイアス電
圧は低減していると解することが出来る。
また、Cu / Y比が改善されたのは、放電周波数を
高くすると、ターゲットのみてなく基板にも到達する高
いエネルギーのスパッタガスイオンが減少しおよびその
エネルギー分布幅も小さくなるので、過剰な基板温度の
上昇が抑制され、従って、金属単体原子および酸化物分
子の形での蒸気圧の高い元素(例えば銅(Cu))か薄
膜中から蒸発するのを低減させることか出来るがらであ
ると考えられる。
ざらに、作製された各複合酸化物薄膜のSEMによる表
面観察から、放電周波数が13.56MHzよりも高く
なると、表面モフオロジーも良くなることか分った。表
面モフォロジーが改良される理由は、以下のような理由
によるものと考えられる。放電周波数を従来の工業周波
数である13.56MHzより高くすると、負の酸素イ
オンによる再スパツタか減少するため、膜表面のダメー
ジが少なくなる。さらに、セルフバイアス電圧の低減に
よって、ターゲットからスパッタされた粒子の低エネル
ギー化か図られ、その結果、スパッタされた粒子が基板
に緩やかに付着するようになったからであると考えられ
る。
以上の結果から、酸化物ターゲットに対して13.56
MHzよりも高い放電周波数で日Fマグネトロンスパッ
タを行うことによって、タゲットの組成比またはこれに
近い組成比の酸化物薄膜を成膜することか出来る。
叉1臼艷2 この実施例では、ターゲット28として2枚の個別のタ
ーゲットを用いて別表4に示す代表的な成膜条件でY−
8a−Cu−0薄膜をシーケンシャルデポジションで成
膜した。これらターゲットの一方を複合酸化物ターゲッ
トであるYBa2Cu308ターゲツト(ターゲット■
)とし、他方を銅(Cu)(ターゲット■)とした。い
ずれも直径か64mmのものを使用した。
ここで、銅(Cu)を一方のターゲットとして用いたの
は、Y−8a−Cu−○薄膜のうf5c ujlを制御
するためである。また、この実施例では、スパッタガス
の圧力@6mTorrとし、基板32とターゲット28
との間の距離t22mmとし、各ターゲットエおよびa
t交互にスパッタして多層積層の酸化物薄膜を形Fjj
、するか、その場合、ターゲットエに対するRFパワー
を80W(94,92MHz)13よびターゲットII
に対するRFパワーを50W(67,80MHz)のス
パッタのサイクルを、ターゲットI!60秒および夕〜
ゲットII ! N秒(但し、N=O〜10とした)と
して、このサイクルt60回繰り返し行った。
この実施例で得られた、多層積層による酸化物薄膜の化
学組成比の変化を第4図に示す。第4図は、横軸に1サ
イクルのスパッタ時間1こおける、Cuのスパッタ時間
をとり、縦軸に化学組成比を取って示しである。この化
学組成比は、実施例1の場合と同様にしで求めた。
この実験テータからも理解出来るように、Cuのターゲ
ットIIのスパッタ時間を0秒から10秒にすると、原
子濃度比(Cu/Y)は約1.2から約7となるか、原
子濃度比(Ba/Y)は約2でほぼ一定である。この事
実から、Cuのスパッタ時間を変えることのみて成膜中
の薄膜に含有されるCuの量を制御出来ることが分る。
このように、スパッタ時間を変えて薄膜の化学組成比を
制御出来る理由は、異なったターゲット(Y−Ba−C
u−0或いはCu)のスパッタ時の再スパツタおよび過
剰な基板温度の上昇の違いに起因する薄膜の化学組成比
の変化を抑えることか出来たからであると考えられる。
この実施例2で作製された酸化物薄膜の化学組成比の放
電周波数依存性、Y原子濃度の放電周波数依存性および
表面モフォロジーは、前述した実施例1の酸化物薄膜の
場合と、同様な傾向となると推測出来る。
従って、多元ターゲットに対して、13.56MHzよ
りも高い放電周波数で、RFマグネトロンスパッタを交
互に繰り返し行うことによって、酸化物薄膜の組成側a
を行なうことが出来る。
叉1組【a この実施例では、実施例1の場合において、基板温度を
室温としたこと以外は別表1の成膜条件と同し条件で成
膜しで、各周波数毎の酸化物薄膜を得た。第5図(A)
〜(D)は、これら各膜についての面内積分強度比分布
の放電周波数依存性を示す図である。これら図(こおい
で、横軸に基板の中心から基板面上を放射方向に沿って
測った距M (mm)?プロットしおよび縦軸に積分強
度比をプロットして示してあり、第5図(A)は比較例
のための周波数13.56M Hz 、第5図(8)は
40.68MHz、第5図(C)は67.80MHzお
よび第5図(D)は94.92MHzの場合をそれぞれ
示す。この場合の積分強度比分布はEDXにより測定し
、強度積分範囲をイツトリウム(Y)に対しては1.8
1〜2.14KeV、バリウム(Ba)に対しては4.
34−4.64KeVおよび銅(Cu)に対しては7.
84−8.26KeVとした。これらの図において、O
の曲線は積分強度比(Cu / Y )を示しており、
・の曲線は積分強度比(Ba/Y)@示している。ここ
で、Yの積分強度に対する比を示しているが、これは膜
厚分布の影Vを回避するためである。また、積分強度比
は化学組成比を反映したものである。
この酸化物薄膜の、面内での積分強度比の分布のデータ
からも理解出来るように、工業周波数13.56MH2
では、基板の中心から4mm程度離れた位置では、積分
強度比(Ba/Y)および(Cu / Y )か減少し
ているが、これは既に説明した負の酸素イオンによる再
スパツタに起因するものであると考えられる。一方、こ
の放電周波数%13.56MHzよりも高くすると、積
分強度比(Ba/Y)および(Cu / Y )が基板
面全体にわたって、大きくなる傾向にあり、そして、各
放電周波数で得られた薄膜の面内の位置による強度比の
変動は、13.56MHzの場合に比較しで、小ざくな
ることか分る。これは、放電周波数が高くなるにつれて
、酸素の負イオンによる再スパツタが減少して組成比分
布が均一となるものと考えられる。このような、面内組
成比分布が均一化する傾向は、基板温度が実施例1とが
実施例2の場合のように高い場合であっても、また、多
層ターゲットを用いて成膜した場合であっても5期待出
来る。
犬E0性l この実施例では、放電周g数を40.68MHzとし、
3元ターゲットでシーケンシャルデポジションを行った
。成膜条件として、ターゲットI % Y B a 2
 Cu s○X、ターゲットII I B aCuox
およびターゲットllllCuとし、基板を(100)
M90基板とし、基板温度を650℃とし、スパッタガ
ス!(Ar+20〜25%02)ガスとし、そのガス圧
力%0.8Pa(6mTo r rに相当する)として
ターゲットエ→■→■のサイクルのスパッタを、10回
繰り返しで行って、多層積層のY−Ba−Cu−○薄膜
の成膜を行った。この膜に対してもICP、XRDおよ
びSEMで評価を行った。
第6図は、この実施例で得た酸化物薄膜の膜組成のター
ゲット−基板間距離依存性を示す図である。横軸にパラ
メータとしての距M (mm)@取りおよび縦軸に原子
濃度(原子%)を取って示しである。この距Mを33m
m、30rnmおよび25mmとしてそれぞれ成膜した
場合の、それぞれの膜の銅(Cu) 、バリウム(8a
)およびイツトリウム(Y)の原子濃度を示しである。
第6図に示す実験データからも理解出来るように、距離
か増加するに従って組成比(Cu / B a )比か
1.5のほぼ一定の値を取ることが分る。
一方、距離が増加するに従って、CuおよびBaかやや
減少する傾向を示すのに対し、Yが増加することも分る
。この事実は、ターゲットと基板との間の距離が増加す
ると、Yの含有量が増加して酸化物薄膜の組成比も変わ
ることを意味する。このことは、ターゲットと基板との
間の距離を変えでやれば、ターゲット組成比またはこれ
に近い目的とする組成比の酸化物薄膜を成膜することが
出来ることを意味する。また、この実施例で得られた酸
化物薄膜について、成膜速度を調べたところ、距N 3
3 m mの場合のは0.8A/秒であり、距M 25
 m mの場合は1.2A/秒であった。従って、40
.68MHzの放電周波数でのRFマグネトロンスパッ
タでも、十分高い成膜速度か得られた。また、組成比の
制御も良好であった。
ざらに、表面モフオロジーも良好であった。
え凰舅j 上述した実施例4の場合と同一の3元ターゲットでの成
膜を行った。基板温度を750 ℃または700℃、ス
パッタガス(Ar+20%02)およびスパッタガス圧
力16mTo r rとした以外は実施例4の場合と同
一の成膜条件でY−Ba−Cu−〇薄膜の成膜を行った
。この実施例でも、膜の評価tICP、XRDおよびS
EMで行った。
第7図は、横軸に放電周波数(M Hz )をとりおよ
び縦軸に原子濃度(原子%)を取って示した薄膜の原子
濃度の放電周波数依存性を示す図である。いずれの基板
温度で成膜した膜の場合でも、イツトリウム(Y)の原
子濃度は13.56MHzても40.68MH2でもほ
ぼ変わらないのに対し、13.56MHzでの原子濃度
に比へて40.68MHzではバξノウム(8a)の原
子濃度は高くなり、一方、銅の原子J度は低くなるとい
う傾向を示した。このように、形成された酸化物薄膜の
組成比か放電周波数が変わると変化することか分かる。
この事実からも、故11周波数を13.56MHzより
高くしてRFマグネトロンスパッタを行って成膜すれば
、ターゲット組成比またはこれに近い目的とする組成比
の酸化物薄膜を作成することが出来ることが分る。
この実施例で得られた各薄膜の表面モフオロシーも良好
であった。
また、この実施例で得られた薄膜につきX線回折を調へ
たところ、750℃の基板温度で成膜しT:、膜はYB
a2Cu307−Xの(OOfり反射を示し、700℃
の基板温度で成膜した膜は(110)および(220)
反射を示した。
上述した実施例1〜5は、いずれもこの発明の好適実施
例であり、従って、この発明はこれらの実施例に例示さ
れた種々の材料や数値的条件、その他の条件等に何等限
定されるものではないことを理解されたい。
例えば、ターゲットとしでは、酸化物ターゲットであれ
ば良く、また複合酸化物の場合でも、上述した材料とは
、酸素(02)以外の結合元素か異なる、例えば5rT
i○3或いはその他の材料を用いても上述した各実施例
の場合と同様な傾向を示すことか期待出来る。
また、成膜用下地として(100)M90基板を用いた
か、他の適当な材料の基板を用いることか出来る。また
、基板と称するものでなくても良く、成膜に適した下地
であれば良い。
さらに、下地とターゲットとの間の距MJ、少なくとも
、ターゲットからスパッタされ7と粒子か下地に飛んで
来て付着出来る距離とする必要かあり、この距離は、ス
パッタされた粒子の平均自由行程、スパッタガス圧力等
に応して適当]こ決めれば良い。
ざらに、基板温度(3,、スパッタされて下地に積層さ
れた粒子が容易に結晶化出来る温度に、組成成分に応し
で、設定すれば良い。
スパッタガスは、ターゲットをスパッタするのに適した
ガスであれば良いが、例えば他の稀ガスとか、他の稀ガ
スと酸素ガスとの混合ガスとか、或いは、酸素(02)
ガスのみであっても良い。
また、RFパワーはスパッタガスをイオン化出来るパワ
ーであれば良く、放電周波数も13.56MHzよりも
れ高ければ良いが、ターゲットfこ負のセルフバイアス
電圧を適当に与えて成膜を可能とする周波数であること
が必要である。
従って、上述した実施例での最大放電周波数は、94.
92MHzであるが、実際には、これよりも高い放電周
波数であってもこの発明のRFマグネトロンスパッタに
用いることか出来るものと期待出来る。
また、°上述した実施例では、一つの酸化物薄膜を作製
するために、固定した放電周波数を用いでいるか、一つ
の酸化物薄膜を作製するスパッタを放電周波数を切り換
えて行っても良い。
(発明の効果) 上述した説明からも明らかなように、この発明の酸化物
薄膜の成膜方法によれば、酸化物ターゲットに対するR
Fマグネトロンスパッタを、13.56MHzよりも高
い!9.電周波数で行う。
このため、 ■ターゲラト面での負のセルフバイアス電圧か低減して
ターゲットからスパッタされた負の酸素イオンか成膜中
の薄膜の特定原子を再スパツタするのを抑制出来ると共
に、この薄膜に対する、ターゲットからスパッタされた
他の親子の影響を抑制することか出来る。
■ターゲットや被成膜用下地に到達する高いエネルキー
のスパッタガスイオンか減少し、しかも、スパッタガス
イオンのエネルキー分布幅も小さくなるので、下地温度
の過剰な上昇を抑え、これにより蒸気圧の高い原子や分
子の蒸発を抑えることか出来る。
以上の理由により、この発明によれば、単一または複数
ターゲットを用いて成膜する場合、夕一ゲットの組成比
またはこれに近い組成比を有する酸化物薄膜を成膜する
ことか出来る。しかも、成膜された酸化物薄膜の面内組
成比分布も、13.56MI−fzで成膜した酸化物薄
膜の場合よりも均一となる。また、成膜された酸化物薄
膜の別表1 ターゲット 基板 ターゲット及び基板間路M: 基板温度 スパッタガス スパッタガス圧 RFパワー RF8波数 YBa2  Cu3 08 (100)M2O 1mm 607℃ Ar+20%02 3mTo  r  r 0W 13.56MHz 40.68MHz 67、 80MHz 94.92MHz 別表4 ターゲット ターゲット■     ・ ターゲット■     ・ 基板 ターゲットと基板間の距M: 基板温度 スパッタガス スパッタガス圧     ・ 8Fパワー ターゲット■ = 80W (94、92M Hz ) : 50W (67,80MHz) YBa2 Cu308 Cu (100) 2mm 607℃ Ar+20%02 6mTo  r  r 90 ターゲットII スパッタ時間 ターゲット■ ターゲット■ スパッタの繰り返し回数 二60秒 =N秒 (N=O〜10) =60回
【図面の簡単な説明】
第1図は、酸化物薄膜の化′!!!−絽或比の放酸比波
数依存性を示す図、 第2図は、この発明の酸化物薄膜の成膜方法の実施に使
用するRFマグネトロンスパッタ装画の要部の構成を概
略的に示す図、 第3図は、イツトリウム(Y)原子濃度の放電周波数依
存性を示す図、 第4図は、多層積層による酸化物薄膜の化学組成比の変
化の様子を示す図、 第5図(A)〜(D)は、酸化物薄膜の面内化学組成比
分布(積分強度比分布で示しである)の放電周波数依存
性を示す図、 第6図は、酸化物薄膜の原子濃度のターゲット−基板面
距離依存性を示す図、 第7図は、原子濃度の放電周波数依存性を示す図である
。 化学組成比 り 放電周波数(MHz) Y原子濃度の77電周波数依存性 第3図 1サイクルにおけるCuのスパッタ時間(秒) 多層積層による薄膜の化学組成比の変化=コ 積分強度比 積分像l 40 放電周波数 薄膜の原子J度の放電周波数依存性

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸化物ターゲットを用いた高周波マグネトロンス
    パッタ法により、被成膜用下地上に酸化物薄膜を成膜す
    るに当り、 放電周波数を13.56MHzよりも高くてしかも成膜
    可能な負のセルフバイアス電圧がターゲットに得られる
    周波数とした ことを特徴とする酸化物薄膜の成膜方法。
  2. (2)請求項1に記載の酸化物薄膜の成膜方法において
    、前記酸化物ターゲットを2個以上用い、これら酸化物
    ターゲットをスパッタすることにより多層積層の酸化物
    薄膜を成膜することを特徴とする酸化物薄膜の成膜方法
  3. (3)請求項1に記載の酸化物薄膜の成膜方法において
    、前記酸化物ターゲットと金属ターゲットを用いてこれ
    らターゲットをスパッタすることにより多層積層の酸化
    物薄膜を成膜することを特徴とする酸化物薄膜の成膜方
    法。
  4. (4)請求項1に記載の酸化物薄膜の成膜方法において
    、前記酸化物ターゲットを複合酸化物ターゲットとした
    ことを特徴とする酸化物薄膜の成膜方法。
JP2056628A 1990-03-09 1990-03-09 酸化物薄膜の成膜方法 Expired - Lifetime JP2588985B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2056628A JP2588985B2 (ja) 1990-03-09 1990-03-09 酸化物薄膜の成膜方法
US07/579,862 US5106821A (en) 1990-03-09 1990-09-10 Process for forming thin oxide film
US07/819,395 US5225393A (en) 1990-03-09 1992-01-10 Process for forming thin oxide film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2056628A JP2588985B2 (ja) 1990-03-09 1990-03-09 酸化物薄膜の成膜方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03260063A true JPH03260063A (ja) 1991-11-20
JP2588985B2 JP2588985B2 (ja) 1997-03-12

Family

ID=13032570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2056628A Expired - Lifetime JP2588985B2 (ja) 1990-03-09 1990-03-09 酸化物薄膜の成膜方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5106821A (ja)
JP (1) JP2588985B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008270825A (ja) * 2001-03-27 2008-11-06 Sanyo Electric Co Ltd スパッタ装置及び成膜方法
US7682495B2 (en) * 2005-04-14 2010-03-23 Tango Systems, Inc. Oscillating magnet in sputtering system

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5747427A (en) * 1991-11-15 1998-05-05 Hokkaido Electric Power Co., Inc. Process for forming a semiconductive thin film containing a junction
JP2698254B2 (ja) * 1991-11-15 1998-01-19 財団法人国際超電導産業技術研究センター 酸化物薄膜の成膜方法
AU2001227109A1 (en) * 2000-01-27 2001-08-07 Nikon Corporation Method for preparing film of compound material containing gas forming element
US6413380B1 (en) * 2000-08-14 2002-07-02 International Business Machines Corporation Method and apparatus for providing deposited layer structures and articles so produced
US20040182701A1 (en) * 2003-01-29 2004-09-23 Aashi Glass Company, Limited Sputtering apparatus, a mixed film produced by the sputtering apparatus and a multilayer film including the mixed film
US11959166B2 (en) * 2018-08-14 2024-04-16 Massachusetts Institute Of Technology Methods of fabricating thin films comprising lithium-containing materials
CN112803033B (zh) * 2021-02-23 2023-10-20 北京大学 一种用于燃料电池金属双极板的薄膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63309672A (ja) * 1987-02-26 1988-12-16 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 繊維に珪素層を形成する方法
JPS6414821A (en) * 1987-07-08 1989-01-19 Nippon Telegraph & Telephone Manufacture of oxide superconductor thin film
JPS6445180A (en) * 1987-08-13 1989-02-17 Nippon Steel Corp Manufacture of superconductive thin film using composite target
JPH01240649A (ja) * 1988-03-17 1989-09-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 超伝導体薄膜の製造方法
JPH01279753A (ja) * 1988-05-06 1989-11-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd スパッタリング方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131533A (en) * 1977-12-30 1978-12-26 International Business Machines Corporation RF sputtering apparatus having floating anode shield
JPS63452A (ja) * 1986-06-20 1988-01-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁性薄膜の製造方法
JPS63304525A (ja) * 1987-06-02 1988-12-12 Furukawa Electric Co Ltd:The セラミックス超電導薄膜の製造方法
JPS6417313A (en) * 1987-07-10 1989-01-20 Toshiba Corp Oxide superconductor thin film
JPH0243357A (ja) * 1988-08-01 1990-02-13 Riken Corp 超伝導薄膜の製造方法
JPH0247254A (ja) * 1988-08-05 1990-02-16 Canon Inc 導電性金属酸化物の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63309672A (ja) * 1987-02-26 1988-12-16 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 繊維に珪素層を形成する方法
JPS6414821A (en) * 1987-07-08 1989-01-19 Nippon Telegraph & Telephone Manufacture of oxide superconductor thin film
JPS6445180A (en) * 1987-08-13 1989-02-17 Nippon Steel Corp Manufacture of superconductive thin film using composite target
JPH01240649A (ja) * 1988-03-17 1989-09-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 超伝導体薄膜の製造方法
JPH01279753A (ja) * 1988-05-06 1989-11-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd スパッタリング方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008270825A (ja) * 2001-03-27 2008-11-06 Sanyo Electric Co Ltd スパッタ装置及び成膜方法
US7682495B2 (en) * 2005-04-14 2010-03-23 Tango Systems, Inc. Oscillating magnet in sputtering system

Also Published As

Publication number Publication date
JP2588985B2 (ja) 1997-03-12
US5106821A (en) 1992-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3343620B2 (ja) マグネトロンスパッタリングによる薄膜形成方法および装置
US6139699A (en) Sputtering methods for depositing stress tunable tantalum and tantalum nitride films
JP5373905B2 (ja) 成膜装置及び成膜方法
De Gryse et al. Thirty years of rotatable magnetrons
US20050148200A1 (en) Film forming apparatus, substrate for forming oxide thin film and production method thereof
Leroy et al. Angular-resolved energy flux measurements of a dc-and HIPIMS-powered rotating cylindrical magnetron in reactive and non-reactive atmosphere
JPH03260063A (ja) 酸化物薄膜の成膜方法
TW202016333A (zh) 具改善底部覆蓋率之鎢膜的高功率脈衝磁控管濺射物理氣相沉積
JP3836184B2 (ja) 酸化マグネシウム膜の製造方法
US6099705A (en) Physical vapor deposition device for forming a uniform metal layer on a semiconductor wafer
TWI632246B (zh) 用於反應性再濺射介電材料的pvd腔室中之腔室糊貼方法
JP4920158B2 (ja) MgOの多結晶薄膜の製造方法
JPH02280310A (ja) 電解コンデンサ用電極材料の製造方法
JPH0310709B2 (ja)
JPH09302464A (ja) 高周波スパッタ装置および複合酸化物の薄膜形成方法
JPH10298748A (ja) ゴールデンチタンナイトライドを堆積する方法
JPH0136693B2 (ja)
US5225393A (en) Process for forming thin oxide film
JPH0572470B2 (ja)
JPS6043482A (ja) スパツタリング装置
JP2603919B2 (ja) 立方晶系窒化ホウ素の結晶粒を含む窒化ホウ素膜の作製方法
JPH08269710A (ja) 反応性スパッタ装置および反応性スパッタ方法ならびに反応性蒸着装置および反応性蒸着方法
JPS5957423A (ja) 金属導体層の形成方法
JP2984746B2 (ja) イオンビームスパッタ装置
JPH0242897B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071205

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081205

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205

Year of fee payment: 13

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205

Year of fee payment: 13

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205

Year of fee payment: 13

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205

Year of fee payment: 13

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091205

Year of fee payment: 13

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101205

Year of fee payment: 14

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101205

Year of fee payment: 14