JPH03258817A - 非水系樹脂分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、特定のフルフリル基を有する不飽和酸エステ
ルの共重合をシリコーンオイルを含む非水溶媒中で行う
非水系樹脂分散液の製造方法に関する。詳しくは繊維、
紙、プラスチック表面、金属表面の処理剤、印刷インキ
、電子写真用トナー、塗料、ゴムローラー材料、ゴムロ
ーラー塗布材等に有用な樹脂分散液の製造方法に関する
。

［従来の技術］ 従来、非水系樹脂分散液の製造方法に関しては多くの提
案がされている。例えば、本出願人の出願にかかる特開
昭５７−１７２９０６号には、特定のフルフリル基含有
不飽和エステルの共重合をｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン
、イソオクタン、イソドデカン、シクロヘキサン、ケロ
シン等の石油系脂肪族炭化水素（市販品としてはエクソ
ン社製アイソパーＧ、Ｈ，Ｌ、　Ｍ、に、等）や四塩化
炭素、パークロルエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素溶媒中で行って、非水系樹脂分散液を製造する方法が
提案されている。

これらの重合溶媒は、安価で樹脂の揮発性もよいなどの
利点はあるが、他方毒性、引火性、低沸点性のため重合
時の温度も制限されるという欠点がある。

又、脂肪族炭化水素溶媒の如く、加熱重合すると、溶媒
が酸化され、臭気が強くなることもある。この問題は、
樹脂分散液の使用に際し、熱ローラなどの接触による高
温時においても同様であり、不快臭を発生させて、作業
環境を悪化させる。

あるいは上記の共重合法においては七ツマ−の重合率が
低く、又、得られた樹脂が撥水性、撥油性、電気抵抗性
等において十分でない等の問題もあった。

［発明が解決しようとする課ｆｆｉ］ 本発明は、こうした実状の下に前記本出願人の提案にか
かる樹脂分散液の製造方法の改良法を提供することを目
的とするものである。

すなわち、使用する溶媒の安定性が高く、又重合中ある
いは得られた分散液の使用中に不快臭を発生することが
なく、重合率が高く、かつゲル分のコントロールも容易
で、しかも得られる樹脂分の撥水性、撥油性電気絶縁性
が高い新規な非水系樹脂分散液の製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課題を解決するため鋭意検討し
た結果、特に重合溶媒としてシリコーンオイルを含む非
水系溶媒を用いることが有効であることを知見し、本発
明に至った。

すなわち、本発明は、シリコーンオイルを少なくとも含
む非水系溶媒中で、重合開始剤の存在下に一般式Ｉ Ｉ Ｈ２−Ｃ ［但し、Ｒ１は水素又はメチル基、ＡはＣ００Ｃ−Ｒ２
−−１又は−０ＣＯＣａ　Ｈ２ｎ＋ｌ　（ｎは６〜２０
の整数）］で示される化合物、２−エチルへキシル（メ
タ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ートよりなる群から選ばれたモノマーＡと一般式■ ２ （但し、Ｒ２は水素又はメチル基、ｍは１〜２０の整数
） で示される化合物よりなるモノマーＢとを重合反応せし
める非水系樹脂分散液の製造方法である。

シリコーンオイルは耐熱性、耐酸性がよく、小さい粘度
、温度変化、低い表面張力、すぐれた電気絶縁性、撥水
、撥油性、消泡性、離型性を有することが知られている
。そのため一般の各種溶剤（合成）や天然の鉱物油、動
植物油とは異った特徴を有しており、これらの特性に着
目してシリコーンオイルは、変圧器、コンデンサー、電
子機器部品、トランジスターの防湿充填剤、伝熱媒体、
撥水、撥油剤、離型剤、消泡剤などに巾広く応用されて
いる。

しかしながら、本発明以前にシリコーンオイルを重合溶
媒に応用した例は知られていない。

これはシリコーンオイル自体が一種のポリマーであるこ
と、シリコーンオイルの価格が一般の有機溶剤に比較し
高価であることなどのためと考えられる。

本発明者らはシリコーンオイルの重合溶媒としての研究
を進めたところ以下の特徴、効果を発見するに至った。

特に重合率の向上、撥水、撥油、電気絶縁性の向上がみ
られた。これは一般有機溶剤に比較し、シリコーンオイ
ルは純度が高いためラジヵルが重合溶媒にトラップされ
にくいためと考えられる。

又、得られた樹脂に撥油、撥水、電気絶縁性の向上がみ
られるは重合溶媒としてのシリコーンオイルがモノマー
重合時に一部反応に関与する（シリコーンオイルのメチ
ル基から水素引き抜き反応による重合など）ことも考え
られる。

本発明に使用するシリコーンオイルとしては例えば 信越化学工業■製： Ｆ−９６Ｌ Ｏ１６５、１，０，１，５，２，０センチストークス（
ｃｓ）Ｐ−９８ １Ｏ１２０，３０，５０，５００，１０００，３０００
（Ｃｓ）Ｐ−５８ Ｐ−５８ Ｐ−５４ 東芝シリコーン銖製： ＴＳＦ　４５１シリーズ ＴＳＦ　４５Ｂシリーズ ＴＳＰ　　４１０　．４１１　．４４０　．４４２０．
４８４　．４８３　．４３１　　、４３３ ＴＳＰ　４５０シリーズ、ＴＳＰ　４０４．４０５．４
０Ｂ、４５１−５Ａ、４５１−１ＯＡ　　、４３７ＴＳ
Ｆ　　４４４０．４００　．４０１　．４３００．４４
４５．４７００．４４５０．４７０２、４７３０ ＴＳＰ　　４３４　　、４６００ 東レシリコーン味製： Ｓ−２００ 以上のようにシリコーンオイルとしてはジメチルシリコ
ーンオイル、高級脂肪酸、変性シリコーンオイル、メチ
ル塩素化フェニールシリコーンオイル、アルキル変性シ
リコーンオイル、メチルハイドロジマンシリコーンオイ
ル、メチルフェニールシリコーンオイル、環状ポリジメ
チルシロキサン、アミノ変性シリコーンオイル、エポキ
シ変性シリコーンオイル等が挙げられる。

又、本発明においてはその目的の範囲内において、シリ
コーンオイルに他の重合溶媒を混合して使用することも
できる。

このような他の重合溶媒としては、例えばトルエン、キ
シレン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、エーテル、エステ
ル、アルコール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、
１ｓｏ−オクタン、１ｓＯ−ドデカン、エフリンケミカ
ル社製アイソパーＨＳＧ、Ｌ、Ｖ等の脂肪族炭化水素、
水などをあげることができる。

本発明において使用する溶媒／モノマー重合開始剤の比
は重量比で１０〜９０／　１０〜９０１０．００１〜５
である。

次に本発明において使用する七ツマ−について説明する
。

本発明においては、 Ｉ Ｈ２−Ｃ ［但し、Ｒ１は水素又はメチル基、ＡはＣ００Ｃ，Ｒ２
，＋１又は−〇〇〇〇ａ　Ｈ２１＋４１　（ｎは６〜２
０の整数）コで示される化合物、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート及びシクロへキシル（メタ）アクリ
レートよりなる群から選ばれたモノマーＡと一般式■ ２ （但し、Ｒ２は水素又はメチル基、ｍは１〜２０の整数
） で示される化合物よりなるモノマーＢとを重合反応せし
めることを特徴とするものである。

これらのモノマーは、得られる樹脂が、（１）溶媒和成
分がポリマー中にあり、かつこのポリマーは均一な架橋
構造を有すること、（２）架橋反応が余り急激に起きな
い架橋性モノマー成分が含まれること、（３）共重合反
応と架橋反応とが別々に起こるようなモノマー成分が含
まれること、（４）顔料に対し親和性があること、及び
（５）非水溶媒に溶解せず、従って単に非水溶媒に分散
し得ること等の諸性質を具現できるように選択されたも
のである。

すなわち、重合前も重合後も溶媒和可能なモノマーとし
て前記−絞入Ｉの不飽和化合物等のモノマーＡと重合後
、架橋成分となり得る七ツマ−として前記−絞入Ｈのフ
ルフリル基含有不飽和化合物のモノマーＢとを共重合反
応及び架橋反応して得られる共重合体が最適であること
を見出したものである。

本発明の樹脂分散液を作るには第一の方法としてモノマ
ーＡとモノマーＢとをシリコーンオイル溶媒中、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような比較的低温
で重合を開始させる重合開始剤の存在下に、６０〜８０
℃程度の温度で第一段重合反応を行い、引続きベンゾイ
ルパーオキサイド（ＢＰＯ）のような比較的高温で重合
を開始させる重合開始剤の存在下に９０〜１５０℃程度
の温度で第二段重合反応を行えばよい。この場合第一段
重合反応は通常の共重合反応であり、第二段重合反応は
架橋反応である。

第二の製造法としてはモノマーＢを同様な溶媒中、低温
重合開始剤の存在下に６０〜８０℃程度の温度で第一重
合反応（この場合は均質重合反応）せしめ、引続き高温
重合開始剤の存在下に９０〜１５０℃程度の温度で第二
重合反応せしめる方法が挙げられる。第三の製造法とし
てはモノマーＡとモノマーＢとを同様な溶媒中、高温重
合開始剤の存在下６０〜１５０℃程度の温度で重合反応
せしめる方法がある。この場合は一回の重合反応で共重
合反応及び架橋反応が起こる。

以上のようにして得られる分散樹脂はモノマーＡとモノ
マーＢとの２元共重合体であるが、本発明では反応系に
他の重合性モノマーを存在させて３元以上の共重合体の
分散樹脂としてもよい。

又、本発明方法においては共重合体の分散性を更に向上
させる目的で共重合体の調製前、重合工程中又は共重合
体の調製後に、軟化点６０〜１３０℃のワックス状物質
又はポリオレフィンを添加含有させることができる。

本発明で使用される一般式ＩのモノマーＡの具体例とし
てはラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
セチルメタクリレート、セチルアクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ヘキシル
メタクリレート、ヘキシルアクリレート、ノニルメタク
リレート、ノニルアクリレート、デシルメタクリレート
、デシルアクリレート、　２−エチルへキシルメタクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキ
シルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート等が
挙げられる。

−絞入■のモノマーＢは重合後、架橋成分となり得るモ
ノマーで、その具体例は次の通りである。

化合物Ｎｏ。

Ｈ３ Ｈ３ ＣＩ＋３ Ｈ３ Ｃ１（３ Ｈ３ ＼／ ＣＨ３ １２ Ｃ）１２　−Ｃ ＣＩＩ２　−Ｃ１１２ ＣＨ３ ３ ＣＨ２−Ｃ ＣＨ２−ＣＨ２ ＣＨ３ ＣＨ３ 一＼、１ 重合開始剤としては低温重合用のものではアゾビスイソ
ブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等が
あり、又、高温重合用のものではベンゾイルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド等がある。

反応溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、イソオ
クタン、イソドデカン、シクロヘキサン、ケロシン等の
石油系脂肪族炭化水素（市販品としてはエクソン社製ア
イソパーＧ、Ｈ。

Ｌ、Ｍ、Ｋ　、シェル石油製シェルゾール等がある。）
や四塩化炭素、パークロルエチレン等のハロゲン化脂肪
族炭化水素が挙げられる。

なおモノマーＡ／モノマーＢ比（重ｆｆ１）は５０〜９
９．５／　０．５〜５０程度が適当であり、又、重合開
始剤の量は各重合段階で使用されるモノマー（−段階の
場合は全モノマー）量の０．１〜５％（重量）程度が適
当である。

本発明では以上の素材の他、他の重合性モノマー　ワッ
クス状物質等が使用できるか、他の重合性モノマーとし
てはスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニルピ
リジン、ビニルピロリドン、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアノエチル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリロニト
リル等が挙げられる。

又、ワックス状物質又はポリオレフィンは軟化点６０〜
１３０℃のもので、その具体例は次の通りである。

ワックス（パラフィンワックス）の例 メーカー　　　商　品　名 純正化学　パラフィンワックス 小林化工　　　さらし密ろう セタノール 水弁化工　　　さらし密ろう 鉄化学　　　フローセン ポリエチレンの例 メ　−　カ　−　　　商品名 ユニオンカーバイト（本）　　　　　ＤＹＮＩＹＮＦ ＹＮＨ ＹＮＪ ＹＮＥ 軟化点（”Ｃ） ＢＯ〜９８ ５ ８（） ５ １０ 軟化点（”Ｃ） ０２ ０２ ０２ ０２ ０２ モンサイト　（米） フ　ィ　リ　フ　ブ　ス　（米） デュポン（米） アライ　ドケ　；　カル（米） 三洋化成 ０ＲＬＩＺＯＮ　　８０５ ０ＲＬＩＺＯＮ　　７０５ ０ＲＬＩＺＯＮ　　５０ ＭＡＲＬＥＸ　　１００５ ＡＬＡＴＨＯＮ−３ ＡＬＡＴＨＯＮ−１゜ ＡＬＡＴＨＯＮ−１２ ＡＬＡＴＨＯＮ−１４ ＡＬＡＴＨＯＮ−Ｉ　Ｂ ＡＬＡＴＨＯＮ−２０ ＡＬＡＴＩＩＯＮ−２２ ＡＬＡＴＩＩＯＮ−２５ ＡＣ−ポリエチレン１７０２ ＡＣ−ポリエチレン６＆６Ａ ＡＣ−ポリエチレン　６１５ サンワックス１３１−Ｐ サンワックス１５１−Ｐ サンワックス１６１−Ｐ サンワックス１６５−Ｐ サンワックス１７１　−　　Ｐ １Ｂ １１［ｉ ２Ｂ ２ ０３ ６ ４ ０ ５ ６ ４ ６ ８ ０２ ０５ ０８ ０７ １１ ０７ ０５ ［実施例コ 以下に実施例を示す。

実施例１ 撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた３５１
のフラスコ中にＫＰ　９８　Ｌ　１．５５００ｇを仕込
み、６０℃に加熱し、撹拌しながら、この中にラウリル
アクリレート１２０ｇ、化合物Ｎｏ、１のモノマー８５
０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル５ｇを滴下ロート
により２時間に亘って滴下した。

その後この温度で撹拌下に４時間重合反応させた後、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド３ｇを加え、１１０℃で更
に６時間重合反応させることにより、重合率９６．２％
で粘度１３０ｃｐの樹脂分散液を得た。

ゲル分２６％。

実施例２ 実施例１で用いたフラスコにＫＰ　９６　Ｌ　１．０４
００ｇを採り、８５℃に加熱し、撹拌しなから　２−エ
チルへキシルメタクリレート　９５ｇ１化合物Ｎｏ、４
のモノマーＢ１５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２
ｇを滴下ロートにより１時間に亘って滴下し、その後、
この温度で６時間重合反応させた。次にベンゾイルパー
オキサイド４ｇを加え、９０℃で更に４時間撹拌下に重
合反応させることにより、重合率９８％で粘度２８０ｅ
ｐの樹脂分散液を得た。ゲル分１８％。

実施例３ 実施例１で用いたフラスコにＩｔ８２００％４００ｇ採
り、９０℃に加熱し、撹拌しながらシクロへキシルアク
リレート２００ｇ、化合物Ｎｏ、６のモノマーＢ　ｌｏ
ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３ｇを滴下ロートによ
り４時間に亘って滴下した。次にスチレン３５０ｇ及び
ベンゾイルパーオキサイド３ｇを加え前記温度で４時間
、撹拌下に重合反応を行い、重合率９４．８％で粘度２
９０ｃｐの非水系樹脂分散液を得た。ゲル分３８％。

実施例４ 実施例１で用いたフラスコにＫＰ　５８２００ｇ及びポ
リエチレン（アライドケミカル社製ＡＣポリエチレン１
ｌ１０８）５０を採り、９０℃に加熱してポリエチレン
を溶解せしめた。この中に化合物Ｎ００９のモノマーＢ
　２００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルｌＯｇを滴
下ロートにより２時間に亘って滴下し、撹拌しながら前
記温度で６時間重合反応させた。次にセチルメタクリレ
ート１００ｇ及びｔ−ブチルパーオキサイド５ｇを加え
、更に　１３０℃で６時間撹拌下に重合反応させること
により、重合率９７，１％で粘度２５０ｃｐの樹脂分散
液を得た。

ゲル分２９％。

なお、ゲル分の測定は以下の方法によった。

試料が樹脂のみの場合には、０．５〜１．０ｇの一定量
樹脂を秤量しくＷａｇ）、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎ　ｏ
、８ＢＲ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒と
してテトラヒドロフラン　１００〜２０ｈ５１を用いて
６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバ
ボレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し可溶樹脂
成分量を秤量しくＷ２ｇ）、以下の式にしたがって計算
する。

テトラヒドロフランをクロロホルムに変更した場合でも
同様な結果が得られる。

ゲル成分含有率−（Ｖ＋−Ｗ２）　／　Ｗ　＋　Ｘ　１
００（％）［発明の効果コ 以上説明したように、本発明の製造方法によれば、重合
率が向上し、ゲル含量のコントロールも容易であり、製
造中あるいは得られた樹脂液を使用中溶媒の酸化による
る不快臭を発生することもない。又、得られた分散液の
樹脂分は、水との接触角が３０〜５０°と撥水性を示し
、イソドデカンとの接触角が２０〜４０″と撥水性をも
示し、かつ電気抵抗が１．８Ｘ　１０Ｉ２〜３．２　Ｘ
ＩＯ”０ｃｍと絶縁性である。

このような特徴から本発明の分散液は印刷インキ、塗料
、あるいは熱ローラ定着におけるオフセットの発生しに
くい乾式トナー、湿式トナー等に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シリコーンオイルを少なくとも含む非水系溶媒中で、重
   合開始剤の存在下に一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ａは −ＣＯＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１又は−ＯＣＯＣ＿ｎ
   Ｈ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎは６〜２０の整数）］で示され
   る化合物、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及
   びシクロヘキシル（メタ）アクリレートよりなる群から
   選ばれたモノマーＡと一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿２は水素又はメチル基、ｍは１〜２０の整
   数） で示される化合物よりなるモノマーＢとを重合反応せし
   めることを特徴とする非水系樹脂分散液の製造方法。