JPH03258893A - 樹脂用酸化防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は樹脂用酸化防止剤に関するものである。

〈従来の技術〉 樹脂に耐候性を付与する目的で、種々の耐候性付与剤が
現在まで開発されてきた。最近ではＨＡＬＳ（ヒンダー
ドアミンライトスタビライザーの略）と呼ばれるヒンダ
ードアミン系化合物がそれを含有する樹脂組成物の屋外
暴露時の機械的物性の低下や光沢、色調の変化を従来の
耐候性付与剤の場合よりも著しく改良できるため、用い
られることが多い（例えば、特開昭５９−８６６４５号
公報）。　また、これら樹脂の加工安定性や熱安定性は
ヒンダードアミン系化合物ではほとんど付与できないた
め、熱安定剤として非常に優れた効果を有するヒンダー
ドフェノール系熱安定剤を通常の場合、別途添加するこ
とが行われている。

〈発明が解決しようとする課題〉 ところがヒンダードアミン系化合物とヒンダードフェノ
ール系熱安定剤を併用するとヒンダードフェノール系熱
安定剤の変色（キノン系発色）が促進されるため、両者
を併用した樹脂組成物は変色を生じやすく商品価値を著
しく低下させやすい。

また、ヒンダードアミン系化合物はヒンダードフェノー
ル系熱安定剤の酸化防止効果を低下させる作用を有して
いるため、両者を併用した樹脂組成物は十分な熱安定性
が得られにくく、加工時のゲル化、焼は付き、加工直後
の変色などの熱安定性不良による劣化を生じ易い。

本発明の目的はヒンダードフェノール系熱安定剤と併用
しても変色を促進せず、熱安定性も良好で、優れた耐候
性を樹脂組成物に与えることがてきるヒンダードアミン
系化合物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らはヒンダードアミン系化合物およびそれを含
んだ樹脂組成物について研究を続けてきた。

その結果、ヒンダードフェノール系熱安定剤を含んだ樹
脂組成物に次亜燐酸化合物をコーティングしたヒンダー
ドアミン系化合物を併用すると耐候性、熱安定性が著し
く向上することおよびヒンダードフェノール系熱安定剤
の変色も抑制されることを見いだし、本発明を完成させ
るに至った。

すなわち本発明は、融点が５０℃以上のヒンダードアミ
ン系化合物に次亜燐酸化合物をコーティングしたことを
特徴とする樹脂用酸化防止剤である。

本発明で用いられるヒンダードアミン系化合物は、分子
量が２５０以上で、融点が５０℃以上の４−位に置換基
を有する２、２，６．６−チトラアルキルピペリジン誘
導体であり、その４−位の置換基としては、たとえばカ
ルボン酸残基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、その
他種々の基があげられる。また、Ｎ−位にはアルキル基
などが置換していてもよく、具体的には下記（１）〜（
８）式に示す化合物を例示することができる。

ＣＨ２−Ｃｏｏ−Ｒ 本発明で用いられる次亜燐酸化合物は一般式（Ａ）で表
されるものである。

Ｘ、（Ｈ２ＰＯ２）ｂ　　　　　　　　（Ａ）具体的に
例示すれば、次亜燐酸リチウム、次亜燐酸ナトリウム、
次亜燐酸カリウム、次亜燐酸マグネシウム、次亜燐酸カ
ルシウム、次亜燐酸亜鉛、次亜燐酸チタン、次亜燐酸バ
ナジウム、次亜燐酸モリブデン、次亜燐酸マンガン、次
亜燐酸コバルト、次亜燐酸アンモニウム、次亜燐酸ブチ
ルアンモニウム、次亜燐酸ジエチルアンモニウム、次亜
燐酸トリエチルアンモニウム、次亜燐酸テトラエチルア
ンモニウム、次亜燐酸テトラブチルホスホニウム、次亜
燐酸テトラフェニルホスホニウムなどがあげられる。

使用するヒンダードアミン系化合物の形状は特に限定さ
れないが、径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の粒状の形状
が好ましい。

コーティング方法は特に限定されないが、浸漬法、噴霧
法、などの方法が用いられる。

フィルムコート法はその一例で、コーティングする次亜
燐酸化合物を核になるヒンダードアミン系化合物がほと
んど溶解しない溶媒に溶解し、核になるヒンダードアミ
ン系化合物をかくはんしながら、上記の次亜燐酸化合物
溶液を噴霧、乾燥を連続的に行うコーティング方法であ
る。

コーティングに使用する次亜燐酸化合物溶液の濃度およ
び溶媒に特に限定は無いが、濃度は０゜１％以上飽和溶
解度以下、溶媒は次亜燐酸化合物が溶解し、ヒンダード
アミン系化合物がほとんど溶解しないものなら何でもよ
い。具体的には水、メタノール、エチレングリコール、
エタノール、プロピレングリコールなどがあげられる。

また、ヒンダードアミン系化合物への次亜燐酸化合物の
接着効果を挙げるために少量の増粘剤（例えば　カルボ
キシメチルセルロースナトリウム塩）を次亜燐酸化合物
溶液に加えておくこともてきる。

乾燥条件も特に限定はないが、ヒンダードアミン系酸化
防止剤の融点より１０℃以下の条件で乾燥するのが望ま
しい。また、ヒンダードアミン系酸化防止剤が凝集体を
作らないようにかくはん速度、コーティング速度を調節
しながら行うのが望ましい。　これらの条件を簡便に満
たす装置としては市販のフィルムコート装置があげられ
る。

次亜燐酸化合物とヒンダードアミン系化合物の組成比に
とくに限定はないが、ヒンダードアミン系化合物１重量
部に対して次亜燐酸化合物０．００１〜２重量部Ｑ範囲
が好ましい。

本発明の酸化防止剤と併用されるヒンダードフェノール
系熱安定剤とは、２，６−ジアルキルフェノール誘導体
や２−アルキルフェノール誘導体をさし、具体的には下
記（９）〜（１６）式に示す化合物を例示することがで
きる。

Ｈ Ｈ Ｈ 本発明の酸化防止剤は熱安定剤としてヒンダードフェノ
ール系熱安定剤だけでなく、２価のイオウ原子を含むチ
オール結合もしくはチオエーテル結合を有するイオウ系
熱安定剤や亜燐酸エステル結合を有するリン系熱安定剤
とも併用してもよい。

本発明の酸化防止剤は種々の樹脂に添加することで優れ
た耐候性と熱安定性を樹脂組成物に付与できる。

特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン
、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピ
レンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム
共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−
１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プ
ロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ア
イオノマー樹脂などのいわゆるポリオレフィン樹脂に効
果的である。

〈発明の効果〉 本発明によれば、融点が５０℃以上のヒンダードアミン
系化合物に次亜燐酸化合物をコーティングした酸化防止
剤をヒンダードフェノール系熱安定剤と共に樹脂に添加
することで優れた耐候性および熱安定性を樹脂組成物に
付与することができる。

後述する実施例で示すように、本発明で製造した酸化防
止剤はヒンダードアミン系化合物とヒンダードフェノー
ル系熱安定剤の組合せに比べて著しく優れた耐候性およ
び熱安定性を示すことがわかる。ざらにヒンダードアミ
ン系化合物とヒンダードフェノール系熱安定剤の組合せ
により見られる変色も著しく抑制されている。

また、これらの優れた効果は相当するヒンダードアミン
系化合物と同量の本発明の酸化防止剤の添加で得られて
いることがわかる。

そのうえ、多くの次亜燐酸化合物は樹脂中で不溶である
ために次亜燐酸化合物をそのまま用いた場合には樹脂中
で分散不良による外観不良などの問題を生じ易いが、本
発明で製造した酸化防止剤組成物の場合は核になるヒン
ダードアミン系酸化防止剤が樹脂加工温度で溶融または
軟化し、コーティング層の次亜燐酸化合物を包み込むよ
うに樹脂中へ分散していくため上記のような問題点も解
決される。

本発明の酸化防止剤は上記のような種々の樹脂に添加す
ることで優れた耐候性と熱安定性を付与できるため、屋
外使用用途の農業用フィルム用樹脂、バンパーなど自動
車材料樹脂、ガレージ屋根など建築材料樹脂など高い耐
候性と熱安定性が必要な樹脂に有用に用いられる。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお実施例中の試験法は次の通りで
ある。

熱安定性試験 厚さ１ｍｍの試験片１ｇを（株）柴山科学器械製作所製
高分子材料劣化測定装置を用いて、暗所、酸素量４０ｍ
Ｌの条件下、所定の槽内温度で酸素吸収誘導期を測定し
た。酸素吸収誘導期は槽内温度が一定となった後、系内
の酸素が０．９ｍＬ減少するか、分解ガスのでる場合は
系内酸素体積が最小値を示すまでの時間で表した。酸素
吸収誘導期が長いほど、耐酸化劣化性すなわち熱安定性
が優れていることを示す。

耐候性試験 ＪＩＳＩ号ダンベルで打ち抜いた試験片をスガ試験機（
株）製のスタンダードサンシャインスーパーロングライ
フウェザ−メーターを用いて、ブラックパネル温度８３
℃、２時間毎にシャワー１８分間の条件下で経時させた
。経時させた試験片について、（株）島津製作所製オー
トグラフＤＳＳ　１００を用いて、引張試験を行い伸び
率Ｃ％）を測定し、伸び率かもとの試験片の伸び率に対
して半分になったときの耐候性試験時間（以下、「耐候
性半減期ｊという）を求めた。この時間の値が大きいほ
ど耐候性が優れていることを示す。

変色性試験 ３ｃｍＸ３ｃｍの大きさに切断した厚み１ｍｍの試験片
を空気下、６０℃、相対湿度９０％の条件下で経時させ
、経時の前後での黄色度の変化（イエローインデックス
　△ＹＩ）をスガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュー
ターで測定した。

△ＹＩの数値が小さいほど色の変化が小さく、耐変色性
が優れていることを示す。

実施例１〜４ 第１表に示した次亜燐酸化合物１０％水溶液（増粘剤と
してカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％
含む）をフロイント産業（株）製ハイコーター試験機（
型式ＨＣＴ−３０）（コーティング条件：導入空気温度
９７℃、排出空気温度３３℃、スプレー圧１　ｋ　ｇ／
　ｃ　ｍ２、ドラム回転２０ｒｐｍ、スプレー速度１０
ｍＬ／分、ドラム内試料充填量１ｋｇスケール）を用い
て、ヒンダードアミン系化合物であるチバガイギー製キ
マソーブ９４４ＦＬ　（直径０．５〜１．５ｍｍ、長さ
０゜５〜８ｍｍ、円筒状）に第１表に示す量の次亜燐酸
化合物のコーティングを行い酸化防止剤を得た。

いずれも厚み５μ〜１００μのほぼ均一なコーテイング
膜ができていることが顕微鏡観察により解った。

この次亜燐酸化合物をコーティングした酸化防止剤を用
いて、第１表に示す樹脂、熱安定剤、酸化防止剤組成物
を配合し、バンバリーミキサ−で１５０℃、５分間混練
したのち、押出機により造粒してペレットを得た。この
ベレットをプレス成形法により厚さ１ｍｍのシートとイ
ンフレーション成形法により厚さ５０μのフィルムに成
形し、熱安定性試験（槽内温度２２０℃）および耐候性
試験を行った。

結果は第１表に示す通り、優れた熱安定性および耐候性
を示した。

実施例５〜６ 次亜燐酸化合物のコーティングを次亜燐酸ナトリウムコ
ーテイング後、次亜燐酸カルシウムをコーティングする
ことで２層コートにした以外は実施例１〜４と同様の試
験を行った。

結果は第１表に示す通り、優れた熱安定性および耐候性
を示した。

比較例１ 酸化防止剤としてヒンダードアミン系化合物を次亜燐酸
化合物でコーティングしないものを使用した以外は、第
１表に示すとおりの配合で実施例１〜４と同様の試験を
行った。結果はいずれも熱安定性、耐候性とも劣ったも
のであった。

実施例７ 実施例１と同様の方法でヒンダードアミン化合物に次亜
燐酸化合物をコーティングして製造した酸化防止剤を第
２表に示すとおり樹脂、熱安定剤、分散剤と配合し、（
株）東洋精機製作所製ラボプラストミルで１６０℃、６
０ｒｐｍ、５分間混練したのち、プレス成形法により厚
さ１ｍｍのシートに成形し、変色性試験を行った。

結果は第２表に示す通り、優れた耐変色性を示した。

比較例２ 酸化防止剤としてヒンダードアミン系化合物を用いた以
外は実施例７と同様にして、変色性試験を行った。

結果は第２表に示す通り、耐変色性の劣ったものであっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 融点が５０℃以上のヒンダードアミン系化合物に次亜燐
   酸化合物をコーティングしたことを特徴とする樹脂用酸
   化防止剤。