JPH03255078A - 熱感受性結合 - Google Patents

熱感受性結合

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JPH03255078A
JPH03255078A JP2401370A JP40137090A JPH03255078A JP H03255078 A JPH03255078 A JP H03255078A JP 2401370 A JP2401370 A JP 2401370A JP 40137090 A JP40137090 A JP 40137090A JP H03255078 A JPH03255078 A JP H03255078A
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alkyl
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ディーン　マイクル　モレン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００月 【産業上の利用分野】 本発明は一定のα−アミドアセチル化合物から、加熱す
ることにより有用な生成物を提供する方法に関する。そ
の反応は２つの潜在的に有用な、アズラクトンと親核性
生成物を遊離させる。アズラクトン生成物は、例えばポ
リマーの架橋システムに利用され、一方遊離した親核性
生成物は、例えばエポキシ樹脂接着剤および密封剤の重
合用開始剤として利用できる。 ［０００２］
【従来の技術】
アズラクトン類（５（４Ｈ）−オキサシロン類または２
−オキサゾリン−５−オン類ともいう）は１００年以上
前から知られ、有用な合成中間体として熱心に研究され
ている。アズラクトン類の重要で特徴的な反応は、下の
式（１）の、色々な親核試薬、ＨＸＲの開環付加反応で
あり（式中Ｘは、０、Ｓ、ＮＨｌまたはＮＲで、Ｒはア
ルキルおよび／またはアリール基の独立的な選択を意味
する）、対応するα−アミドアセチル誘導体を生じる。 ［０００３］
【化２】 ［０００４］ アズラクトン類のこれらの親核的付加反応は、広範囲の
α−アミド酢酸類、およびエステル類、アミド類、チオ
エステル類を含む誘導体を製造するのに用いられている
。 ［０００５］ アズラクトン類がいろいろな親核試薬により開環反応を
受ける容易性は、高分子化学にも利用されている。ビス
アズラクトン類の、ジアミン類、ジオール類、およびア
ミノアルコール類との反応は、ポリアミド類およびポリ
エステルアミド類を製造するのに用いられている（例え
ば、Ｃ，Ｓ、クリ−バーおよびＢ、Ｃ。 プラット、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７．７巻、
１５４１頁（１９５５）：Ｍ、Ｕｅｄａ、に、Ｋｉｎｏ
、に、’Ｙａｍａｋｉ、およびＹ、Ｉｍａｌ、Ｊ、　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅ
ｍ、Ｅｄ、、１６巻、１５５頁（１９７８）：Ｐ、Ｐ、
ポリカスドロおよびＰ、に、ヘルナンデス、Ｊ、Ｐ。 ｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍ
、Ｐａｒｔ　　Ａ、２５巻、２８１９頁（１９８７）を
参照）。ビスアズラクトン類の反応から誘導されるこれ
等のポリアミド類の成るものは、加熱による脱水により
新規なポリイミダゾリノン類に変換される（米国特許第
４，７８５，０７０号）。他のへテロ環含有ポリマー　
すなわちポリアミドメチルベンザゾール類、はビスアズ
ラクトン類のビス（オルソ−置換芳香族アミン類）との
反応により製造される（米国特許第４，８１６．５５４
号参照）。 ［０００６］ ２−アルケニルアズラフＩ・ン類は高分子化学にも広い
用途があり、　ポリアズラクトゾ′と題する我々の総説
（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ、１．１巻、第２版、１９８８．５５８〜５７１
頁に掲載）は本明細書の一部を構成する。上の一般式で
示すような、２−アルケニルアズラクトン類の適当な親
核試薬との反応は、通常のフリーラジカル重合法により
ポリマーに変換できるアクリルアミド−機能性モノマー
を生じる。写真産業におけるこれらのポリマーのいくつ
かの応用は、例えば感光性銀ハライドエマルジョンにお
いて典型的に使用されるゼラチンの一部を置換する写真
用エマルジョン用バインダー（米国特許第３，３９６，
０３０号、米国特許第３，７１３，８３４号、および米
国特許第３，７２１，５６５号）、あるいは改良された
フィルム処理用ベース裂開性媒染剤（ｂｅｓｅ　　ｃｌ
ｅｖａｂｌｅ　　ｍｏｒｄａｎｔｓ）（米国特許第４，
５３９，３８３号）として記載されている。 ［０００７］ ２−アルケニルアズラクトン類を親核性試薬と反応させ
生成したアクリルアミド−機能性モノマーを重合する代
りに、２−アルケニルアズラクトン類自体を、重合する
方法がある。生じたアズラクトン含有ポリマーは、ペン
ダントな反応性アズラクトン基の存在により、ポリマー
の修飾のサイトとして、顕著な有用性を引き出す。アズ
ラフＩ・ン含有ポリマーの親水的／疎水的性質を適当な
親核試薬で変化させる方法は記載されている（米国特許
第４，４５１，６１９号参照）。米国特許第４，３０４
，７０５号および第４，３７８，４１１号も、アズラク
トン機能性ポリマーを、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートのような親核試薬と反応させ、ペンダントな、ア
クリル性機能性を有するポリマーを得ることを教示する
。これ等のポリマーは、アクリルサイトに化学線照射す
ると架橋し、不溶性となり、写真技術において有用であ
る。コーティング組成物の用途における、ジオール類ま
たはジアミン類との反応による架橋のための反応サイト
としての、アルケニルアズラクトン共重合体のペンダン
トなアズラクトン環の利用が記載されている（米国特許
第３，４８８，３２７号および第４，６９９，８４３号
を参照）。コンプレックス化剤、触媒、酵素または他の
タンパク質のような生物学的物質の結合に有用なアズラ
クトン−機能性ポリマービーズが記載されている（米国
特許第４，７３７，５６０号および４，８７１，８２４
号）。他の２−アルケニルアズラクトン共重合体のペン
ダントなアズラクトン基の、ガラス上の表面シラノール
基との反応は、光フアイバー用の強い接着性を有するク
ラディングを提供する。 ［０００８］ ２−アルケニルアズラクトン類の共重合によるポリマー
への有用なアズラクトン機能性の導入に加え、一定のア
ミン−およびメルカプタン機能性オリゴマーおよびポリ
マーを、異った方法で、すなわちオリゴマーおよびポリ
マーのアミンまたはメルカプタン基の、２−アルケニル
アズラクトン類の炭素−炭素２重結合へのマイケル型付
加反応により、アズラクトン機能性にすることができる
。生じたアズラクトン−機能性物質はポリアミド類の製
造に有用である（米国特許第４゜４８５．２３６号およ
び４，６３９，２８６号参照）。 ［０００９］
【発明が解決しようとする課題】
ことにより、有用なアズラクトン類および／または親核
性生成物を生ずる方法を提供することを目的とする。 ［００１０１
【課題を解決するための手段］ 本発明の方法は次の順序よりなる。 ｉ）α−アミドアセチルまたはβ−アミドプロピオニル
結合を含む化合物を提供する。 ｉｉ）その化合物を加熱し、アズラクトンと親核性物質
を遊離させる。 ［００１１］ 本明細書において、 ″アルケニル″および″アルケニレン”′は、２〜１６
個の炭素原子を有するアルケンから、それぞれ１個およ
び少くとも２個の水素原子を除去した後に残る、−価お
よび多価の残基を意味する。 ″アルキル′°および″アルキレン″は、１〜１４個の
炭素原子を有する直鎖のまたは分枝鎖の炭化水素原子か
ら、それぞれ１個または少くとも２個の水素原子を除去
した後に残る、−価および多価の残基を意味する。 ″アリーノソ′および°′イリーレン″は、５〜１２個
の環原子を有する芳香族化合物（単環、多環および縮合
環）から、それぞれ１個および少くとも２個の水素原子
を除去した後に残る、−価および多価の残基を意味し、
低級アルカリールおよびアラルキル、低級アルコキシ、
Ｎ、Ｎ−ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロシアノ、並
びに低級アルキルカルボン酸エステル（ここで′”低級
パはＣ−１〜Ｃ−４を意味する）のような置換芳香族を
含む。 アズラクトン“′は式■の２−オキサゾリン−５−オン
および式ＩＩの２−オキサジン−６−オン基を意味する
。 ［００１２］ 【化３】 ［００１３］ ″　α−アミドアセチル“は、式ＩＩＩのような５員ア
ズラクトン環の誘導体であるアセチル結合、および、他
に特記しない限り便宜のため、式ＩＶのような６員アズ
ラクトン環の誘導体であるβ−アミドプロピオニル結合
の両者を示す。 ［００１４］
【化４】 ［００１５］ ″化合物′”は、　その分子が異った元素からなり、そ
の成分が物理的手段により分離できない物質“という伝
統的な意味を有し、その意味はさらに熱可塑性および熱
硬化性高分子物質の両者を含むよう拡張される。 シクロアルキル″およびパシクロアルキレゾ゛とは３〜
１２個の炭素原子を有する環状の炭化水素から、それぞ
れ、１個および少くとも２個の水素原子を除去した後に
残った、−価および多価の残基を意味する。 ″低級アルキル″とはＣ−１〜Ｃ−４アルキルを意味す
る。 ゛′実質的にパーフルオロ化された″とは少くとも５０
％、好ましくは８５％、より好ましくは１００％の水素
原子カミフッ素により置換されている炭化水素基を意味
する。 ゛熱遊離性゛′とは、物質が逆方向の反応を受け、２５
０℃未満の温度でアズラクトンおよび親核性生成物を生
ずることを意味する。 ［００１６］ アズラクトン化学のいくつかの包括的な総説には、例え
ば１．Ｊ、　　ターチ編のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”４５巻、ジョン−ウィリーアン
ドサンインク、ニューヨーク、１９８６．３６１〜７２
９頁に含まれるＹ。 Ｓ、ラオおよびＲ，フィラーによる″オキサシロン類″
と第した総説がある。 ［００１７］ アズラクトン物質、および本発明のα−アミドアセチル
結合を有する化合物を含むそれから得られる親核付加生
成物の熱心な研究の長い歴史において、これ等のα−ア
ミドアセチル結合のいくつかは、熱的に可逆であるとい
う文献も、推論すらもなかっな。驚くべきことに、一定
のα−アミドアセチル化合物は実際に熱遊離性であり、
加熱によりアズラクトン化合物および親核試薬を生ずる
ことが今見出された。この方法は形式上、上に式（１）
で示した反応の逆方向反応であり熱的に遊離するα−ア
ミドアセチル反応の生成により、アズラクトンおよび／
または親核試薬をブロックし、または保護するものと考
えられる。 ［００１８］ 本発明は、熱遊離性のα−アミドアセチル化合物を提供
し、加熱してアズラクトン生成物と親核性生成物を提供
する方法よりなる。本発明のα−アミドアセチル化合物
は弐Ｖの一般式を有し、そのものは加熱によってアズラ
クトン生成物ＶＩおよび親核性生成物ＨＡを、次式によ
り、生成する。 ［００１９］
【化５】 ↓ ↓ Δ ［００２０］ 式中、 ｐはＧの価数であり、 １〜無限大の任意の正の整数値を有し、ｍは１〜ｐの任
意の正の整数値を有し、Ｇは、アルキル、アルケニル、
アリール、シクロアルキル、若しくは高分子の一価の末
端基、すなわちｍ＝ｐ＝１の時であり、数平均分子量は
Ｇがメチルの時の１５から、Ｇが溶解性の、熱可塑性ポ
リマー基である時の数百万（例えば５百万以上）まで、
そしてついにＧが不溶性の、熱硬化性のポリマー基であ
る時の無限大までであるか、或いはＧは、アルキレン、
アルケニレン、アリーレン、シクロアルキレン、若しく
は高分子の多価結合基、すなわちｐは少なくとも２の時
であり、分子量はＧがメチレンの時の１４から、そして
ついにＧが熱硬化性ポリマー基である時の無限大である
か、或いはＧは単一の（すなわち炭素−炭素）共有結合
であり、Ｇは一以上のＳ、非過酸化性の０、Ｎ、Ｐ、Ｓ
、Ｂｒ、ＣＩ、ＦおよびＳｉ原子を含んでいてもよく、
Ｇは含まれる機能性基は、−以上のアルキルアルケニル
、アリール、アミド、エステル、ニトリル、ニトロ、サ
ルファイドスルホオキサイド、スルホン、ジサルファイ
ド、アジド、インチオシアネートアミン、ヒドロキシル
、メルカプタン、エーテル、ウレタン、第４級アンモニ
ウムおよびホスホニウム、ハロゲン、シリル、シリルオ
キシ、等であり、置換を必要とする機能性基は水素、ま
たは適当な所でアルキル若しくはアリール基で置換され
る ［００２１］ ＲおよびＲ２は独立に、１〜１４個の炭素原子を有する
アルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアル
キル基、５〜１．２の環原子を有するアリール基、また
はＲ１とＲ２がそれらが結合する炭素原子と一緒になっ
て４〜１２個の環原子を有する炭素環を形成する Ｒ３とＲ４は独立に、水素または低級アルキルであり、
ｎは０または１であり、 Ａは、−３Ｒ−Ｒ（式中、Ｒ５は１〜］−４個の炭素原
子を含むアルキレンまたは５〜１．２個の環原子を含む
アリーレンであり、Ｒ６は水素またはＧである。）、０
Ｈ１−０−Ａｒ−Ｒ６（式中Ａｒは５〜１２個の環原子
を有すルアリーレンであり、Ｒ６は上に定義したと同様
である）、の炭素原子を有する、実質的にパーフルオロ
化されたアルキレンまたはシクロアルキレン基であり、
Ｒ８は水素、フッ素、若しくはＧ（上に定義）であり、
またはＲ７とＲはそれらが結合する炭素原子と一緒にな
って４〜１２の環原子を有する環を形成する。）、 −Ｎ−（Ｒ１）　−Ｒ５Ｒ６、 −Ｎ＝＝Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）　Ｒ５Ｒ６ −ＮＲＩＣ（Ｒ５Ｒ６）＝ＮＲ２、 −Ｎ＝Ｃ（ＮＲＲ）　−Ｎ　（Ｒ９）　Ｒ５Ｒ６および
−ＮＲ−Ｃ（Ｎ　（Ｒ９）　Ｒ５Ｒ６）　＝ＮＲ２（式
中Ｒ１Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は上に定義したと同様であ
るか、またはＲＩ　Ｒ２およびＲ６はそれらが結合する
原子と一緒になって、４〜１２個の環原子を有する環を
形成し、Ｒ９はアルキル、シクロアルキル、またはアリ
ールである） からなる群より選択される。 ［００２２］ 弐Ｖのα−アミドアセチル化合物は、形式的に、親核性
のＨＡ　（Ａは上で定義したのと同じ）の親核的付加反
応生成物であり、化６のアズラクトンは、化７と等しい ［００２３］
【化６】
【化７】 ［００２５］ 式中Ｇ、Ｒ，Ｉ　Ｒ２Ｒ３Ｒ４ｐ、およびｎは上に定義
した通りである。 ［００２６］ 本発明の式ＶＩの代表的なアズラクトン化合物は、少く
とも−のアズラクトン基を有する、溶解性または不溶性
の、低分子量のまたは高分子量の化合物である。 代表的なアズラクトン化合物は次のものを含む
【００２
７】 １）　低分子量（数平均分子量１０００まで）で溶解性
のアズラクトン類には、２−アルケニル、２−アルキル
、２−アリール置換アズラクトンのようなモノアズラク
トン類、米国特許第４，４８５，２３６号に開示され、
および例えばＳ。 Ｍ、バイルマン等によりＪ、Ｐｏ１ｙｒｎｅｒ　　Ｓｃ
ｉ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍ、Ｅｄ、　　　２４巻
１頁（１９８６）、に報告されたような一般的文献に報
告された型のポリアズラクトンがある。有用な低分子量
の、溶解性アズラクトンには２−ビニル−４，４−ジメ
チルアズラクトン、２−イソプロペニル−４，４−ジメ
チルアズラクトン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２
−オキサジン−６−オン、２，４−ジメチル−４−二チ
ルアズラクトン、２−ドデシル−４，４−ジメチルアズ
ラクトン、２−フェニル−４，４−ジメチルアズラクト
ン、１，４−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリ
ン−５−オン−２−イル）ブタン、１５−ビス（（４，
４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン−２−イル
）工メチルアズラクトン）、２．２’−ｐ−フェニレン
ビス（４，４−ジメチルアズラクトン）等がある。 ［００２８］ ２）　高分子量（数平均分子量１，０００〜５百万の範
囲）の、溶解性アズラクトンには例えば米国特許第４，
３０４，７０５号に開示されたような２−アルケニルア
ズラクトンのフリーラジカル付加ホモポリマーおよびコ
ポリマーがある。 有用なコモノマーの例としてはスチレン、エチルアクリ
ルレート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタア
クリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメ
タアクリレート、オクタデシルアクリレ−１・、イソオ
クチルアクリレ−Ｉ・、塩化ビニル、酢酸ビニル等があ
る。 ［００２９］ ３）　本質的に、無限大の分子量を有する不溶性のアズ
ラクトンには、上述のモノ（エチレン性不飽和）コモノ
マーおよび少くとも−のマルチ（エチレン性不飽和）コ
モノマーとの、２−アルケニルアズラクトン共重合体が
ある。その共重合はポリマー鎖の結合をもたらし、架橋
および不溶化を生じさせる。適当なマルチ（エチレン性
不飽和）コモノマーには米国特許第４，３７９，２０１
号および４８７１．８２４号に開示されたものがあるが
それ等に限定されない。有用な不溶性アズラクトンには
２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンとメチレン
ビスアクリルアミドを含む逆相懸濁重合コポリマー　お
よび２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンとトリ
メチルプロパントリメタクリレートを含む分散重合コポ
リマーがある。 ［００３０］ 本発明の代表的なＨＡ化合物には、次のものよりなる群
より選択された少くとも−の親核性基（ＲＲＲＲＲ，Ｒ
およびＲｏは上に定義のとおりである）を有する、任意
の、溶解性または不溶性の、低分子量または高分子量の
化合物がある。 ｉ）チオール類、Ｈ８Ｒ５Ｒ６ 有用な溶解性の、低分子量のチオール類には、ドデシル
メルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチル
エーテル、およびペンタエリスリトールテトラチオグリ
コレートがある。有用な溶解性の、高分子量のチオール
類には、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトア
セテート）、モートン　チオコール社（トレントン、Ｎ
Ｊ）により供給されるＬＰＴＭ−３樹脂、プロダクツ　
リサーチアンド　ケミカル社（グレンダーレ、ＣＡ）に
より供給されるパーマポルＴＭＰ３樹脂がある。有用な
不溶性のチオール化合物には、電離放射線のようないろ
いろな技術により架橋された、チオール機能性基を含む
、前に述べた溶解性の、高分子量のチオール類がある。 他の有用な不溶性のチオール化合物には、フレヒト等に
よりＰｏｌｙｍｅｒ、２０巻６７５頁（１９７９）に開
示された、クロロメチル化コポリ（スチレン−ジビニル
ベンゼン）とチオ尿素の反応生成物がある。該文献は本
明細書の一部を構成する。 ｉｉ）水、Ｈ２Ｏ １ｉｉ　）　フェノール類、Ｈ〇−Ａｒ−Ｒ”有用な溶
解性の低分子量フェノール類には、フェノール、ｐ−メ
トキシフェノール、ｐ−フェニルアゾフェノール、ｐ−
ニトロフェノール、および８−ヒドロキシキノリンがあ
る。有用な溶解性の高分子量フェノール類には、ポリ（
ｐ−ヒドロキシスチレン）、および最終的な硬化以前の
レゾールおよびノボラック樹脂がある。後者を硬化させ
た後の架橋したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は有
用な不溶性フェノール化合物である。他の有用な不溶性
フェノール化合物は、フレヒト等により上記に開示され
ている１ｉｔｈｉａｔｅｄコポリ（スチレン−ジビニル
ベンゼン）および酸素の反応生成物である有用なパーフ
ルオロ化アルコール類には、２，２．２−）リフルオロ
エタノール、ＬＨ，ＬＨ−へブタフルオロ−１−ブタノ
ール、ウンデカフルオロシクロヘキシルメタノール、パ
ーフルオロシクロヘキサノール、ＬＨ，ＩＨ，７Ｈ−ド
デカフルオロ−１−ヘプタツール、ＬＨ，ＬＨ−ペンタ
デカフルオロオクタノ−ルー０１、ＬＨ，ＬＨ，ＩＩＨ
−エイコサフルオロ−１−ウンデカノール、および本明
細書の一部を構成するＵ、Ｓ、Ｓ、Ｎ　　０７／２６７
．０３５に開示された他のもの、がある 有用な第２級アミンには、ジエチルアミン、Ｎ−メチル
アニリン、ピペリジンモルホリン、およびＮ−イソプロ
ピルアミノプロピルメタアクリルアミドを用いて作った
ポリマーがある。 ｖｉ）アミジン類、ＨＮ＝Ｃ−（ＮＲ１Ｒ２）−Ｒ５Ｒ
６および
【００３月 【化８】 ＨＮＲ’　　Ｃ＝ＮＲ２ Ｒ１″Ｒ６ 有用なアミジン化合物はペンヅアミジン、および２−メ
チルイミダシリンであ る。 ｖｉｉ　）グアニジン類、ＨＮ＝Ｃ−（ＮＲ，Ｒ）−Ｎ
　（Ｒ９）Ｒ５Ｒ６および［００３２］
【化９】 ）ＪＮＲ’　　Ｃ＝ＮＲ２ Ｎ　（Ｒ’　）Ｒ’　Ｒ’ 有用なグアニジン化合物の例には、テトラメチルグアニ
ジン、および１，５゜７−ドリアザビシクロ〔４，４，
０）デス−５−エン（フルカケミカル、ロンコンコマ、
ＮＹから入手できる）、およびＮ、　Ｎ“　−ジシクロ
へキシル−４−モルホリンカルボキザミジン（アルドリ
ッチ　ケミカル、ミルオーキー、ＷＩより入手できる）
がある。 ［００３３］ 弐Ｖのα−アミドアセチル化合物は、親核試薬ＨＡと式
ＶＩのアズラクトンを、により最も容易に製造される。 この反応が相応な時間、例えば〈２４時間に起るかどう
かは、親核試薬（ＨＡ）　、触媒の存在、反応温度、お
よび反応物濃度により決る。本発明の最も反応性のＨＡ
親核試薬はグアニジン類およびアミジン類であり、それ
らは通常室温でアズラクトン化合物に十分添加する場合
触媒を必要としない。２級アミン類および水の反応は、
ｌ・リフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、および
エタンスルホン酸のようなブロンステッド酸性触媒を、
０，１〜１０モル％（反応物をベースとして）用いて、
通常相応な速度で進行する。チオール類、フェノール類
、および実質的にパーフルオロ化されたアルコール類は
通常、１．８−シフｆビシクｏ　〔５，４，０〕ウン７
’ス−７−エン（ＤＢＶ）　および１，５−ジアザビシ
クロ〔４，３，Ｏｌノン−５−エン（ＤＢＮ）（両者は
アルドリッチケミカル、ミルオーキー　ＷＩより入手で
きる）のような環状アミジン塩基を、該酸性触媒と同じ
濃度を用いると、通常有効に付加する。付加反応が室温
（約２２℃）で遅い時には、温度を上昇させることは反
応速度を増加させる。有用な温度は２２〜８０℃である
。溶媒を用いる場合、溶媒は親核試薬とも、アズラクト
ンとも反応してはならず、適当な有機溶媒には、酢酸エ
チル、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、
ジクロロメタン、およびテトラヒドロフランがある。さ
らに使用する溶媒量は、反応物の希釈は反応速度を遅く
するので、できるだけ少しにずべきである。使用する有
効な溶媒量は、反応溶液の０゜９−〇、　　］重量割合
、好ましくは０．７〜０．１、最も好ましくは０．　５
〜０゜１である。反応の進行は、約５．５ミクロン（約
１８００ｃｍ’）の赤外線の、強い特徴的なアズラクト
ンカルボニル吸収の消失を観察することにより、便利に
モニターされる。 ［００３４］ 本発明の溶解性または不溶性の高分子α−アミドアセチ
ル化合物への径路として、高分子量アズラクトンと親核
試薬との反応の代りに、親核試薬を２−アルケニルアズ
ラクトンと反応させて、式ＶＩｉのＮ−アクリロ・イル
−ａ・−アミドアセチル化合物を作る。 ［００３５］
【化１０１ ［００３６］ （式中Ｒ１０は水素、またはメチルであり、ＲＩ　Ｒ２
Ｒ３Ｒ４ｎ、およびＡは上に定義したとおりである。） ［００３７］ 式ＶＩＩのＮ−アクリロイル−α−アミドアセチル化合
物は次に、通常のフリーラジカル重合条件を用い、ホモ
重合または他のビニルモノマーと共重合する。 ［００３８］ 本発明のα−アミドアセチル化合物は上に記載した親核
試薬−アズラクトンの反応で最も容易に製造されるが、
親核試薬と式ＶＩＩＩのα−アミド酸との通常の縮合に
よって、α−アミドアセチル化合物を提供することも本
発明の範囲内であることを意図する。 ［００３９］ 【化１１】 ［００４０］ （式中Ｇ、Ｒ１ ［００４１］ ２　　Ｒ３ Ｒ４およびｎは上に定義したとおりである）これ等の反
応においては、ジシクロカルボジイミドまたはエチルク
ロロホルメートのような標準的な縮合試薬を用いてもよ
い。これらの場合、式ＶＩの遷移的な中間体アズラクト
ンが生成するが、縮合反応の最終生成物は弐Ｖのα−ア
ミドアセチル化合物である。 ［００４２］ 段階１で本発明のα−アミドアセチル化合物を供給した
後、本発明の段階２はその化合物を加熱し、逆または反
対方向の反応を行わせ、式ＶＩのアズラクトン生成物お
よびＨＡ親核性生成物を形成することよりなる。加熱の
方法は弐Ｖのα−アミドアセチル化合物の、個々の応用
および物理的形状に大いに依存する。加熱は触媒の存在
下または触媒なしに、α−アミドアセチル化合物のバル
クの試料または溶液に対して行う。適当な溶媒には、弐
■の化合物を製造するのに用いた溶媒、および例えばキ
シレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、クロ
ロベンゼン、アニソール、グライム溶媒、エクソンケミ
カル（ヒユーストン、ＴＸ）から入手できるイソパー溶
媒のような比較的高沸点の有機溶媒がある。所望の逆方
向の反応を行うのに必要な反応温度は、個々のα−アミ
ドアセチル化合物結合および触媒の存在に依存する。触
媒および使用量は本質的に、アズラフＩ・ンと親核性反
応物からα−アミドアセチル化合物を製造するのに用い
たのと同様である。すなわちブロンステッド酸および環
状アミジン塩基を好ましくは０．１〜１０モル％用いる
が、２０モル％まで触媒量を増やすことは所望のアズラ
クトンおよび／または親核生成物の効果的な生成に要す
る温度を下げるのに有効であるかも知れない。一般に（
α−アミドアセチル化合物の）適当な貯蔵安定性を得る
ためには、有効な逆方向の反応速度をもたらすのに約８
０℃を超えた温度が必要であること、が望ましい。しか
し大部分の有機材料の望ましくない熱分解を受ける傾向
のため、逆方向の反応に要する温度は約２５０℃を超え
ないことも望ましい。熱は、通常のオーブンの使用、ま
たは赤外線およびマイクロ波照射の適用により、本発明
のα−アミドアセチル化合物にほとんど均一にかける。 特にα−アミドアセチル化合物のコーティングまたはフ
ィルムの場合、焦点レーザーおよび赤外線照射のような
公知の方法により、またはザーマルプリンテイングヘッ
ドを用いて、いくぶん不均一に熱を加えることも本発明
の範囲内であることを意図する［００４３］ 本発明の熱遊離性のα−アミドアセチル化合物の有用性
は、ブロックした、または保護したアズラクトンおよび
親核試薬として働くというそれらの能力から生ずる。有
効量の熱を加えると、アズラクトンおよび親核性化合物
は利用できるようになり、それ等の化合物のどちらか、
または両方が特定の目的を達成するのに利用される。本
発明の有用性は多方面にわたり、実行者のイマジネーシ
ョンによってのみ限定される。２つの具体的な利用例を
下に実施例で示す。一つの例ではアズラクトン生成物を
、熱的に可逆な架橋システムの部分として利用する。そ
のようなシステムは溶融処理できる高強度材料において
高分子技術者に広範なアピールをする。他の利用例は熱
的に創生きれる親核試薬の用途を示す。この場合エポキ
シ−アズラクトン重合／架橋反応を開始する能力のある
強力な親核試薬が作り出される。 ［００４４］ 本発明の目的と利点をさらに次の実施例により説明する
カミこれら実施例で述べる個々の物質およびその量は、
他の条件や詳細と同様に本発明を不当に限定すると解釈
すべきでない。すべての場合にＰｈはフェニル、Ｍｅは
メチル、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、そしてｐＴｓは
パラ−トルエンスルホニルである。 ［００４５］
【実施例］ 実施例１ この実施例はα−アミドアセチル芳香族エステル、すな
わちアズラクトンとフェノールの反応生成物、が熱遊離
性であることを教示する。 α−アミドアセチル化合物の製造 ポリ（２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン）Ｃ
Ｐ　（ＶＤＭ）、ｌを、米国特許第４，３０４，７０５
号（１６欄、４５〜６４行）の方法に従って、酢酸エチ
ル溶液中で製造した。４．４０ｇ　（０，０３１７モル
）のポリマーを含む１０．６３ｇのホモポリマー溶液に
、３．９３ｇ　（０，０３１７モル）のｐ−メトキシフ
ェノール、１３．２１ｇの酢酸エチル、および０．１２
ｇ　（０，０００８モル）の１，８−ジアザビシクロ［
５，４，０）ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）を加えた。 続いて起こる反応は穏やかに発熱的であり、３０分以内
に完了しな。 完了は赤外スペクトルのアズラクトンカルボニル吸収の
消失により証拠づけられた。生じたポリマーは、テトラ
ヒドロフラン中でのゲルパーミエイションクロマトグラ
フィにより、重量平均分子量２２３万を有していた。そ
のポリマーは示差走査熱分析（ＤＳＣ）で測定して、８
７℃のガラス転移点を示した。 熱的活性の試験 少量の上記α−アミドアセチル化合物溶液を埋板にコー
トし、酢酸エチル溶媒を蒸発させ、ポリマーの透明な非
品性フィルムを得た。セリオメガプログラマブルインフ
ラレッドセル（Ｃｅｌｌｉ　　Ｏｍｅｇａ　　Ｐｒｏｇ
ｒａｍｍａｂｌｅＩｎｆｒａｒｅｄ　　Ｃｅ１ｌ）（シ
リース　ＣＮ−２０１０）を使用したニコレット７１９
９ＦＴＩＲを用いて赤外スペクトルを得な。その方法は
、セルの温度を２分以内に２０℃上昇させることを含み
、赤外スペクトルをそれぞれの温度で５分後に記録した
。関係のある赤外スペクトルを図１〜６に示す。Ｐ　（
ＶＤＭ）およびｐ−メトキシフェノールを生ずる所望の
逆方向の反応が約１２０℃で始まることは明らかである ［００４６］ 実施例２〜１３ Ｐ　（ＶＤＭ）および表１４の種々の親核試薬からα−
アミドアセチル化合物を実施例１と同様に製造した。赤
外法を用いて決定した逆方向の反応の開始温度を示した
。これらの例は本発明の熱遊離性のα−アミドアセチル
化合物の広がり、およびｐ−）ルエンスルホン酸のよう
な一定の゛触媒の影響（実施例１０を実施例９と比較）
を説明する。 ［００４７］ 【表１】 熱遊離性α−アミドアセチル化合物結合を与える親核試
薬ＣＨＯ’Ｈ ｐ−０２ＮＣ６Ｈ４０Ｈ ｐ−ＰｈＮ胃ＮＣＨＯＨ ｏ−ＣＨＱＣＨＯＨ ＣＦ　　ＣＨＯＨ ０Ｈ Ｐｈ（Ｅｔ）ＮＨ Ｅｔ　　ＮＨ Ｅｔ２ＮＨ＋５％　ｐＴｓＯＨ −ＣＨ５Ｈ ＣＨＳＨ Ｉ（Ｎ−Ｃ（ＮＭｅ　）ＮＭｅ２ ［００４８］ 実施例１５ この実施例は親核試薬と６員環アズラクトン類（２−オ
キサジン−６−オン）から誘導されるβ−アミドプロピ
オニル化合物も同様に熱遊離性であることを開示する。 ポリ（２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサジン
−６−オン）の製造モノマーは、バイルマン等、Ｊ、Ｐ
ｏ１ｙｒｎｅｒ　　Ｓｃｉ、：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ
、Ｅｄ、、２２巻、１．１７９頁（１９８４）（７）方
法を用いて製造した。 ２−ビニル−４，４−ジメチル−２−才キザジン−６−
オン（２０ｇ）、酢酸エチル（３０ｇ）、およびアゾビ
ス（イソブチロニトリル）（イーストマンコダック、ロ
チニスター　ＮＹから入手できる）（０，１０ｇ）から
なる溶液を作った。その溶液を二酸化炭素でパージし、
シールし、アトラスラウンダーオメータ（アＩ・ラス　
エレクトロリック　デバイス、シカゴ、ＩＬより入手で
きる）に５５℃で２４時時間−た。目視による観察によ
ると、重合は重合液が室温でかろうじて流動する程度に
進行していた。酢酸エチル（５０ｇ）で希釈して、ポリ
マー固体が２１．０％である、注ぐことができるより取
り扱い易いポリマー溶液、を得た。 β−アミノプロピオニル芳香族エステルの製造と熱分解
０．６８ｇ　（０，００４４モル）のポリマーを含む３
．２３ｇの上記ポリマー溶液に、０．４２ｇ　（０，０
０４４モル）のフェノール、および０．０１ｇのＤＢＵ
を加えた。溶液を室温で１２時間放置した。ＩＲ分析は
、アズラクトンカルボニル吸収バンドは消失し、β−ア
ミドプロピオニル芳香族エステルの予期される吸収バン
ドに置き変えられていることを示した。 ポリマーのフィルムを実施例１の熱ＩＲ法を用いて調べ
た。逆方向の反応の開始温度は１６０℃であった。 ［００４９］ 比較例１〜７ Ｐ　（ＶＤＭ）および表２のいろいろな親核試薬からα
−アミドアセチル化合物を、実施例１の方法により製造
した。これ等の結合は赤外法を用いて２５０℃以下では
熱的に不活性であることがわかった。 ［００５０１
【表２］ 熱的に不活性なα−アミドアセチル結合を与える親核試
薬親核試薬 ＮＨ。 ｎ−ＢｕＮＩ（２ −ＢｕＯＨ ＰｈＮＥ（ ＣＦ３（ＣＦ２）　、　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ［００５１］ 実施例１に の実施例は可逆的架橋システムとしての本発明のα−ア
ミドアセチル芳香族エステル化合物の利用を教示する。 ビスアリルアミド架橋モノマーの製造 ３−ヒドロキシベンジルアルコール（アルドリッチケミ
カル、ミルオーキーＷ’　Ｉより入手できる）（１，３
３ｇ、０．０１０７モル）、２−ビニル−４，４−ジメ
チルアズラクトン（ＳＮＰＥ、プリンスＩ・ン、ＮＪよ
り入手できる）（３１３ｇ、０．０２２５モル）、酢酸
エチル（１０ｍ１）　、およびＤＢＶ　（０，１０ｇ、
０．０００７モル）を混合し、その溶液を５５℃で約１
２時間加熱した。 白色結晶固体が沈澱し、濾過により集めた。その固体は
４．１５ｇ（収率９６％）あり、５０〜６０℃の広い範
囲で溶融する力板そのＩＩ−（−ＮＭＲスペクトルは下
に示したビス−（α−アミドアセチル）化合物とすぐれ
た一致を示した。その化合物は一つの熱的に解離する結
合（Ａ）および一つの熱的に不活性の結合（Ｂ）を有す
る。 ［００５２］ 【化１２】 ［００５３］ 熱的に可逆な結合を有する架橋ポリマーの製造とその熱
分解メチルメタクリレート（８，２５ｇ）、上のビスア
クリルアミド（１，７５ｇ）、およびイルガキュア６５
１光開始剤（チバーガイギー　アートスレイ、ＮＹより
入手できる）（０，０３ｇ）からなる溶液を調製した。 その溶液を浅いアルミニウムの皿（直径５５ｍｍ）に注
ぎ、窒素雰囲気中で４個のブラックライトバルブ（シル
バニアＧＴＥ、デンバー、ＭＡより入手できる）のバン
ク（ｂ　ａ　ｎ　ｋ）の下で一時間照射した。同様にメ
チルメタクリレート、ビスアクリルアミドの代わりにデ
カンジオールジメタクリレート（サルトマー　ウエスト
チェスタ、ＰＡより入手できる）からなるコントロール
サンプルを作り、照射した。両画化サンプルは、およそ
３ｍｍの厚みの硬い円盤であり、テトラヒドロフランお
よびクロロホルに溶解しなかった。 少片（約０．５ｇ）の硬化したポリマーを、２３５℃の
オーブン中にある２ｋｇウイルアムスプラステイシテイ
テスター（プレシションザイエンテイフイック、シカゴ
、ＩＬより入手できる）の板の間に置いた。ビスアクリ
ルアミドで架橋したサンプルの場合、板の間の間隔は最
初３．４０ｍｍであった。−時間後、間隔は１．１９ｍ
ｍに減少し、サンプルを目視観察すると、粘性のある流
動が起こっているのが明らかであった。コントロールサ
ンプルの場合、熱と圧力が、流動を示さない粒状のコン
シスチンシーへとサンプルの破壊を起こす。熱処理後、
両サンプルは再びテトラヒドロフランおよびクロロホル
ム溶媒に不溶であった。 ［００５４］ 実施例１７ この実施例は本発明のα−アミドアセチル化合物の熱的
に誘導される逆方向の反応の親核性試薬の用途を教示す
る。本実施例は、エポキシ−アズラクトン重合を開始さ
せるため、非常に強い親核試薬、テトラメチルグアニジ
ンを遊離する実施例１３のα−アミドアセチル化合物を
用いる。 １．３０ｇのポリ（アシルグアニダイド）を含む実施例
１３のポリマー溶液４３５ｇに、１．７４ｇのビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル（ＤＥＲ３３１、シェル
化学、ニューヨーク、ＮＹより入手できる）を加え、粘
稠な溶液を得た。少量をアルミニウムカップに注ぎ、オ
ーブン中に１５０℃で一時装置いた。 生じた硬化ポリマーは硬く、いくぶん脆かった。その物
質はジクロロメタン溶媒に不溶であった。ＩＲ分析は、
次の重合−架橋反応から生ずると予期されるエステルカ
ルボニルのバンドが存在することを示した。 ［００５５］
【化１３】 有効な逆方向反応温度を決定すること、およびそのプロ
セスで′得られる生成物に関し、本発明をさらに理解す
ることは添付図面を調べることによって可能である。 図面は、いろいろな温度で記録した、本発明（実施例１
）のα−アミドアセチル化合物よりなる層の、一連の赤
外（ＩＲ）スペクトルである。示差走査熱分析（ＤＳＣ
）やガスクロマトグラフィのような他の方法も用いたが
、我々は高温での赤外スペクトル法が、個々のα−アミ
ドアセチル化合物で起こる熱的に開始される事がらの最
も完全な姿を与えることを見出した。２２℃（図１）で
始まって、約１７５０ｃｍ−１での芳香族エステル吸収
バンドに注意する。１２０℃では（図２）、約１８２０
ｃｍ−１でのアズラクトンカルボニル吸収バンドが、芳
香族エステルカルボニルバンドを犠牲にして、現れる。 この変換は１４０℃ではより明らかである（図３）。逆
方向の反応は温度が上昇するにしたがい全く速かに進み
、１６０℃では約４０％（図４）、１８０℃では約６０
％（図５）、２００℃では約８０％（図６）の収率とな
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のα−アミドアセチル化合物よりなる層の２２
℃で記録した赤外（工Ｒ）のスペクトル。
【図２】 同１２０℃で記録した赤外（ＩＲ）スペクトル。
【図３】 同１４０℃で記録した赤外（ＩＲ）スペクトル。
【図４】 同１６０℃で記録した赤外（ＩＲ）スペクトル。
【図５】 同１８０℃で記録した赤外（ＩＲ）スペクトル。
【図６】 同２００℃で記録した赤外（Ｉ　Ｒ）スペクトル。
【書類者】
図面
【図月 【図２】
【図３】 ４θρθ３Ｊ〕３ ８４６２θ〃 ｌ乙１，６　　／３３３ 波数
【図４】
【図５】 波数 ４θσθ３．３３３１１．乙６２θθθ／７ｊＪ ／３３３ 波数 【図６１

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】α−アミドアセチルまたはβ−アミドプロ
    ピオニル構造結合を有する化合物を加熱して、アズラク
    トンおよび親核試薬を生ずる工程よりなる方法。
  2. 【請求項２】化合物が式Ｖを有する請求項１の方法【化
    １】 ▲数式、化学式、表等があります▼　Ｖ 式中、Ｇは、アルキル、アルケニル、アリール、もしく
    はシクロアルキル、もしくは１５〜無限大の範囲の数平
    均分子量を有する一価末端基、またはアルキレン、アル
    ケニレン、アリーレン、シクロアルキレン、もしくは１
    ４〜無限大の範囲の数平均分子量を有する多価の高分子
    の基、または炭素−炭素の共有結合であり、 ｐはＧの価数で、１〜無限大の任意の正の整数値を有し
    、ｍは１からｐの任意の正の整数値を有し、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、独立に、１〜１４個の炭素原子
    を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール
    基、またはＲ＾１およびＲ＾２がそれらが結合する炭素
    原子と一緒になって４〜１２個の環原子を有する炭素環
    を形成し、 Ｒ＾３およびＲ＾４は独立に水素または低級アルキルで
    あり、ｎは０または１であり、 Ａは、 −ＳＲ＾５−Ｒ＾６（式中Ｒ＾５は、それぞれ１〜１４
    個の炭素原子および５〜１２の環原子を有するアルキレ
    ンまたはアリーレンであり、Ｒ＾６は水素またはＧであ
    る。）、 −ＯＨ、 −Ｏ−Ａｒ−Ｒ＾６（式中Ａｒは５〜１２の環原子を有
    するアリーレンであり、Ｒ＾６は上に定義したとおりで
    ある。）、 −ＯＣＨＲ＾７Ｒ＿ＦＲ＾８（式中Ｒ＾７は水素、また
    はＲ＿Ｆであり、Ｒ＿Ｆは２〜１４個の炭素原子を有す
    る実質的にパーフルオロ化されたアルキレン、またはシ
    クロアルキレン基であり、Ｒ＾８は水素、フッ素もしく
    はＧ（上に定義）であり、または実質的にパーフルオロ
    化されたＲ＾７およびＲ＿Ｆがそれらか結合する炭素原
    子と一緒になって４〜１２の環原子を有する炭素環を形
    成する。）、−Ｎ−（Ｒ＾１）−Ｒ＾５−Ｒ＾６、 −Ｎ＝Ｃ（ＮＲ＾１Ｒ＾２）Ｒ＾５Ｒ＾６、−ＮＲ＾１
    Ｃ（Ｒ＾５Ｒ＾６）＝ＮＲ＾２、−Ｎ＝Ｃ（ＮＲ＾１Ｒ
    ＾２）−Ｎ（Ｒ＾９）Ｒ＾５Ｒ＾６、および−ＮＲ＾１
    Ｃ（Ｎ（Ｒ＾９）Ｒ＾５Ｒ＾６）＝ＮＲ＾２（式中、Ｒ
    ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５、およびＲ＾６は上に定義したと
    おりであり、またはＲ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾６はそ
    れらが結合する原子と一緒になって４〜１２の環原子を
    有する環を形成し、Ｒ＾９はアルキル、シクロアルキル
    、またはアリールであるからなる群より選択される
  3. 【請求項３】加熱工程が、化学的に有効な量の触媒存在
    下で起こる、請求項１の方法
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