JPH03257180A - ボイラー水系用イオン封鎖剤およびそれを用いるボイラー水系のスケール生成防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野１ 本発明はボイラー水のｐＨが９０以上であるボイラーの
スケールの生成を防止したり、また−旦付着したスケー
ルを除去するためのボイラー水系用イオン封鎖剤および
それを用いる処理方法に関する。

［従来の技術１ ボイラー水系では給水中に含まれる溶存イオンが濃縮さ
れ、さらに１５０℃以上の高温にさらされるため比較的
難溶性の化合物は過飽和となりスケールとして伝熱面に
析出する。伝熱面にスケールが析出すると熱伝導率が低
下するため燃料使用量が増加したり、蒸気発生量が低下
するばかりでなく、スケール堆積により伝熱面表面の温
度が上昇し、金属材質の強度が低下することによりボイ
ラーが破裂に至る場合がある。近年、ボイラーの高性能
化により単位伝熱面積あたりの蒸発量が増加する傾向に
あり、スケール生成の傾向が増大している。

ボイラーの構成材質である炭素鋼の腐食を防止するため
に、ボイラー水のｐＨは通常９〜１２の範囲で運転され
る。また特に原水又は軟化水を補給水として用いた場合
、シリカスケールを防止するためにボイラー水のアルカ
リ度を高く維持する必要があり、必然的にボイラー水の
ｐＨは１０〜１２の範囲になる。

このような高温、高ｐＨの条件下では炭酸カルシウム、
ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化鉄、酸化鉄、水酸化亜鉛、酸化亜鉛等の
スケールの析出傾向が強くなり、このため従来のスケー
ル防除技術では十分なスケール防除効果が認められなか
った。例えば従来はリン酸塩とアルカリを用いることに
よりカルシウムとマグネシウムをそれぞれリン酸カルシ
ウムや水酸化マグネシウムの形で懸濁性固形分として不
溶化させ、伝熱面における難溶性化合物析出によるスケ
ールトラブルを防止し、この時発生する懸濁性固形分の
沈着を防止するためタンニン、リグニン、スターチ等の
天然高分子、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレンスルホ
ン酸−マレイン酸コポリマー等のアニオン性合成高分子
等の分散剤を併用する方法が採られてきた。このような
処理はその作用が缶内で固形分を発生させてスケールを
防止するものであるから、スケール防止効果が不十分で
あり、また復水系統や給水系統の腐食生成物に由来する
金属成分の沈積防止に対しては効果を示さなかった。

有機ホスホン酸類やアニオン性合成高分子を水中のカル
シウムイオンを封鎖するのに必要な量よりちはるかに少
ない量で処理する、いわゆるスレッショルド処理はボイ
ラーのようなｐＨ９，０以上である高温水系では成功し
なかった。一方、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート化剤を
用いる方法はキレート化剤が水中のカルシウム、マグネ
シウム、鉄等の金属イオンと安定なキレート化合物を形
成し、可溶化するためにスケール防止効果が優れている
反面、水中の金属イオンをキレート化するのに必要なＩ
を超えてキレート化剤を加えると、ボイラー鉄面の腐食
を促進する欠点があった。

キレート化剤による腐食問題を克服するため、既存のキ
レート化剤に替えてカルボキシレート官能基を含むアニ
オン性高分子を、水中の金属イオンの封鎖剤として用い
る試みがなされている。特開昭５６−２８９７号にはイ
タコン酸重合体を含むスケール防除剤が開示されている
。また特開昭５６−２０１６９号には７５モル％のイタ
コン酸と２５モル％以下の他の不飽和単量体とからなる
イタコン酸共重合体を含むスケール防除剤が開示されて
いる。このようなイタコン酸系重合体はカルシウム系ス
ケールに対するスケール防除効果は優れているが、マグ
ネシウム系スケールに対する防除効果が劣っていた。特
開昭５８−８４０９９号にはポリアクリル酸、アクリル
酸−アクリルアミドコポリマーをボイラー用イオン封鎖
剤として用いる方法が開示されている。これらのポリマ
ーは封鎖効果が不十分であるばかりでなく、添加量が不
足するとポリマー自体がカルシウムと反応してポリマー
の難溶性カルシウム塩を形成する。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明の課題は前記の諸問題を解消し、ｐＨ９，０以上
であるボイラー水系におけるカルシウム系スケールとマ
グネシウム系スケールの両者は勿論のこと、アルカリ金
属を除く金属を含有するスケールを同時に効果的に防除
できる改良されたボイラー水系用イオン到鎖剤およびそ
れを用いる処理方法を提供することにある。本発明者ら
は合成技術を駆使して各種のモノエチレン性不飽和単量
体の組合せと共重合組成比を変えた多数の共重合体を合
成し、それらの共重合体の使用量対水中の金属成分の濃
度比とスケール防止効果との関係を系統的に調べ、鋭意
実験研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ボイラー水のｐＨが９．０以上であるボイラ
ー水系のスケールを防除するための（メタ）アクリル酸
とイタコン酸からなる共重合体を含むイオン封鎖剤であ
り、（メタ）アクリル酸とイタコン酸の組成比が９９・
１〜６０　：　４０モル％の範囲である共重合体を有効
成分として含むイオン封鎖剤、およびそれを用いて被処
理水中に含まれる金属成分（アルカリ金属を除＜）１ｐ
ｐｍに対して２〜３０ｐｐｍの範囲で使用する処理方法
により構成される。

ここで（メタ）アクリル酸とはアクリル酸、メタアクリ
ル酸のいずれか又は両方であってもよいが、好ましくは
アクリル酸である。

本発明に用いる共重合体の（メタ）アクリル酸とイタコ
ン酸との組成比は９９：１〜６０　：　４０モル％の範
囲であるが、より好ましくは９０：１０〜７０　：　３
０モル％の範囲である０本発明のイオン封鎖剤は公知の
ラジカル重合法により製造可能である。例えば所定量の
単量体をモノマーの合計濃度が１０〜６０重量％になる
ように適当な溶媒に溶解したコモノマー溶液に重合開始
剤及び必要により連鎖移動剤を加えて、不活性ガスの気
流下で温度を６０ないし１２０℃に維持しながら約２な
いし８時間撹拌混合することにより得られる。溶媒は通
常水、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メ
チルアルコール等の低級アルコール類及びこれらの混合
溶媒が用いられる。重合開始剤としては過硫酸塩（ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を含む）、過酸
化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾ
イル等の過酸化物、各種のアゾ化合物（例えば２．２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ド）等が使用可能であり、又レドックス触媒系を用いて
ちよい。重合開始剤の最適な量は、開始剤の種類によっ
て異なるが通常モノマーの合計量に対して０．１〜１０
％を用いる。

共重合体の重量平均分子量は１，０００〜１００，００
０の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．０
００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲である。ここで重量平均分子
量はゲルバーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の
手法により、分子量既知のポリエチレングリコールを標
準として測定される。

共重合体の分子量は連鎖移動剤を用いて、その使用量を
１１節することにより制御可能である。連鎖移動剤とし
ては公知の化合物、例えばチオグリコール酸及びそのエ
ステル類、β−メルカプトプロピオン酸及びそのエステ
ル類、アルキルメルカプタン類等のメルカプト化合物、
（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルアルコール
等のアリル化合物１吹亜リン酸塩、重亜硫酸塩等が用い
られる。

共重合体の分子量を制御するもう一つの方法は、コモノ
マー溶液及び重合開始剤溶液をそれぞれ別々に温度を一
定に維持した反応ベッセル中に一定流量で連続的に供給
する方法である。この方法において分子量は開始剤及び
モノマーの添加速度、反応濃度、開始剤の濃度及びコモ
ノマー溶液濃度等の条件を変えることにより調節可能で
ある。

前記の如き、公知のラジカル重合法により製造された（
メタ）アクリル酸、及びイタコン酸からなる共重合体は
、線状のランダム重合体である。

本発明のイオン封鎖剤の添加量としては、有効成分であ
る共重合体が被処理水中に含まれる金属成分１ｐｐｍに
対して、２〜３０ｐｐｍの範囲で添加され、より好まし
くは３〜２５ｐｐｍの範囲である。ここで金属成分とは
カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、銅、マンガン、
アルミニウム等のボイラー水中にイオン性又は微細懸濁
粒子状（酸化物、水酸化物、各種塩類等）で存在する、
アルカリ金属を除く金属成分を示す。

本発明のイオン封鎖剤は水中に存在する金属イオンをイ
オン封鎖する作用だけでなく、ボイラー鉄面を腐食する
ことなく、既にボイラー内に付着しているスケールを除
去する作用をも示す７本発明のイオン封鎖剤は過剰注入
によって６ボイラ一鉄面の腐食を促進しない０本発明の
イオン封鎖剤は高分子電解質であり、イオン封鎖作用だ
けでなく良好な分散作用を示すため、イオン封鎖効果が
十分でない場合でも生成した沈殿粒子を分散状態に保持
するのに好適である。

本発明のイオン封鎖剤は通常苛性ソーダ、苛性カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、各種アミン類
等のアルカリ化合物により中和した形で用いられる。中
和に用いるアルカリの量はボイラー給水及び缶水のｐＨ
が７〜１２の範囲内、より好ましくは９〜１２になるよ
うに調節するのが好適である。

本発明のイオン封鎖剤は脱酸素剤、復水系中和剤、復水
系被膜性防蝕剤、分散剤、消泡剤等の公知のボイラー処
理剤と併用して用いることができる。

〔実施例］ 実施例１ １００ｍｌの脱イオン水に第１表に示す供試剤を１１０
０ｐｐ加え、以下に示す試薬を溶解した１次いで０．５
規定水酸化ナトリウムによりｐＨを１１．８に調節した
。

ＣａＣ１ｍ、　２Ｈａ０　　　　４４．　Ｏｍｇ／ｌＭ
ｇＣ１＊、６ＨｇＯ３０，６＋ｍｇ／ＩＮａＨＣＯｓ　
　　　　　　　　　　　８４０　　ｍｇ／ＩＮａｔＳｉ
Ｏｓ、５Ｈｚ０　　１０６０　　ｍｇ／ＩＮａｔＳＯ４
４４４ｍｇ／ｌ ＦｅＣ１ｇ　　　　　　　２９．１ｍｇ／ｌこの溶液は
カルシウム硬度２２ｐｐｍ（カルシウムとして８．８ｐ
ｐｍ）、マグネシウム硬度１４ｐｐｍ（マグネシウムと
して３．４ｐｐｍ）、全鉄９．５ｐｐｍ、シリカ３００
ｐｐｍ、硫酸イオン３００ｐｐｍ、Ｍアルカリ度５００
ｐｐｍを含んでいる。また金属成分に対するイオン封鎖
剤の濃度比は４．６１であった。

この溶液をオートクレーブにセットし温度１８０℃に維
持した恒温油槽中で静置した。１８時間後、オートクレ
ーブを冷却して内容液を取り出し、０．４５μメンブラ
ンフィルタ−で濾過した濾液について原子吸光分析法に
よりカルシウム及びマグネシウムの濃度を測定し、下記
式により抑止率を算出した。

ここでＣＡ：供試剤添加時のカルシウム又はマグネシウ
ムの測定値 ＣＢ：供試側照添加時のカルシウム又はマグネシウム測
定値 Ｃｏ：カルシウム又はマグネシウムの初期濃度 試験結果および試験に用いた共重合体の１８％水溶液（
ＮａＯＨによりｐＨ１０に調整）の２５℃におけるブル
ックフィールド粘度を同じく第１表に示す。

第１表 実施例２ １００ｍ！２の脱イオン水に第２表に示す濃度の供試剤
を加え、以下に示す試薬を溶解した６次いで０．５規定
水酸化ナトリウムによりｐＨを１１．８に調節した。

ＣａＣ１ｇ、　２）１８０　　　　Ｂ８．（１ｍｇ／ｌ
ＭｇＣ１ｇ、６ＨｚＯ６１，２ｍｇ／ＩＮａＨＣＯｓ　
　　　　８４０　　Ｂ／ＩＮａａＳｉＯｍ、５Ｈ＊０　
　１０６０　　ｍｇ／ＩＮａａＳＯ４４４４ｍｇ／ｌ ＦｅＣ１ｍ　　　　　　２９．１ｍｇ／ｌこの溶液はカ
ルシウム硬度６０ｐｐｍ　（カルシウムとして２４ｐｐ
ｍ）、マグネシウム硬度３０ｐｐｍ　（マグネシウムと
して７．３ｐｐｍ）、全鉄９．５ｐｐｍ、シリカ３００
ｐｐｍ、硫酸イオン３００ｐｐｍ、Ｍアルカリ度５００
ｐｐｍを含んでいる。

この溶液をオートクレーブにセットし温度１８０℃に維
持した恒温油槽中で静置した。１８時間後、オートクレ
ーブを冷却して内容液を取り出し、０．４５μメンブラ
ンフィルタ−で濾過した濾液について原子吸光分析法に
よりカルシウム及びマグネシウムの濃度を測定し、実施
例１と同様にして抑止率を算出した。試験結果を同じく
表−２に示す。

第２表 ＮａＨＣＯｍ　　　　　　　８４０　　ｍｇ／ｌＦｅＣ
ｌ３　　　　　　２９．１ｍｇ／ｌこの溶液は全鉄９．
５ｐｐｍ、Ｍアルカリ度５００ｐｐｍを含んでいる。

また金属成分に対するイオン封鎖剤の濃度比は３．１６
であった。この溶液をオー）・クレープにセットし温度
１８０℃に維持した恒温油槽中で静置した。１８時間後
、オートクレーブを冷却して内容液を取り出し、１μメ
ンブランフィルタ−で濾過した濾液について原子吸光分
析法により鉄の濃度を測定した。実施例１と同様にして
抑止率を算出した。試験結果を表−３に示す。

実施例３ １００ｍＩ２の脱イオン水に第３表に示す供試剤を３０
ｐｐｍ加え、以下に示す試薬を溶解した。

次いで０．５規定水酸化ナトリウムによりｐＨ１１，８
に調節した。

第　　３　　表 圧力は２０ｋｇｆ／ｃｍ”に制御され、蒸気発生量は約
３．７ｎ／ｈ、缶水温度は２１０℃であった。補給水と
して第４表に示す水質のちのを使用した。

第　　４　　表 実施例４ 実験は第１図に示す実験用ボイラーを用いて行なった。

ボイラー伝熱管（９）は直径２８ｍｍ、長さ３４５ｍｍ
の円筒形で材質は炭素鋼（ｓ２５Ｃ）である。伝熱管の
内側に３．５ＫＷの電気ヒーターを挿入して連続的に加
熱した。ボイラーの補給水は給水タンク（３）で第５表
に示す処理剤（イオン封鎖剤）と脱酸素剤としてのヒド
ラジン３．５ｐｐｍとが混合され給水ポンプ（４）によ
り液面が一定に維持されるように実験用ボイラー（８）
に自動的に供給され、缶水の濃縮度が５倍になるように
連続ブローダウンを実施した。一定時間ごとにボイラー
缶水をサンプリングして濃縮度（給水対缶水の塩素イオ
ン濃度の比）およびカルシウムとマグネシウムの濃度を
測定し下記式より抑止率を求めた。試験時間は８時間で
あった。

第５表 ここでＮＩａｌａ度 Ｚ鰺：缶水中のカルシウム又はマグネシウムの濃度 ＺＦ　：給水中のカルシウム又はマグネシウムの濃度 第５表に伝熱管（９）に付着したスケール重量と抑止率
の結果を示す。

［注１ポリマー活性分としての濃度 〔発明の効果Ｊ 実施例が示すとおり本発明のイオン封鎖剤及びそれを用
いる処理方法は、従来の公知のスケール防止剤と比較し
て高温水系におけるスケール防止効果が優れており、ボ
イラーの安全操業に寄与し、かつ伝熱効率を改善すると
ともにボイラー缶水の濃縮度を上昇させることができる
ため燃料使用量を大巾に節減することができる。またス
ケールを防止するだけでなく既存のスケールを除去する
作用をも示すため化学洗浄に要する費用及び工期を節減
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の実施例および比較例に用いた実験用
ボイラーのフローチャートを示す。 （１１１・・・液面計　　　　（１２）・・・自動液面
調節器（１３）・・・ブロー水冷却器 （１４）・・・ミストセパレーター （１５）・・・圧力計　　　　（１６）・・・自動圧力
調節器（１７）・・・圧力調節弁　　（１８）・・・復
水器出　願　人　　伯東化学株式会社 ・・・補給水タンク ・・・給水タンク ・・・給水加熱器 ・・・薬注穴ポンプ ・・・伝熱管 ２）・・・補給水ポンプ ４）・・・給水ポンプ ６）・・・薬液タンク ８）・・・実験用ボイラー １Ｇ＋・・・電気ヒーター

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．ｐＨが９以上であるボイラー水を処理して該ボイラ
   ー水中の金属成分によるスケールを防除するための、（
   メタ）アクリル酸の６０〜９９モル％とイタコン酸の１
   〜４０モル％とからなる共重合体を有効成分として含有
   することを特徴とするイオン封鎖剤。
2. ２．第１請求項記載のイオン封鎖剤をｐＨが９以上であ
   る被処理ボイラー水中に含まれるアルカリ金属を除く金
   属成分１ｐｐｍに対して２〜３０ｐｐｍの範囲内で該ボ
   イラー水に適用することを特徴とするボイラー水系の処
   理方法。
3. ３．金属成分がカルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、
   銅、マンガン、アルミニウムの各化合物もしくはそれら
   の二以上の組合せとしてボイラー水中に存在する第１ま
   たは第２請求項記載のイオン封鎖剤またはボイラー水系
   の処理方法。