JPH03255078A - 熱感受性結合 - Google Patents
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- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【000月
【産業上の利用分野】
本発明は一定のα−アミドアセチル化合物から、加熱す
ることにより有用な生成物を提供する方法に関する。そ
の反応は2つの潜在的に有用な、アズラクトンと親核性
生成物を遊離させる。アズラクトン生成物は、例えばポ
リマーの架橋システムに利用され、一方遊離した親核性
生成物は、例えばエポキシ樹脂接着剤および密封剤の重
合用開始剤として利用できる。 [0002]
ることにより有用な生成物を提供する方法に関する。そ
の反応は2つの潜在的に有用な、アズラクトンと親核性
生成物を遊離させる。アズラクトン生成物は、例えばポ
リマーの架橋システムに利用され、一方遊離した親核性
生成物は、例えばエポキシ樹脂接着剤および密封剤の重
合用開始剤として利用できる。 [0002]
アズラクトン類(5(4H)−オキサシロン類または2
−オキサゾリン−5−オン類ともいう)は100年以上
前から知られ、有用な合成中間体として熱心に研究され
ている。アズラクトン類の重要で特徴的な反応は、下の
式(1)の、色々な親核試薬、HXRの開環付加反応で
あり(式中Xは、0、S、NHlまたはNRで、Rはア
ルキルおよび/またはアリール基の独立的な選択を意味
する)、対応するα−アミドアセチル誘導体を生じる。 [0003]
−オキサゾリン−5−オン類ともいう)は100年以上
前から知られ、有用な合成中間体として熱心に研究され
ている。アズラクトン類の重要で特徴的な反応は、下の
式(1)の、色々な親核試薬、HXRの開環付加反応で
あり(式中Xは、0、S、NHlまたはNRで、Rはア
ルキルおよび/またはアリール基の独立的な選択を意味
する)、対応するα−アミドアセチル誘導体を生じる。 [0003]
【化2】
[0004]
アズラクトン類のこれらの親核的付加反応は、広範囲の
α−アミド酢酸類、およびエステル類、アミド類、チオ
エステル類を含む誘導体を製造するのに用いられている
。 [0005] アズラクトン類がいろいろな親核試薬により開環反応を
受ける容易性は、高分子化学にも利用されている。ビス
アズラクトン類の、ジアミン類、ジオール類、およびア
ミノアルコール類との反応は、ポリアミド類およびポリ
エステルアミド類を製造するのに用いられている(例え
ば、C,S、クリ−バーおよびB、C。 プラット、J、Am、Chem、Soc、、7.7巻、
1541頁(1955):M、Ueda、に、Kino
、に、’Yamaki、およびY、Imal、J、 P
olymer Sci、、Polymer Che
m、Ed、、16巻、155頁(1978):P、P、
ポリカスドロおよびP、に、ヘルナンデス、J、P。 lymer Sci、、Polymer Chem
、Part A、25巻、2819頁(1987)を
参照)。ビスアズラクトン類の反応から誘導されるこれ
等のポリアミド類の成るものは、加熱による脱水により
新規なポリイミダゾリノン類に変換される(米国特許第
4,785,070号)。他のへテロ環含有ポリマー
すなわちポリアミドメチルベンザゾール類、はビスアズ
ラクトン類のビス(オルソ−置換芳香族アミン類)との
反応により製造される(米国特許第4,816.554
号参照)。 [0006] 2−アルケニルアズラフI・ン類は高分子化学にも広い
用途があり、 ポリアズラクトゾ′と題する我々の総説
(Encyclopedia of Polyme
r 5cience and Engineer
ing、1.1巻、第2版、1988.558〜571
頁に掲載)は本明細書の一部を構成する。上の一般式で
示すような、2−アルケニルアズラクトン類の適当な親
核試薬との反応は、通常のフリーラジカル重合法により
ポリマーに変換できるアクリルアミド−機能性モノマー
を生じる。写真産業におけるこれらのポリマーのいくつ
かの応用は、例えば感光性銀ハライドエマルジョンにお
いて典型的に使用されるゼラチンの一部を置換する写真
用エマルジョン用バインダー(米国特許第3,396,
030号、米国特許第3,713,834号、および米
国特許第3,721,565号)、あるいは改良された
フィルム処理用ベース裂開性媒染剤(bese cl
evable mordants)(米国特許第4,
539,383号)として記載されている。 [0007] 2−アルケニルアズラクトン類を親核性試薬と反応させ
生成したアクリルアミド−機能性モノマーを重合する代
りに、2−アルケニルアズラクトン類自体を、重合する
方法がある。生じたアズラクトン含有ポリマーは、ペン
ダントな反応性アズラクトン基の存在により、ポリマー
の修飾のサイトとして、顕著な有用性を引き出す。アズ
ラフI・ン含有ポリマーの親水的/疎水的性質を適当な
親核試薬で変化させる方法は記載されている(米国特許
第4,451,619号参照)。米国特許第4,304
,705号および第4,378,411号も、アズラク
トン機能性ポリマーを、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レートのような親核試薬と反応させ、ペンダントな、ア
クリル性機能性を有するポリマーを得ることを教示する
。これ等のポリマーは、アクリルサイトに化学線照射す
ると架橋し、不溶性となり、写真技術において有用であ
る。コーティング組成物の用途における、ジオール類ま
たはジアミン類との反応による架橋のための反応サイト
としての、アルケニルアズラクトン共重合体のペンダン
トなアズラクトン環の利用が記載されている(米国特許
第3,488,327号および第4,699,843号
を参照)。コンプレックス化剤、触媒、酵素または他の
タンパク質のような生物学的物質の結合に有用なアズラ
クトン−機能性ポリマービーズが記載されている(米国
特許第4,737,560号および4,871,824
号)。他の2−アルケニルアズラクトン共重合体のペン
ダントなアズラクトン基の、ガラス上の表面シラノール
基との反応は、光フアイバー用の強い接着性を有するク
ラディングを提供する。 [0008] 2−アルケニルアズラクトン類の共重合によるポリマー
への有用なアズラクトン機能性の導入に加え、一定のア
ミン−およびメルカプタン機能性オリゴマーおよびポリ
マーを、異った方法で、すなわちオリゴマーおよびポリ
マーのアミンまたはメルカプタン基の、2−アルケニル
アズラクトン類の炭素−炭素2重結合へのマイケル型付
加反応により、アズラクトン機能性にすることができる
。生じたアズラクトン−機能性物質はポリアミド類の製
造に有用である(米国特許第4゜485.236号およ
び4,639,286号参照)。 [0009]
α−アミド酢酸類、およびエステル類、アミド類、チオ
エステル類を含む誘導体を製造するのに用いられている
。 [0005] アズラクトン類がいろいろな親核試薬により開環反応を
受ける容易性は、高分子化学にも利用されている。ビス
アズラクトン類の、ジアミン類、ジオール類、およびア
ミノアルコール類との反応は、ポリアミド類およびポリ
エステルアミド類を製造するのに用いられている(例え
ば、C,S、クリ−バーおよびB、C。 プラット、J、Am、Chem、Soc、、7.7巻、
1541頁(1955):M、Ueda、に、Kino
、に、’Yamaki、およびY、Imal、J、 P
olymer Sci、、Polymer Che
m、Ed、、16巻、155頁(1978):P、P、
ポリカスドロおよびP、に、ヘルナンデス、J、P。 lymer Sci、、Polymer Chem
、Part A、25巻、2819頁(1987)を
参照)。ビスアズラクトン類の反応から誘導されるこれ
等のポリアミド類の成るものは、加熱による脱水により
新規なポリイミダゾリノン類に変換される(米国特許第
4,785,070号)。他のへテロ環含有ポリマー
すなわちポリアミドメチルベンザゾール類、はビスアズ
ラクトン類のビス(オルソ−置換芳香族アミン類)との
反応により製造される(米国特許第4,816.554
号参照)。 [0006] 2−アルケニルアズラフI・ン類は高分子化学にも広い
用途があり、 ポリアズラクトゾ′と題する我々の総説
(Encyclopedia of Polyme
r 5cience and Engineer
ing、1.1巻、第2版、1988.558〜571
頁に掲載)は本明細書の一部を構成する。上の一般式で
示すような、2−アルケニルアズラクトン類の適当な親
核試薬との反応は、通常のフリーラジカル重合法により
ポリマーに変換できるアクリルアミド−機能性モノマー
を生じる。写真産業におけるこれらのポリマーのいくつ
かの応用は、例えば感光性銀ハライドエマルジョンにお
いて典型的に使用されるゼラチンの一部を置換する写真
用エマルジョン用バインダー(米国特許第3,396,
030号、米国特許第3,713,834号、および米
国特許第3,721,565号)、あるいは改良された
フィルム処理用ベース裂開性媒染剤(bese cl
evable mordants)(米国特許第4,
539,383号)として記載されている。 [0007] 2−アルケニルアズラクトン類を親核性試薬と反応させ
生成したアクリルアミド−機能性モノマーを重合する代
りに、2−アルケニルアズラクトン類自体を、重合する
方法がある。生じたアズラクトン含有ポリマーは、ペン
ダントな反応性アズラクトン基の存在により、ポリマー
の修飾のサイトとして、顕著な有用性を引き出す。アズ
ラフI・ン含有ポリマーの親水的/疎水的性質を適当な
親核試薬で変化させる方法は記載されている(米国特許
第4,451,619号参照)。米国特許第4,304
,705号および第4,378,411号も、アズラク
トン機能性ポリマーを、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レートのような親核試薬と反応させ、ペンダントな、ア
クリル性機能性を有するポリマーを得ることを教示する
。これ等のポリマーは、アクリルサイトに化学線照射す
ると架橋し、不溶性となり、写真技術において有用であ
る。コーティング組成物の用途における、ジオール類ま
たはジアミン類との反応による架橋のための反応サイト
としての、アルケニルアズラクトン共重合体のペンダン
トなアズラクトン環の利用が記載されている(米国特許
第3,488,327号および第4,699,843号
を参照)。コンプレックス化剤、触媒、酵素または他の
タンパク質のような生物学的物質の結合に有用なアズラ
クトン−機能性ポリマービーズが記載されている(米国
特許第4,737,560号および4,871,824
号)。他の2−アルケニルアズラクトン共重合体のペン
ダントなアズラクトン基の、ガラス上の表面シラノール
基との反応は、光フアイバー用の強い接着性を有するク
ラディングを提供する。 [0008] 2−アルケニルアズラクトン類の共重合によるポリマー
への有用なアズラクトン機能性の導入に加え、一定のア
ミン−およびメルカプタン機能性オリゴマーおよびポリ
マーを、異った方法で、すなわちオリゴマーおよびポリ
マーのアミンまたはメルカプタン基の、2−アルケニル
アズラクトン類の炭素−炭素2重結合へのマイケル型付
加反応により、アズラクトン機能性にすることができる
。生じたアズラクトン−機能性物質はポリアミド類の製
造に有用である(米国特許第4゜485.236号およ
び4,639,286号参照)。 [0009]
ことにより、有用なアズラクトン類および/または親核
性生成物を生ずる方法を提供することを目的とする。 [00101
性生成物を生ずる方法を提供することを目的とする。 [00101
【課題を解決するための手段]
本発明の方法は次の順序よりなる。
i)α−アミドアセチルまたはβ−アミドプロピオニル
結合を含む化合物を提供する。 ii)その化合物を加熱し、アズラクトンと親核性物質
を遊離させる。 [0011] 本明細書において、 ″アルケニル″および″アルケニレン”′は、2〜16
個の炭素原子を有するアルケンから、それぞれ1個およ
び少くとも2個の水素原子を除去した後に残る、−価お
よび多価の残基を意味する。 ″アルキル′°および″アルキレン″は、1〜14個の
炭素原子を有する直鎖のまたは分枝鎖の炭化水素原子か
ら、それぞれ1個または少くとも2個の水素原子を除去
した後に残る、−価および多価の残基を意味する。 ″アリーノソ′および°′イリーレン″は、5〜12個
の環原子を有する芳香族化合物(単環、多環および縮合
環)から、それぞれ1個および少くとも2個の水素原子
を除去した後に残る、−価および多価の残基を意味し、
低級アルカリールおよびアラルキル、低級アルコキシ、
N、N−ジ(低級アルキル)アミノ、ニトロシアノ、並
びに低級アルキルカルボン酸エステル(ここで′”低級
パはC−1〜C−4を意味する)のような置換芳香族を
含む。 アズラクトン“′は式■の2−オキサゾリン−5−オン
および式IIの2−オキサジン−6−オン基を意味する
。 [0012] 【化3】 [0013] ″ α−アミドアセチル“は、式IIIのような5員ア
ズラクトン環の誘導体であるアセチル結合、および、他
に特記しない限り便宜のため、式IVのような6員アズ
ラクトン環の誘導体であるβ−アミドプロピオニル結合
の両者を示す。 [0014]
結合を含む化合物を提供する。 ii)その化合物を加熱し、アズラクトンと親核性物質
を遊離させる。 [0011] 本明細書において、 ″アルケニル″および″アルケニレン”′は、2〜16
個の炭素原子を有するアルケンから、それぞれ1個およ
び少くとも2個の水素原子を除去した後に残る、−価お
よび多価の残基を意味する。 ″アルキル′°および″アルキレン″は、1〜14個の
炭素原子を有する直鎖のまたは分枝鎖の炭化水素原子か
ら、それぞれ1個または少くとも2個の水素原子を除去
した後に残る、−価および多価の残基を意味する。 ″アリーノソ′および°′イリーレン″は、5〜12個
の環原子を有する芳香族化合物(単環、多環および縮合
環)から、それぞれ1個および少くとも2個の水素原子
を除去した後に残る、−価および多価の残基を意味し、
低級アルカリールおよびアラルキル、低級アルコキシ、
N、N−ジ(低級アルキル)アミノ、ニトロシアノ、並
びに低級アルキルカルボン酸エステル(ここで′”低級
パはC−1〜C−4を意味する)のような置換芳香族を
含む。 アズラクトン“′は式■の2−オキサゾリン−5−オン
および式IIの2−オキサジン−6−オン基を意味する
。 [0012] 【化3】 [0013] ″ α−アミドアセチル“は、式IIIのような5員ア
ズラクトン環の誘導体であるアセチル結合、および、他
に特記しない限り便宜のため、式IVのような6員アズ
ラクトン環の誘導体であるβ−アミドプロピオニル結合
の両者を示す。 [0014]
【化4】
[0015]
″化合物′”は、 その分子が異った元素からなり、そ
の成分が物理的手段により分離できない物質“という伝
統的な意味を有し、その意味はさらに熱可塑性および熱
硬化性高分子物質の両者を含むよう拡張される。 シクロアルキル″およびパシクロアルキレゾ゛とは3〜
12個の炭素原子を有する環状の炭化水素から、それぞ
れ、1個および少くとも2個の水素原子を除去した後に
残った、−価および多価の残基を意味する。 ″低級アルキル″とはC−1〜C−4アルキルを意味す
る。 ゛′実質的にパーフルオロ化された″とは少くとも50
%、好ましくは85%、より好ましくは100%の水素
原子カミフッ素により置換されている炭化水素基を意味
する。 ゛熱遊離性゛′とは、物質が逆方向の反応を受け、25
0℃未満の温度でアズラクトンおよび親核性生成物を生
ずることを意味する。 [0016] アズラクトン化学のいくつかの包括的な総説には、例え
ば1.J、 ターチ編のHeterocyclic
Compounds”45巻、ジョン−ウィリーアン
ドサンインク、ニューヨーク、1986.361〜72
9頁に含まれるY。 S、ラオおよびR,フィラーによる″オキサシロン類″
と第した総説がある。 [0017] アズラクトン物質、および本発明のα−アミドアセチル
結合を有する化合物を含むそれから得られる親核付加生
成物の熱心な研究の長い歴史において、これ等のα−ア
ミドアセチル結合のいくつかは、熱的に可逆であるとい
う文献も、推論すらもなかっな。驚くべきことに、一定
のα−アミドアセチル化合物は実際に熱遊離性であり、
加熱によりアズラクトン化合物および親核試薬を生ずる
ことが今見出された。この方法は形式上、上に式(1)
で示した反応の逆方向反応であり熱的に遊離するα−ア
ミドアセチル反応の生成により、アズラクトンおよび/
または親核試薬をブロックし、または保護するものと考
えられる。 [0018] 本発明は、熱遊離性のα−アミドアセチル化合物を提供
し、加熱してアズラクトン生成物と親核性生成物を提供
する方法よりなる。本発明のα−アミドアセチル化合物
は弐Vの一般式を有し、そのものは加熱によってアズラ
クトン生成物VIおよび親核性生成物HAを、次式によ
り、生成する。 [0019]
の成分が物理的手段により分離できない物質“という伝
統的な意味を有し、その意味はさらに熱可塑性および熱
硬化性高分子物質の両者を含むよう拡張される。 シクロアルキル″およびパシクロアルキレゾ゛とは3〜
12個の炭素原子を有する環状の炭化水素から、それぞ
れ、1個および少くとも2個の水素原子を除去した後に
残った、−価および多価の残基を意味する。 ″低級アルキル″とはC−1〜C−4アルキルを意味す
る。 ゛′実質的にパーフルオロ化された″とは少くとも50
%、好ましくは85%、より好ましくは100%の水素
原子カミフッ素により置換されている炭化水素基を意味
する。 ゛熱遊離性゛′とは、物質が逆方向の反応を受け、25
0℃未満の温度でアズラクトンおよび親核性生成物を生
ずることを意味する。 [0016] アズラクトン化学のいくつかの包括的な総説には、例え
ば1.J、 ターチ編のHeterocyclic
Compounds”45巻、ジョン−ウィリーアン
ドサンインク、ニューヨーク、1986.361〜72
9頁に含まれるY。 S、ラオおよびR,フィラーによる″オキサシロン類″
と第した総説がある。 [0017] アズラクトン物質、および本発明のα−アミドアセチル
結合を有する化合物を含むそれから得られる親核付加生
成物の熱心な研究の長い歴史において、これ等のα−ア
ミドアセチル結合のいくつかは、熱的に可逆であるとい
う文献も、推論すらもなかっな。驚くべきことに、一定
のα−アミドアセチル化合物は実際に熱遊離性であり、
加熱によりアズラクトン化合物および親核試薬を生ずる
ことが今見出された。この方法は形式上、上に式(1)
で示した反応の逆方向反応であり熱的に遊離するα−ア
ミドアセチル反応の生成により、アズラクトンおよび/
または親核試薬をブロックし、または保護するものと考
えられる。 [0018] 本発明は、熱遊離性のα−アミドアセチル化合物を提供
し、加熱してアズラクトン生成物と親核性生成物を提供
する方法よりなる。本発明のα−アミドアセチル化合物
は弐Vの一般式を有し、そのものは加熱によってアズラ
クトン生成物VIおよび親核性生成物HAを、次式によ
り、生成する。 [0019]
【化5】
↓
↓
Δ
[0020]
式中、
pはGの価数であり、
1〜無限大の任意の正の整数値を有し、mは1〜pの任
意の正の整数値を有し、Gは、アルキル、アルケニル、
アリール、シクロアルキル、若しくは高分子の一価の末
端基、すなわちm=p=1の時であり、数平均分子量は
Gがメチルの時の15から、Gが溶解性の、熱可塑性ポ
リマー基である時の数百万(例えば5百万以上)まで、
そしてついにGが不溶性の、熱硬化性のポリマー基であ
る時の無限大までであるか、或いはGは、アルキレン、
アルケニレン、アリーレン、シクロアルキレン、若しく
は高分子の多価結合基、すなわちpは少なくとも2の時
であり、分子量はGがメチレンの時の14から、そして
ついにGが熱硬化性ポリマー基である時の無限大である
か、或いはGは単一の(すなわち炭素−炭素)共有結合
であり、Gは一以上のS、非過酸化性の0、N、P、S
、Br、CI、FおよびSi原子を含んでいてもよく、
Gは含まれる機能性基は、−以上のアルキルアルケニル
、アリール、アミド、エステル、ニトリル、ニトロ、サ
ルファイドスルホオキサイド、スルホン、ジサルファイ
ド、アジド、インチオシアネートアミン、ヒドロキシル
、メルカプタン、エーテル、ウレタン、第4級アンモニ
ウムおよびホスホニウム、ハロゲン、シリル、シリルオ
キシ、等であり、置換を必要とする機能性基は水素、ま
たは適当な所でアルキル若しくはアリール基で置換され
る [0021] RおよびR2は独立に、1〜14個の炭素原子を有する
アルキル基、3〜12個の炭素原子を有するシクロアル
キル基、5〜1.2の環原子を有するアリール基、また
はR1とR2がそれらが結合する炭素原子と一緒になっ
て4〜12個の環原子を有する炭素環を形成する R3とR4は独立に、水素または低級アルキルであり、
nは0または1であり、 Aは、−3R−R(式中、R5は1〜]−4個の炭素原
子を含むアルキレンまたは5〜1.2個の環原子を含む
アリーレンであり、R6は水素またはGである。)、0
H1−0−Ar−R6(式中Arは5〜12個の環原子
を有すルアリーレンであり、R6は上に定義したと同様
である)、の炭素原子を有する、実質的にパーフルオロ
化されたアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
R8は水素、フッ素、若しくはG(上に定義)であり、
またはR7とRはそれらが結合する炭素原子と一緒にな
って4〜12の環原子を有する環を形成する。)、 −N−(R1) −R5R6、 −N==C(NR1R2) R5R6 −NRIC(R5R6)=NR2、 −N=C(NRR) −N (R9) R5R6および
−NR−C(N (R9) R5R6) =NR2(式
中R1R2、R5およびR6は上に定義したと同様であ
るか、またはRI R2およびR6はそれらが結合する
原子と一緒になって、4〜12個の環原子を有する環を
形成し、R9はアルキル、シクロアルキル、またはアリ
ールである) からなる群より選択される。 [0022] 弐Vのα−アミドアセチル化合物は、形式的に、親核性
のHA (Aは上で定義したのと同じ)の親核的付加反
応生成物であり、化6のアズラクトンは、化7と等しい [0023]
意の正の整数値を有し、Gは、アルキル、アルケニル、
アリール、シクロアルキル、若しくは高分子の一価の末
端基、すなわちm=p=1の時であり、数平均分子量は
Gがメチルの時の15から、Gが溶解性の、熱可塑性ポ
リマー基である時の数百万(例えば5百万以上)まで、
そしてついにGが不溶性の、熱硬化性のポリマー基であ
る時の無限大までであるか、或いはGは、アルキレン、
アルケニレン、アリーレン、シクロアルキレン、若しく
は高分子の多価結合基、すなわちpは少なくとも2の時
であり、分子量はGがメチレンの時の14から、そして
ついにGが熱硬化性ポリマー基である時の無限大である
か、或いはGは単一の(すなわち炭素−炭素)共有結合
であり、Gは一以上のS、非過酸化性の0、N、P、S
、Br、CI、FおよびSi原子を含んでいてもよく、
Gは含まれる機能性基は、−以上のアルキルアルケニル
、アリール、アミド、エステル、ニトリル、ニトロ、サ
ルファイドスルホオキサイド、スルホン、ジサルファイ
ド、アジド、インチオシアネートアミン、ヒドロキシル
、メルカプタン、エーテル、ウレタン、第4級アンモニ
ウムおよびホスホニウム、ハロゲン、シリル、シリルオ
キシ、等であり、置換を必要とする機能性基は水素、ま
たは適当な所でアルキル若しくはアリール基で置換され
る [0021] RおよびR2は独立に、1〜14個の炭素原子を有する
アルキル基、3〜12個の炭素原子を有するシクロアル
キル基、5〜1.2の環原子を有するアリール基、また
はR1とR2がそれらが結合する炭素原子と一緒になっ
て4〜12個の環原子を有する炭素環を形成する R3とR4は独立に、水素または低級アルキルであり、
nは0または1であり、 Aは、−3R−R(式中、R5は1〜]−4個の炭素原
子を含むアルキレンまたは5〜1.2個の環原子を含む
アリーレンであり、R6は水素またはGである。)、0
H1−0−Ar−R6(式中Arは5〜12個の環原子
を有すルアリーレンであり、R6は上に定義したと同様
である)、の炭素原子を有する、実質的にパーフルオロ
化されたアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
R8は水素、フッ素、若しくはG(上に定義)であり、
またはR7とRはそれらが結合する炭素原子と一緒にな
って4〜12の環原子を有する環を形成する。)、 −N−(R1) −R5R6、 −N==C(NR1R2) R5R6 −NRIC(R5R6)=NR2、 −N=C(NRR) −N (R9) R5R6および
−NR−C(N (R9) R5R6) =NR2(式
中R1R2、R5およびR6は上に定義したと同様であ
るか、またはRI R2およびR6はそれらが結合する
原子と一緒になって、4〜12個の環原子を有する環を
形成し、R9はアルキル、シクロアルキル、またはアリ
ールである) からなる群より選択される。 [0022] 弐Vのα−アミドアセチル化合物は、形式的に、親核性
のHA (Aは上で定義したのと同じ)の親核的付加反
応生成物であり、化6のアズラクトンは、化7と等しい [0023]
【化6】
【化7】
[0025]
式中G、R,I R2R3R4p、およびnは上に定義
した通りである。 [0026] 本発明の式VIの代表的なアズラクトン化合物は、少く
とも−のアズラクトン基を有する、溶解性または不溶性
の、低分子量のまたは高分子量の化合物である。 代表的なアズラクトン化合物は次のものを含む
した通りである。 [0026] 本発明の式VIの代表的なアズラクトン化合物は、少く
とも−のアズラクトン基を有する、溶解性または不溶性
の、低分子量のまたは高分子量の化合物である。 代表的なアズラクトン化合物は次のものを含む
【002
7】 1) 低分子量(数平均分子量1000まで)で溶解性
のアズラクトン類には、2−アルケニル、2−アルキル
、2−アリール置換アズラクトンのようなモノアズラク
トン類、米国特許第4,485,236号に開示され、
および例えばS。 M、バイルマン等によりJ、Po1yrner Sc
i:Polymer Chem、Ed、 24巻
1頁(1986)、に報告されたような一般的文献に報
告された型のポリアズラクトンがある。有用な低分子量
の、溶解性アズラクトンには2−ビニル−4,4−ジメ
チルアズラクトン、2−イソプロペニル−4,4−ジメ
チルアズラクトン、2−ビニル−4,4−ジメチル−2
−オキサジン−6−オン、2,4−ジメチル−4−二チ
ルアズラクトン、2−ドデシル−4,4−ジメチルアズ
ラクトン、2−フェニル−4,4−ジメチルアズラクト
ン、1,4−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリ
ン−5−オン−2−イル)ブタン、15−ビス((4,
4−ジメチル−2−オキサゾリン−5−オン−2−イル
)工メチルアズラクトン)、2.2’−p−フェニレン
ビス(4,4−ジメチルアズラクトン)等がある。 [0028] 2) 高分子量(数平均分子量1,000〜5百万の範
囲)の、溶解性アズラクトンには例えば米国特許第4,
304,705号に開示されたような2−アルケニルア
ズラクトンのフリーラジカル付加ホモポリマーおよびコ
ポリマーがある。 有用なコモノマーの例としてはスチレン、エチルアクリ
ルレート、メチルメタアクリレート、n−ブチルメタア
クリレート、1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルメ
タアクリレート、オクタデシルアクリレ−1・、イソオ
クチルアクリレ−I・、塩化ビニル、酢酸ビニル等があ
る。 [0029] 3) 本質的に、無限大の分子量を有する不溶性のアズ
ラクトンには、上述のモノ(エチレン性不飽和)コモノ
マーおよび少くとも−のマルチ(エチレン性不飽和)コ
モノマーとの、2−アルケニルアズラクトン共重合体が
ある。その共重合はポリマー鎖の結合をもたらし、架橋
および不溶化を生じさせる。適当なマルチ(エチレン性
不飽和)コモノマーには米国特許第4,379,201
号および4871.824号に開示されたものがあるが
それ等に限定されない。有用な不溶性アズラクトンには
2−ビニル−4,4−ジメチルアズラクトンとメチレン
ビスアクリルアミドを含む逆相懸濁重合コポリマー お
よび2−ビニル−4,4−ジメチルアズラクトンとトリ
メチルプロパントリメタクリレートを含む分散重合コポ
リマーがある。 [0030] 本発明の代表的なHA化合物には、次のものよりなる群
より選択された少くとも−の親核性基(RRRRR,R
およびRoは上に定義のとおりである)を有する、任意
の、溶解性または不溶性の、低分子量または高分子量の
化合物がある。 i)チオール類、H8R5R6 有用な溶解性の、低分子量のチオール類には、ドデシル
メルカプタン、チオフェノール、2−メルカプトエチル
エーテル、およびペンタエリスリトールテトラチオグリ
コレートがある。有用な溶解性の、高分子量のチオール
類には、ポリエチレングリコールジ(2−メルカプトア
セテート)、モートン チオコール社(トレントン、N
J)により供給されるLPTM−3樹脂、プロダクツ
リサーチアンド ケミカル社(グレンダーレ、CA)に
より供給されるパーマポルTMP3樹脂がある。有用な
不溶性のチオール化合物には、電離放射線のようないろ
いろな技術により架橋された、チオール機能性基を含む
、前に述べた溶解性の、高分子量のチオール類がある。 他の有用な不溶性のチオール化合物には、フレヒト等に
よりPolymer、20巻675頁(1979)に開
示された、クロロメチル化コポリ(スチレン−ジビニル
ベンゼン)とチオ尿素の反応生成物がある。該文献は本
明細書の一部を構成する。 ii)水、H2O 1ii ) フェノール類、H〇−Ar−R”有用な溶
解性の低分子量フェノール類には、フェノール、p−メ
トキシフェノール、p−フェニルアゾフェノール、p−
ニトロフェノール、および8−ヒドロキシキノリンがあ
る。有用な溶解性の高分子量フェノール類には、ポリ(
p−ヒドロキシスチレン)、および最終的な硬化以前の
レゾールおよびノボラック樹脂がある。後者を硬化させ
た後の架橋したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は有
用な不溶性フェノール化合物である。他の有用な不溶性
フェノール化合物は、フレヒト等により上記に開示され
ている1ithiatedコポリ(スチレン−ジビニル
ベンゼン)および酸素の反応生成物である有用なパーフ
ルオロ化アルコール類には、2,2.2−)リフルオロ
エタノール、LH,LH−へブタフルオロ−1−ブタノ
ール、ウンデカフルオロシクロヘキシルメタノール、パ
ーフルオロシクロヘキサノール、LH,IH,7H−ド
デカフルオロ−1−ヘプタツール、LH,LH−ペンタ
デカフルオロオクタノ−ルー01、LH,LH,IIH
−エイコサフルオロ−1−ウンデカノール、および本明
細書の一部を構成するU、S、S、N 07/267
.035に開示された他のもの、がある 有用な第2級アミンには、ジエチルアミン、N−メチル
アニリン、ピペリジンモルホリン、およびN−イソプロ
ピルアミノプロピルメタアクリルアミドを用いて作った
ポリマーがある。 vi)アミジン類、HN=C−(NR1R2)−R5R
6および
7】 1) 低分子量(数平均分子量1000まで)で溶解性
のアズラクトン類には、2−アルケニル、2−アルキル
、2−アリール置換アズラクトンのようなモノアズラク
トン類、米国特許第4,485,236号に開示され、
および例えばS。 M、バイルマン等によりJ、Po1yrner Sc
i:Polymer Chem、Ed、 24巻
1頁(1986)、に報告されたような一般的文献に報
告された型のポリアズラクトンがある。有用な低分子量
の、溶解性アズラクトンには2−ビニル−4,4−ジメ
チルアズラクトン、2−イソプロペニル−4,4−ジメ
チルアズラクトン、2−ビニル−4,4−ジメチル−2
−オキサジン−6−オン、2,4−ジメチル−4−二チ
ルアズラクトン、2−ドデシル−4,4−ジメチルアズ
ラクトン、2−フェニル−4,4−ジメチルアズラクト
ン、1,4−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリ
ン−5−オン−2−イル)ブタン、15−ビス((4,
4−ジメチル−2−オキサゾリン−5−オン−2−イル
)工メチルアズラクトン)、2.2’−p−フェニレン
ビス(4,4−ジメチルアズラクトン)等がある。 [0028] 2) 高分子量(数平均分子量1,000〜5百万の範
囲)の、溶解性アズラクトンには例えば米国特許第4,
304,705号に開示されたような2−アルケニルア
ズラクトンのフリーラジカル付加ホモポリマーおよびコ
ポリマーがある。 有用なコモノマーの例としてはスチレン、エチルアクリ
ルレート、メチルメタアクリレート、n−ブチルメタア
クリレート、1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルメ
タアクリレート、オクタデシルアクリレ−1・、イソオ
クチルアクリレ−I・、塩化ビニル、酢酸ビニル等があ
る。 [0029] 3) 本質的に、無限大の分子量を有する不溶性のアズ
ラクトンには、上述のモノ(エチレン性不飽和)コモノ
マーおよび少くとも−のマルチ(エチレン性不飽和)コ
モノマーとの、2−アルケニルアズラクトン共重合体が
ある。その共重合はポリマー鎖の結合をもたらし、架橋
および不溶化を生じさせる。適当なマルチ(エチレン性
不飽和)コモノマーには米国特許第4,379,201
号および4871.824号に開示されたものがあるが
それ等に限定されない。有用な不溶性アズラクトンには
2−ビニル−4,4−ジメチルアズラクトンとメチレン
ビスアクリルアミドを含む逆相懸濁重合コポリマー お
よび2−ビニル−4,4−ジメチルアズラクトンとトリ
メチルプロパントリメタクリレートを含む分散重合コポ
リマーがある。 [0030] 本発明の代表的なHA化合物には、次のものよりなる群
より選択された少くとも−の親核性基(RRRRR,R
およびRoは上に定義のとおりである)を有する、任意
の、溶解性または不溶性の、低分子量または高分子量の
化合物がある。 i)チオール類、H8R5R6 有用な溶解性の、低分子量のチオール類には、ドデシル
メルカプタン、チオフェノール、2−メルカプトエチル
エーテル、およびペンタエリスリトールテトラチオグリ
コレートがある。有用な溶解性の、高分子量のチオール
類には、ポリエチレングリコールジ(2−メルカプトア
セテート)、モートン チオコール社(トレントン、N
J)により供給されるLPTM−3樹脂、プロダクツ
リサーチアンド ケミカル社(グレンダーレ、CA)に
より供給されるパーマポルTMP3樹脂がある。有用な
不溶性のチオール化合物には、電離放射線のようないろ
いろな技術により架橋された、チオール機能性基を含む
、前に述べた溶解性の、高分子量のチオール類がある。 他の有用な不溶性のチオール化合物には、フレヒト等に
よりPolymer、20巻675頁(1979)に開
示された、クロロメチル化コポリ(スチレン−ジビニル
ベンゼン)とチオ尿素の反応生成物がある。該文献は本
明細書の一部を構成する。 ii)水、H2O 1ii ) フェノール類、H〇−Ar−R”有用な溶
解性の低分子量フェノール類には、フェノール、p−メ
トキシフェノール、p−フェニルアゾフェノール、p−
ニトロフェノール、および8−ヒドロキシキノリンがあ
る。有用な溶解性の高分子量フェノール類には、ポリ(
p−ヒドロキシスチレン)、および最終的な硬化以前の
レゾールおよびノボラック樹脂がある。後者を硬化させ
た後の架橋したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は有
用な不溶性フェノール化合物である。他の有用な不溶性
フェノール化合物は、フレヒト等により上記に開示され
ている1ithiatedコポリ(スチレン−ジビニル
ベンゼン)および酸素の反応生成物である有用なパーフ
ルオロ化アルコール類には、2,2.2−)リフルオロ
エタノール、LH,LH−へブタフルオロ−1−ブタノ
ール、ウンデカフルオロシクロヘキシルメタノール、パ
ーフルオロシクロヘキサノール、LH,IH,7H−ド
デカフルオロ−1−ヘプタツール、LH,LH−ペンタ
デカフルオロオクタノ−ルー01、LH,LH,IIH
−エイコサフルオロ−1−ウンデカノール、および本明
細書の一部を構成するU、S、S、N 07/267
.035に開示された他のもの、がある 有用な第2級アミンには、ジエチルアミン、N−メチル
アニリン、ピペリジンモルホリン、およびN−イソプロ
ピルアミノプロピルメタアクリルアミドを用いて作った
ポリマーがある。 vi)アミジン類、HN=C−(NR1R2)−R5R
6および
【003月
【化8】
HNR’ C=NR2
R1″R6
有用なアミジン化合物はペンヅアミジン、および2−メ
チルイミダシリンであ る。 vii )グアニジン類、HN=C−(NR,R)−N
(R9)R5R6および[0032]
チルイミダシリンであ る。 vii )グアニジン類、HN=C−(NR,R)−N
(R9)R5R6および[0032]
【化9】
)JNR’ C=NR2
N (R’ )R’ R’
有用なグアニジン化合物の例には、テトラメチルグアニ
ジン、および1,5゜7−ドリアザビシクロ〔4,4,
0)デス−5−エン(フルカケミカル、ロンコンコマ、
NYから入手できる)、およびN、 N“ −ジシクロ
へキシル−4−モルホリンカルボキザミジン(アルドリ
ッチ ケミカル、ミルオーキー、WIより入手できる)
がある。 [0033] 弐Vのα−アミドアセチル化合物は、親核試薬HAと式
VIのアズラクトンを、により最も容易に製造される。 この反応が相応な時間、例えば〈24時間に起るかどう
かは、親核試薬(HA) 、触媒の存在、反応温度、お
よび反応物濃度により決る。本発明の最も反応性のHA
親核試薬はグアニジン類およびアミジン類であり、それ
らは通常室温でアズラクトン化合物に十分添加する場合
触媒を必要としない。2級アミン類および水の反応は、
l・リフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、および
エタンスルホン酸のようなブロンステッド酸性触媒を、
0,1〜10モル%(反応物をベースとして)用いて、
通常相応な速度で進行する。チオール類、フェノール類
、および実質的にパーフルオロ化されたアルコール類は
通常、1.8−シフfビシクo 〔5,4,0〕ウン7
’ス−7−エン(DBV) および1,5−ジアザビシ
クロ〔4,3,Olノン−5−エン(DBN)(両者は
アルドリッチケミカル、ミルオーキー WIより入手で
きる)のような環状アミジン塩基を、該酸性触媒と同じ
濃度を用いると、通常有効に付加する。付加反応が室温
(約22℃)で遅い時には、温度を上昇させることは反
応速度を増加させる。有用な温度は22〜80℃である
。溶媒を用いる場合、溶媒は親核試薬とも、アズラクト
ンとも反応してはならず、適当な有機溶媒には、酢酸エ
チル、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、
ジクロロメタン、およびテトラヒドロフランがある。さ
らに使用する溶媒量は、反応物の希釈は反応速度を遅く
するので、できるだけ少しにずべきである。使用する有
効な溶媒量は、反応溶液の0゜9−〇、 ]重量割合
、好ましくは0.7〜0.1、最も好ましくは0. 5
〜0゜1である。反応の進行は、約5.5ミクロン(約
1800cm’)の赤外線の、強い特徴的なアズラクト
ンカルボニル吸収の消失を観察することにより、便利に
モニターされる。 [0034] 本発明の溶解性または不溶性の高分子α−アミドアセチ
ル化合物への径路として、高分子量アズラクトンと親核
試薬との反応の代りに、親核試薬を2−アルケニルアズ
ラクトンと反応させて、式VIiのN−アクリロ・イル
−a・−アミドアセチル化合物を作る。 [0035]
ジン、および1,5゜7−ドリアザビシクロ〔4,4,
0)デス−5−エン(フルカケミカル、ロンコンコマ、
NYから入手できる)、およびN、 N“ −ジシクロ
へキシル−4−モルホリンカルボキザミジン(アルドリ
ッチ ケミカル、ミルオーキー、WIより入手できる)
がある。 [0033] 弐Vのα−アミドアセチル化合物は、親核試薬HAと式
VIのアズラクトンを、により最も容易に製造される。 この反応が相応な時間、例えば〈24時間に起るかどう
かは、親核試薬(HA) 、触媒の存在、反応温度、お
よび反応物濃度により決る。本発明の最も反応性のHA
親核試薬はグアニジン類およびアミジン類であり、それ
らは通常室温でアズラクトン化合物に十分添加する場合
触媒を必要としない。2級アミン類および水の反応は、
l・リフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、および
エタンスルホン酸のようなブロンステッド酸性触媒を、
0,1〜10モル%(反応物をベースとして)用いて、
通常相応な速度で進行する。チオール類、フェノール類
、および実質的にパーフルオロ化されたアルコール類は
通常、1.8−シフfビシクo 〔5,4,0〕ウン7
’ス−7−エン(DBV) および1,5−ジアザビシ
クロ〔4,3,Olノン−5−エン(DBN)(両者は
アルドリッチケミカル、ミルオーキー WIより入手で
きる)のような環状アミジン塩基を、該酸性触媒と同じ
濃度を用いると、通常有効に付加する。付加反応が室温
(約22℃)で遅い時には、温度を上昇させることは反
応速度を増加させる。有用な温度は22〜80℃である
。溶媒を用いる場合、溶媒は親核試薬とも、アズラクト
ンとも反応してはならず、適当な有機溶媒には、酢酸エ
チル、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、
ジクロロメタン、およびテトラヒドロフランがある。さ
らに使用する溶媒量は、反応物の希釈は反応速度を遅く
するので、できるだけ少しにずべきである。使用する有
効な溶媒量は、反応溶液の0゜9−〇、 ]重量割合
、好ましくは0.7〜0.1、最も好ましくは0. 5
〜0゜1である。反応の進行は、約5.5ミクロン(約
1800cm’)の赤外線の、強い特徴的なアズラクト
ンカルボニル吸収の消失を観察することにより、便利に
モニターされる。 [0034] 本発明の溶解性または不溶性の高分子α−アミドアセチ
ル化合物への径路として、高分子量アズラクトンと親核
試薬との反応の代りに、親核試薬を2−アルケニルアズ
ラクトンと反応させて、式VIiのN−アクリロ・イル
−a・−アミドアセチル化合物を作る。 [0035]
【化101
[0036]
(式中R10は水素、またはメチルであり、RI R2
R3R4n、およびAは上に定義したとおりである。) [0037] 式VIIのN−アクリロイル−α−アミドアセチル化合
物は次に、通常のフリーラジカル重合条件を用い、ホモ
重合または他のビニルモノマーと共重合する。 [0038] 本発明のα−アミドアセチル化合物は上に記載した親核
試薬−アズラクトンの反応で最も容易に製造されるが、
親核試薬と式VIIIのα−アミド酸との通常の縮合に
よって、α−アミドアセチル化合物を提供することも本
発明の範囲内であることを意図する。 [0039] 【化11】 [0040] (式中G、R1 [0041] 2 R3 R4およびnは上に定義したとおりである)これ等の反
応においては、ジシクロカルボジイミドまたはエチルク
ロロホルメートのような標準的な縮合試薬を用いてもよ
い。これらの場合、式VIの遷移的な中間体アズラクト
ンが生成するが、縮合反応の最終生成物は弐Vのα−ア
ミドアセチル化合物である。 [0042] 段階1で本発明のα−アミドアセチル化合物を供給した
後、本発明の段階2はその化合物を加熱し、逆または反
対方向の反応を行わせ、式VIのアズラクトン生成物お
よびHA親核性生成物を形成することよりなる。加熱の
方法は弐Vのα−アミドアセチル化合物の、個々の応用
および物理的形状に大いに依存する。加熱は触媒の存在
下または触媒なしに、α−アミドアセチル化合物のバル
クの試料または溶液に対して行う。適当な溶媒には、弐
■の化合物を製造するのに用いた溶媒、および例えばキ
シレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、クロ
ロベンゼン、アニソール、グライム溶媒、エクソンケミ
カル(ヒユーストン、TX)から入手できるイソパー溶
媒のような比較的高沸点の有機溶媒がある。所望の逆方
向の反応を行うのに必要な反応温度は、個々のα−アミ
ドアセチル化合物結合および触媒の存在に依存する。触
媒および使用量は本質的に、アズラフI・ンと親核性反
応物からα−アミドアセチル化合物を製造するのに用い
たのと同様である。すなわちブロンステッド酸および環
状アミジン塩基を好ましくは0.1〜10モル%用いる
が、20モル%まで触媒量を増やすことは所望のアズラ
クトンおよび/または親核生成物の効果的な生成に要す
る温度を下げるのに有効であるかも知れない。一般に(
α−アミドアセチル化合物の)適当な貯蔵安定性を得る
ためには、有効な逆方向の反応速度をもたらすのに約8
0℃を超えた温度が必要であること、が望ましい。しか
し大部分の有機材料の望ましくない熱分解を受ける傾向
のため、逆方向の反応に要する温度は約250℃を超え
ないことも望ましい。熱は、通常のオーブンの使用、ま
たは赤外線およびマイクロ波照射の適用により、本発明
のα−アミドアセチル化合物にほとんど均一にかける。 特にα−アミドアセチル化合物のコーティングまたはフ
ィルムの場合、焦点レーザーおよび赤外線照射のような
公知の方法により、またはザーマルプリンテイングヘッ
ドを用いて、いくぶん不均一に熱を加えることも本発明
の範囲内であることを意図する[0043] 本発明の熱遊離性のα−アミドアセチル化合物の有用性
は、ブロックした、または保護したアズラクトンおよび
親核試薬として働くというそれらの能力から生ずる。有
効量の熱を加えると、アズラクトンおよび親核性化合物
は利用できるようになり、それ等の化合物のどちらか、
または両方が特定の目的を達成するのに利用される。本
発明の有用性は多方面にわたり、実行者のイマジネーシ
ョンによってのみ限定される。2つの具体的な利用例を
下に実施例で示す。一つの例ではアズラクトン生成物を
、熱的に可逆な架橋システムの部分として利用する。そ
のようなシステムは溶融処理できる高強度材料において
高分子技術者に広範なアピールをする。他の利用例は熱
的に創生きれる親核試薬の用途を示す。この場合エポキ
シ−アズラクトン重合/架橋反応を開始する能力のある
強力な親核試薬が作り出される。 [0044] 本発明の目的と利点をさらに次の実施例により説明する
カミこれら実施例で述べる個々の物質およびその量は、
他の条件や詳細と同様に本発明を不当に限定すると解釈
すべきでない。すべての場合にPhはフェニル、Meは
メチル、Etはエチル、Buはブチル、そしてpTsは
パラ−トルエンスルホニルである。 [0045]
R3R4n、およびAは上に定義したとおりである。) [0037] 式VIIのN−アクリロイル−α−アミドアセチル化合
物は次に、通常のフリーラジカル重合条件を用い、ホモ
重合または他のビニルモノマーと共重合する。 [0038] 本発明のα−アミドアセチル化合物は上に記載した親核
試薬−アズラクトンの反応で最も容易に製造されるが、
親核試薬と式VIIIのα−アミド酸との通常の縮合に
よって、α−アミドアセチル化合物を提供することも本
発明の範囲内であることを意図する。 [0039] 【化11】 [0040] (式中G、R1 [0041] 2 R3 R4およびnは上に定義したとおりである)これ等の反
応においては、ジシクロカルボジイミドまたはエチルク
ロロホルメートのような標準的な縮合試薬を用いてもよ
い。これらの場合、式VIの遷移的な中間体アズラクト
ンが生成するが、縮合反応の最終生成物は弐Vのα−ア
ミドアセチル化合物である。 [0042] 段階1で本発明のα−アミドアセチル化合物を供給した
後、本発明の段階2はその化合物を加熱し、逆または反
対方向の反応を行わせ、式VIのアズラクトン生成物お
よびHA親核性生成物を形成することよりなる。加熱の
方法は弐Vのα−アミドアセチル化合物の、個々の応用
および物理的形状に大いに依存する。加熱は触媒の存在
下または触媒なしに、α−アミドアセチル化合物のバル
クの試料または溶液に対して行う。適当な溶媒には、弐
■の化合物を製造するのに用いた溶媒、および例えばキ
シレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、クロ
ロベンゼン、アニソール、グライム溶媒、エクソンケミ
カル(ヒユーストン、TX)から入手できるイソパー溶
媒のような比較的高沸点の有機溶媒がある。所望の逆方
向の反応を行うのに必要な反応温度は、個々のα−アミ
ドアセチル化合物結合および触媒の存在に依存する。触
媒および使用量は本質的に、アズラフI・ンと親核性反
応物からα−アミドアセチル化合物を製造するのに用い
たのと同様である。すなわちブロンステッド酸および環
状アミジン塩基を好ましくは0.1〜10モル%用いる
が、20モル%まで触媒量を増やすことは所望のアズラ
クトンおよび/または親核生成物の効果的な生成に要す
る温度を下げるのに有効であるかも知れない。一般に(
α−アミドアセチル化合物の)適当な貯蔵安定性を得る
ためには、有効な逆方向の反応速度をもたらすのに約8
0℃を超えた温度が必要であること、が望ましい。しか
し大部分の有機材料の望ましくない熱分解を受ける傾向
のため、逆方向の反応に要する温度は約250℃を超え
ないことも望ましい。熱は、通常のオーブンの使用、ま
たは赤外線およびマイクロ波照射の適用により、本発明
のα−アミドアセチル化合物にほとんど均一にかける。 特にα−アミドアセチル化合物のコーティングまたはフ
ィルムの場合、焦点レーザーおよび赤外線照射のような
公知の方法により、またはザーマルプリンテイングヘッ
ドを用いて、いくぶん不均一に熱を加えることも本発明
の範囲内であることを意図する[0043] 本発明の熱遊離性のα−アミドアセチル化合物の有用性
は、ブロックした、または保護したアズラクトンおよび
親核試薬として働くというそれらの能力から生ずる。有
効量の熱を加えると、アズラクトンおよび親核性化合物
は利用できるようになり、それ等の化合物のどちらか、
または両方が特定の目的を達成するのに利用される。本
発明の有用性は多方面にわたり、実行者のイマジネーシ
ョンによってのみ限定される。2つの具体的な利用例を
下に実施例で示す。一つの例ではアズラクトン生成物を
、熱的に可逆な架橋システムの部分として利用する。そ
のようなシステムは溶融処理できる高強度材料において
高分子技術者に広範なアピールをする。他の利用例は熱
的に創生きれる親核試薬の用途を示す。この場合エポキ
シ−アズラクトン重合/架橋反応を開始する能力のある
強力な親核試薬が作り出される。 [0044] 本発明の目的と利点をさらに次の実施例により説明する
カミこれら実施例で述べる個々の物質およびその量は、
他の条件や詳細と同様に本発明を不当に限定すると解釈
すべきでない。すべての場合にPhはフェニル、Meは
メチル、Etはエチル、Buはブチル、そしてpTsは
パラ−トルエンスルホニルである。 [0045]
【実施例]
実施例1
この実施例はα−アミドアセチル芳香族エステル、すな
わちアズラクトンとフェノールの反応生成物、が熱遊離
性であることを教示する。 α−アミドアセチル化合物の製造 ポリ(2−ビニル−4,4−ジメチルアズラクトン)C
P (VDM)、lを、米国特許第4,304,705
号(16欄、45〜64行)の方法に従って、酢酸エチ
ル溶液中で製造した。4.40g (0,0317モル
)のポリマーを含む10.63gのホモポリマー溶液に
、3.93g (0,0317モル)のp−メトキシフ
ェノール、13.21gの酢酸エチル、および0.12
g (0,0008モル)の1,8−ジアザビシクロ[
5,4,0)ウンデス−7−エン(DBU)を加えた。 続いて起こる反応は穏やかに発熱的であり、30分以内
に完了しな。 完了は赤外スペクトルのアズラクトンカルボニル吸収の
消失により証拠づけられた。生じたポリマーは、テトラ
ヒドロフラン中でのゲルパーミエイションクロマトグラ
フィにより、重量平均分子量223万を有していた。そ
のポリマーは示差走査熱分析(DSC)で測定して、8
7℃のガラス転移点を示した。 熱的活性の試験 少量の上記α−アミドアセチル化合物溶液を埋板にコー
トし、酢酸エチル溶媒を蒸発させ、ポリマーの透明な非
品性フィルムを得た。セリオメガプログラマブルインフ
ラレッドセル(Celli Omega Prog
rammableInfrared Ce1l)(シ
リース CN−2010)を使用したニコレット719
9FTIRを用いて赤外スペクトルを得な。その方法は
、セルの温度を2分以内に20℃上昇させることを含み
、赤外スペクトルをそれぞれの温度で5分後に記録した
。関係のある赤外スペクトルを図1〜6に示す。P (
VDM)およびp−メトキシフェノールを生ずる所望の
逆方向の反応が約120℃で始まることは明らかである [0046] 実施例2〜13 P (VDM)および表14の種々の親核試薬からα−
アミドアセチル化合物を実施例1と同様に製造した。赤
外法を用いて決定した逆方向の反応の開始温度を示した
。これらの例は本発明の熱遊離性のα−アミドアセチル
化合物の広がり、およびp−)ルエンスルホン酸のよう
な一定の゛触媒の影響(実施例10を実施例9と比較)
を説明する。 [0047] 【表1】 熱遊離性α−アミドアセチル化合物結合を与える親核試
薬CHO’H p−02NC6H40H p−PhN胃NCHOH o−CHQCHOH CF CHOH 0H Ph(Et)NH Et NH Et2NH+5% pTsOH −CH5H CHSH I(N−C(NMe )NMe2 [0048] 実施例15 この実施例は親核試薬と6員環アズラクトン類(2−オ
キサジン−6−オン)から誘導されるβ−アミドプロピ
オニル化合物も同様に熱遊離性であることを開示する。 ポリ(2−ビニル−4,4−ジメチル−2−オキサジン
−6−オン)の製造モノマーは、バイルマン等、J、P
o1yrner Sci、:PolymerChem
、Ed、、22巻、1.179頁(1984)(7)方
法を用いて製造した。 2−ビニル−4,4−ジメチル−2−才キザジン−6−
オン(20g)、酢酸エチル(30g)、およびアゾビ
ス(イソブチロニトリル)(イーストマンコダック、ロ
チニスター NYから入手できる)(0,10g)から
なる溶液を作った。その溶液を二酸化炭素でパージし、
シールし、アトラスラウンダーオメータ(アI・ラス
エレクトロリック デバイス、シカゴ、ILより入手で
きる)に55℃で24時時間−た。目視による観察によ
ると、重合は重合液が室温でかろうじて流動する程度に
進行していた。酢酸エチル(50g)で希釈して、ポリ
マー固体が21.0%である、注ぐことができるより取
り扱い易いポリマー溶液、を得た。 β−アミノプロピオニル芳香族エステルの製造と熱分解
0.68g (0,0044モル)のポリマーを含む3
.23gの上記ポリマー溶液に、0.42g (0,0
044モル)のフェノール、および0.01gのDBU
を加えた。溶液を室温で12時間放置した。IR分析は
、アズラクトンカルボニル吸収バンドは消失し、β−ア
ミドプロピオニル芳香族エステルの予期される吸収バン
ドに置き変えられていることを示した。 ポリマーのフィルムを実施例1の熱IR法を用いて調べ
た。逆方向の反応の開始温度は160℃であった。 [0049] 比較例1〜7 P (VDM)および表2のいろいろな親核試薬からα
−アミドアセチル化合物を、実施例1の方法により製造
した。これ等の結合は赤外法を用いて250℃以下では
熱的に不活性であることがわかった。 [00501
わちアズラクトンとフェノールの反応生成物、が熱遊離
性であることを教示する。 α−アミドアセチル化合物の製造 ポリ(2−ビニル−4,4−ジメチルアズラクトン)C
P (VDM)、lを、米国特許第4,304,705
号(16欄、45〜64行)の方法に従って、酢酸エチ
ル溶液中で製造した。4.40g (0,0317モル
)のポリマーを含む10.63gのホモポリマー溶液に
、3.93g (0,0317モル)のp−メトキシフ
ェノール、13.21gの酢酸エチル、および0.12
g (0,0008モル)の1,8−ジアザビシクロ[
5,4,0)ウンデス−7−エン(DBU)を加えた。 続いて起こる反応は穏やかに発熱的であり、30分以内
に完了しな。 完了は赤外スペクトルのアズラクトンカルボニル吸収の
消失により証拠づけられた。生じたポリマーは、テトラ
ヒドロフラン中でのゲルパーミエイションクロマトグラ
フィにより、重量平均分子量223万を有していた。そ
のポリマーは示差走査熱分析(DSC)で測定して、8
7℃のガラス転移点を示した。 熱的活性の試験 少量の上記α−アミドアセチル化合物溶液を埋板にコー
トし、酢酸エチル溶媒を蒸発させ、ポリマーの透明な非
品性フィルムを得た。セリオメガプログラマブルインフ
ラレッドセル(Celli Omega Prog
rammableInfrared Ce1l)(シ
リース CN−2010)を使用したニコレット719
9FTIRを用いて赤外スペクトルを得な。その方法は
、セルの温度を2分以内に20℃上昇させることを含み
、赤外スペクトルをそれぞれの温度で5分後に記録した
。関係のある赤外スペクトルを図1〜6に示す。P (
VDM)およびp−メトキシフェノールを生ずる所望の
逆方向の反応が約120℃で始まることは明らかである [0046] 実施例2〜13 P (VDM)および表14の種々の親核試薬からα−
アミドアセチル化合物を実施例1と同様に製造した。赤
外法を用いて決定した逆方向の反応の開始温度を示した
。これらの例は本発明の熱遊離性のα−アミドアセチル
化合物の広がり、およびp−)ルエンスルホン酸のよう
な一定の゛触媒の影響(実施例10を実施例9と比較)
を説明する。 [0047] 【表1】 熱遊離性α−アミドアセチル化合物結合を与える親核試
薬CHO’H p−02NC6H40H p−PhN胃NCHOH o−CHQCHOH CF CHOH 0H Ph(Et)NH Et NH Et2NH+5% pTsOH −CH5H CHSH I(N−C(NMe )NMe2 [0048] 実施例15 この実施例は親核試薬と6員環アズラクトン類(2−オ
キサジン−6−オン)から誘導されるβ−アミドプロピ
オニル化合物も同様に熱遊離性であることを開示する。 ポリ(2−ビニル−4,4−ジメチル−2−オキサジン
−6−オン)の製造モノマーは、バイルマン等、J、P
o1yrner Sci、:PolymerChem
、Ed、、22巻、1.179頁(1984)(7)方
法を用いて製造した。 2−ビニル−4,4−ジメチル−2−才キザジン−6−
オン(20g)、酢酸エチル(30g)、およびアゾビ
ス(イソブチロニトリル)(イーストマンコダック、ロ
チニスター NYから入手できる)(0,10g)から
なる溶液を作った。その溶液を二酸化炭素でパージし、
シールし、アトラスラウンダーオメータ(アI・ラス
エレクトロリック デバイス、シカゴ、ILより入手で
きる)に55℃で24時時間−た。目視による観察によ
ると、重合は重合液が室温でかろうじて流動する程度に
進行していた。酢酸エチル(50g)で希釈して、ポリ
マー固体が21.0%である、注ぐことができるより取
り扱い易いポリマー溶液、を得た。 β−アミノプロピオニル芳香族エステルの製造と熱分解
0.68g (0,0044モル)のポリマーを含む3
.23gの上記ポリマー溶液に、0.42g (0,0
044モル)のフェノール、および0.01gのDBU
を加えた。溶液を室温で12時間放置した。IR分析は
、アズラクトンカルボニル吸収バンドは消失し、β−ア
ミドプロピオニル芳香族エステルの予期される吸収バン
ドに置き変えられていることを示した。 ポリマーのフィルムを実施例1の熱IR法を用いて調べ
た。逆方向の反応の開始温度は160℃であった。 [0049] 比較例1〜7 P (VDM)および表2のいろいろな親核試薬からα
−アミドアセチル化合物を、実施例1の方法により製造
した。これ等の結合は赤外法を用いて250℃以下では
熱的に不活性であることがわかった。 [00501
【表2]
熱的に不活性なα−アミドアセチル結合を与える親核試
薬親核試薬 NH。 n−BuNI(2 −BuOH PhNE( CF3(CF2) 、 CH2CH20H[0051] 実施例1に の実施例は可逆的架橋システムとしての本発明のα−ア
ミドアセチル芳香族エステル化合物の利用を教示する。 ビスアリルアミド架橋モノマーの製造 3−ヒドロキシベンジルアルコール(アルドリッチケミ
カル、ミルオーキーW’ Iより入手できる)(1,3
3g、0.0107モル)、2−ビニル−4,4−ジメ
チルアズラクトン(SNPE、プリンスI・ン、NJよ
り入手できる)(313g、0.0225モル)、酢酸
エチル(10m1) 、およびDBV (0,10g、
0.0007モル)を混合し、その溶液を55℃で約1
2時間加熱した。 白色結晶固体が沈澱し、濾過により集めた。その固体は
4.15g(収率96%)あり、50〜60℃の広い範
囲で溶融する力板そのII−(−NMRスペクトルは下
に示したビス−(α−アミドアセチル)化合物とすぐれ
た一致を示した。その化合物は一つの熱的に解離する結
合(A)および一つの熱的に不活性の結合(B)を有す
る。 [0052] 【化12】 [0053] 熱的に可逆な結合を有する架橋ポリマーの製造とその熱
分解メチルメタクリレート(8,25g)、上のビスア
クリルアミド(1,75g)、およびイルガキュア65
1光開始剤(チバーガイギー アートスレイ、NYより
入手できる)(0,03g)からなる溶液を調製した。 その溶液を浅いアルミニウムの皿(直径55mm)に注
ぎ、窒素雰囲気中で4個のブラックライトバルブ(シル
バニアGTE、デンバー、MAより入手できる)のバン
ク(b a n k)の下で一時間照射した。同様にメ
チルメタクリレート、ビスアクリルアミドの代わりにデ
カンジオールジメタクリレート(サルトマー ウエスト
チェスタ、PAより入手できる)からなるコントロール
サンプルを作り、照射した。両画化サンプルは、およそ
3mmの厚みの硬い円盤であり、テトラヒドロフランお
よびクロロホルに溶解しなかった。 少片(約0.5g)の硬化したポリマーを、235℃の
オーブン中にある2kgウイルアムスプラステイシテイ
テスター(プレシションザイエンテイフイック、シカゴ
、ILより入手できる)の板の間に置いた。ビスアクリ
ルアミドで架橋したサンプルの場合、板の間の間隔は最
初3.40mmであった。−時間後、間隔は1.19m
mに減少し、サンプルを目視観察すると、粘性のある流
動が起こっているのが明らかであった。コントロールサ
ンプルの場合、熱と圧力が、流動を示さない粒状のコン
シスチンシーへとサンプルの破壊を起こす。熱処理後、
両サンプルは再びテトラヒドロフランおよびクロロホル
ム溶媒に不溶であった。 [0054] 実施例17 この実施例は本発明のα−アミドアセチル化合物の熱的
に誘導される逆方向の反応の親核性試薬の用途を教示す
る。本実施例は、エポキシ−アズラクトン重合を開始さ
せるため、非常に強い親核試薬、テトラメチルグアニジ
ンを遊離する実施例13のα−アミドアセチル化合物を
用いる。 1.30gのポリ(アシルグアニダイド)を含む実施例
13のポリマー溶液435gに、1.74gのビスフェ
ノールAジグリシジルエーテル(DER331、シェル
化学、ニューヨーク、NYより入手できる)を加え、粘
稠な溶液を得た。少量をアルミニウムカップに注ぎ、オ
ーブン中に150℃で一時装置いた。 生じた硬化ポリマーは硬く、いくぶん脆かった。その物
質はジクロロメタン溶媒に不溶であった。IR分析は、
次の重合−架橋反応から生ずると予期されるエステルカ
ルボニルのバンドが存在することを示した。 [0055]
薬親核試薬 NH。 n−BuNI(2 −BuOH PhNE( CF3(CF2) 、 CH2CH20H[0051] 実施例1に の実施例は可逆的架橋システムとしての本発明のα−ア
ミドアセチル芳香族エステル化合物の利用を教示する。 ビスアリルアミド架橋モノマーの製造 3−ヒドロキシベンジルアルコール(アルドリッチケミ
カル、ミルオーキーW’ Iより入手できる)(1,3
3g、0.0107モル)、2−ビニル−4,4−ジメ
チルアズラクトン(SNPE、プリンスI・ン、NJよ
り入手できる)(313g、0.0225モル)、酢酸
エチル(10m1) 、およびDBV (0,10g、
0.0007モル)を混合し、その溶液を55℃で約1
2時間加熱した。 白色結晶固体が沈澱し、濾過により集めた。その固体は
4.15g(収率96%)あり、50〜60℃の広い範
囲で溶融する力板そのII−(−NMRスペクトルは下
に示したビス−(α−アミドアセチル)化合物とすぐれ
た一致を示した。その化合物は一つの熱的に解離する結
合(A)および一つの熱的に不活性の結合(B)を有す
る。 [0052] 【化12】 [0053] 熱的に可逆な結合を有する架橋ポリマーの製造とその熱
分解メチルメタクリレート(8,25g)、上のビスア
クリルアミド(1,75g)、およびイルガキュア65
1光開始剤(チバーガイギー アートスレイ、NYより
入手できる)(0,03g)からなる溶液を調製した。 その溶液を浅いアルミニウムの皿(直径55mm)に注
ぎ、窒素雰囲気中で4個のブラックライトバルブ(シル
バニアGTE、デンバー、MAより入手できる)のバン
ク(b a n k)の下で一時間照射した。同様にメ
チルメタクリレート、ビスアクリルアミドの代わりにデ
カンジオールジメタクリレート(サルトマー ウエスト
チェスタ、PAより入手できる)からなるコントロール
サンプルを作り、照射した。両画化サンプルは、およそ
3mmの厚みの硬い円盤であり、テトラヒドロフランお
よびクロロホルに溶解しなかった。 少片(約0.5g)の硬化したポリマーを、235℃の
オーブン中にある2kgウイルアムスプラステイシテイ
テスター(プレシションザイエンテイフイック、シカゴ
、ILより入手できる)の板の間に置いた。ビスアクリ
ルアミドで架橋したサンプルの場合、板の間の間隔は最
初3.40mmであった。−時間後、間隔は1.19m
mに減少し、サンプルを目視観察すると、粘性のある流
動が起こっているのが明らかであった。コントロールサ
ンプルの場合、熱と圧力が、流動を示さない粒状のコン
シスチンシーへとサンプルの破壊を起こす。熱処理後、
両サンプルは再びテトラヒドロフランおよびクロロホル
ム溶媒に不溶であった。 [0054] 実施例17 この実施例は本発明のα−アミドアセチル化合物の熱的
に誘導される逆方向の反応の親核性試薬の用途を教示す
る。本実施例は、エポキシ−アズラクトン重合を開始さ
せるため、非常に強い親核試薬、テトラメチルグアニジ
ンを遊離する実施例13のα−アミドアセチル化合物を
用いる。 1.30gのポリ(アシルグアニダイド)を含む実施例
13のポリマー溶液435gに、1.74gのビスフェ
ノールAジグリシジルエーテル(DER331、シェル
化学、ニューヨーク、NYより入手できる)を加え、粘
稠な溶液を得た。少量をアルミニウムカップに注ぎ、オ
ーブン中に150℃で一時装置いた。 生じた硬化ポリマーは硬く、いくぶん脆かった。その物
質はジクロロメタン溶媒に不溶であった。IR分析は、
次の重合−架橋反応から生ずると予期されるエステルカ
ルボニルのバンドが存在することを示した。 [0055]
【化13】
有効な逆方向反応温度を決定すること、およびそのプロ
セスで′得られる生成物に関し、本発明をさらに理解す
ることは添付図面を調べることによって可能である。 図面は、いろいろな温度で記録した、本発明(実施例1
)のα−アミドアセチル化合物よりなる層の、一連の赤
外(IR)スペクトルである。示差走査熱分析(DSC
)やガスクロマトグラフィのような他の方法も用いたが
、我々は高温での赤外スペクトル法が、個々のα−アミ
ドアセチル化合物で起こる熱的に開始される事がらの最
も完全な姿を与えることを見出した。22℃(図1)で
始まって、約1750cm−1での芳香族エステル吸収
バンドに注意する。120℃では(図2)、約1820
cm−1でのアズラクトンカルボニル吸収バンドが、芳
香族エステルカルボニルバンドを犠牲にして、現れる。 この変換は140℃ではより明らかである(図3)。逆
方向の反応は温度が上昇するにしたがい全く速かに進み
、160℃では約40%(図4)、180℃では約60
%(図5)、200℃では約80%(図6)の収率とな
る。
セスで′得られる生成物に関し、本発明をさらに理解す
ることは添付図面を調べることによって可能である。 図面は、いろいろな温度で記録した、本発明(実施例1
)のα−アミドアセチル化合物よりなる層の、一連の赤
外(IR)スペクトルである。示差走査熱分析(DSC
)やガスクロマトグラフィのような他の方法も用いたが
、我々は高温での赤外スペクトル法が、個々のα−アミ
ドアセチル化合物で起こる熱的に開始される事がらの最
も完全な姿を与えることを見出した。22℃(図1)で
始まって、約1750cm−1での芳香族エステル吸収
バンドに注意する。120℃では(図2)、約1820
cm−1でのアズラクトンカルボニル吸収バンドが、芳
香族エステルカルボニルバンドを犠牲にして、現れる。 この変換は140℃ではより明らかである(図3)。逆
方向の反応は温度が上昇するにしたがい全く速かに進み
、160℃では約40%(図4)、180℃では約60
%(図5)、200℃では約80%(図6)の収率とな
る。
【図1】
実施例1のα−アミドアセチル化合物よりなる層の22
℃で記録した赤外(工R)のスペクトル。
℃で記録した赤外(工R)のスペクトル。
【図2】
同120℃で記録した赤外(IR)スペクトル。
【図3】
同140℃で記録した赤外(IR)スペクトル。
【図4】
同160℃で記録した赤外(IR)スペクトル。
【図5】
同180℃で記録した赤外(IR)スペクトル。
【図6】
同200℃で記録した赤外(I R)スペクトル。
図面
【図月
【図2】
【図3】
4θρθ3J〕3
8462θ〃
l乙1,6 /333
波数
【図4】
【図5】
波数
4θσθ3.33311.乙62θθθ/7jJ
/333
波数
【図61
Claims (3)
- 【請求項1】α−アミドアセチルまたはβ−アミドプロ
ピオニル構造結合を有する化合物を加熱して、アズラク
トンおよび親核試薬を生ずる工程よりなる方法。 - 【請求項2】化合物が式Vを有する請求項1の方法【化
1】 ▲数式、化学式、表等があります▼ V 式中、Gは、アルキル、アルケニル、アリール、もしく
はシクロアルキル、もしくは15〜無限大の範囲の数平
均分子量を有する一価末端基、またはアルキレン、アル
ケニレン、アリーレン、シクロアルキレン、もしくは1
4〜無限大の範囲の数平均分子量を有する多価の高分子
の基、または炭素−炭素の共有結合であり、 pはGの価数で、1〜無限大の任意の正の整数値を有し
、mは1からpの任意の正の整数値を有し、 R^1およびR^2は、独立に、1〜14個の炭素原子
を有するアルキル基、3〜12個の炭素原子を有するシ
クロアルキル基、5〜12個の環原子を有するアリール
基、またはR^1およびR^2がそれらが結合する炭素
原子と一緒になって4〜12個の環原子を有する炭素環
を形成し、 R^3およびR^4は独立に水素または低級アルキルで
あり、nは0または1であり、 Aは、 −SR^5−R^6(式中R^5は、それぞれ1〜14
個の炭素原子および5〜12の環原子を有するアルキレ
ンまたはアリーレンであり、R^6は水素またはGであ
る。)、 −OH、 −O−Ar−R^6(式中Arは5〜12の環原子を有
するアリーレンであり、R^6は上に定義したとおりで
ある。)、 −OCHR^7R_FR^8(式中R^7は水素、また
はR_Fであり、R_Fは2〜14個の炭素原子を有す
る実質的にパーフルオロ化されたアルキレン、またはシ
クロアルキレン基であり、R^8は水素、フッ素もしく
はG(上に定義)であり、または実質的にパーフルオロ
化されたR^7およびR_Fがそれらか結合する炭素原
子と一緒になって4〜12の環原子を有する炭素環を形
成する。)、−N−(R^1)−R^5−R^6、 −N=C(NR^1R^2)R^5R^6、−NR^1
C(R^5R^6)=NR^2、−N=C(NR^1R
^2)−N(R^9)R^5R^6、および−NR^1
C(N(R^9)R^5R^6)=NR^2(式中、R
^1、R^2、R^5、およびR^6は上に定義したと
おりであり、またはR^1、R^2、およびR^6はそ
れらが結合する原子と一緒になって4〜12の環原子を
有する環を形成し、R^9はアルキル、シクロアルキル
、またはアリールであるからなる群より選択される - 【請求項3】加熱工程が、化学的に有効な量の触媒存在
下で起こる、請求項1の方法
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US449719 | 1982-12-14 | ||
US07/449,719 US5157108A (en) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | Thermally sensitive linkages |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03255078A true JPH03255078A (ja) | 1991-11-13 |
JP3451357B2 JP3451357B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=23785224
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP40137090A Expired - Lifetime JP3451357B2 (ja) | 1989-12-12 | 1990-12-11 | 熱感受性結合 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5157108A (ja) |
EP (1) | EP0433034B1 (ja) |
JP (1) | JP3451357B2 (ja) |
KR (1) | KR0154980B1 (ja) |
AU (1) | AU631273B2 (ja) |
CA (1) | CA2029462A1 (ja) |
DE (1) | DE69028496T2 (ja) |
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US5279558A (en) * | 1989-06-16 | 1994-01-18 | Science Incorporated | Fluid delivery apparatus with an additive |
US5149806A (en) * | 1990-03-28 | 1992-09-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Azlactone michael adducts |
US5385546A (en) * | 1992-06-24 | 1995-01-31 | Science Incorporated | Mixing and delivering system |
US5705585A (en) | 1993-06-30 | 1998-01-06 | Arqule, Inc. | Aminimide-containing molecules and materials as molecular recognition agents |
KR950702216A (ko) * | 1992-06-30 | 1995-06-19 | 조셉 씨, 호간 | 옥사졸론 유도물질(oxazlone derived materials) |
US5236418A (en) * | 1992-12-07 | 1993-08-17 | Science Incorporated | Fluid mixing and delivery apparatus |
US5321095A (en) * | 1993-02-02 | 1994-06-14 | Enzon, Inc. | Azlactone activated polyalkylene oxides |
US5362812A (en) * | 1993-04-23 | 1994-11-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Reactive polymeric dyes |
JPH09511225A (ja) * | 1993-12-28 | 1997-11-11 | アーキュール パートナーズ,エル.ピー. | オキサゾロン誘導分子のモジュール設計および合成 |
WO1995018627A1 (en) | 1994-01-05 | 1995-07-13 | Arqule, Inc. | Method of making polymers having specific properties |
GB9415911D0 (en) * | 1994-08-05 | 1994-09-28 | Unilever Plc | Hair styling composition and method |
US5734082A (en) | 1994-10-20 | 1998-03-31 | Arqule Inc. | Hydroxyethyl aminimides |
US5712171A (en) | 1995-01-20 | 1998-01-27 | Arqule, Inc. | Method of generating a plurality of chemical compounds in a spatially arranged array |
WO1996031263A1 (en) | 1995-04-06 | 1996-10-10 | Arqule, Inc. | Method for rapid purification, analysis and characterization of collections of chemical compounds |
US5962412A (en) | 1996-06-10 | 1999-10-05 | Arqule, Inc. | Method of making polymers having specific properties |
WO2012002239A1 (ja) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ハロゲン化物の検出剤、並びにそれを検出する方法及び検出センサー |
EP2834313A1 (en) | 2012-04-03 | 2015-02-11 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinkable composition comprising photobase generators |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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NL6509157A (ja) * | 1964-07-24 | 1966-01-25 | ||
US3488327A (en) * | 1967-06-30 | 1970-01-06 | Roehm & Haas Gmbh | Preparation of coating materials |
DE1770454A1 (de) * | 1968-05-18 | 1971-10-14 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten Oxazolonen |
US3721565A (en) * | 1971-07-06 | 1973-03-20 | Polaroid Corp | Polymeric binders for photographic emulsions |
US3713834A (en) * | 1971-07-06 | 1973-01-30 | Polaroid Corp | Polymeric binders for photographic emulsions |
US4378411A (en) * | 1980-01-02 | 1983-03-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable polymers |
US4304705A (en) * | 1980-01-02 | 1981-12-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable polymers containing pendant unsaturated peptide groups derived from azlactone polymers |
US4539383A (en) * | 1981-08-03 | 1985-09-03 | Polaroid Corporation | Temporary polymeric mordants containing acetoxybenzyl substituted quaternary ammonium groups |
US4485236A (en) * | 1982-09-27 | 1984-11-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Azlactone-functional compounds |
US4451619A (en) * | 1982-09-30 | 1984-05-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of hydrophilizing or hydrophobizing polymers |
US4699843A (en) * | 1983-06-14 | 1987-10-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Azlactone-containing pressure-sensitive adhesives |
US4667012A (en) * | 1984-12-14 | 1987-05-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Imidazolinone-containing polymer and copolymer |
US4737560A (en) * | 1987-03-13 | 1988-04-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymer beads |
US4871824A (en) * | 1987-03-13 | 1989-10-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Variably crosslinked polymeric supports |
US4816554A (en) * | 1987-05-27 | 1989-03-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly(amido methyl-benzazole) |
US4852969A (en) * | 1988-03-17 | 1989-08-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silyl 2-amidoacetate and silyl 3-amidopropionate compositions and optical fiber made therefrom |
-
1989
- 1989-12-12 US US07/449,719 patent/US5157108A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-07 CA CA002029462A patent/CA2029462A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-16 AU AU66704/90A patent/AU631273B2/en not_active Ceased
- 1990-12-11 KR KR1019900020320A patent/KR0154980B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-12-11 JP JP40137090A patent/JP3451357B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-12 DE DE69028496T patent/DE69028496T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-12 EP EP90313480A patent/EP0433034B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-12 ES ES90313480T patent/ES2092495T3/es not_active Expired - Lifetime
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