JPH11510494A - 発色団光架橋化合物としてのアクリルアミド誘導体 - Google Patents

発色団光架橋化合物としてのアクリルアミド誘導体

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JPH11510494A JP9507807A JP50780797A JPH11510494A JP H11510494 A JPH11510494 A JP H11510494A JP 9507807 A JP9507807 A JP 9507807A JP 50780797 A JP50780797 A JP 50780797A JP H11510494 A JPH11510494 A JP H11510494A
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Abstract

(57)【要約】 アルケニルアズラクトン化合物と求核性芳香族ケトンの反応である、一般式(I)を有する光活性化合物について述べられている。この化合物から誘導されるメル単位は、例えばそれらが組み込まれる水素引抜機構アクリルポリマーを通じて架橋するのに使用できる。前記式(I)において、Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3は別々にＨ、１〜14個の炭素原子を有するアルキル基、３〜14個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜12個の環原子を有するアリール基、６〜26個の炭素原子と０〜３個のＳ、Ｎ、および非過酸化物のＯヘテロ原子を有するアレニル基であり、あるいはＲ2とＲ3はこれらが結合する炭素と一緒に４〜12個の環原子を含有する炭素環を形成し、ｎは０または１であり、ＡはＸＣＲ4Ｒ5、[Ｘ(ＣＨ2ＣＨＲ1)]m、またはＸ─[(ＣＨ2ＣＨＲ1Ｙ)]m（式中ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ4であり、ＹはＯ、Ｃ(Ｏ)Ｏ、ＯＣ(Ｏ)ＮＨ、ＯＣ(Ｏ)Ｏ、またはＮＨＣ(Ｏ)Ｏであり、Ｒ4およびＲ5は別々にＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、またはアリール基であり、ｍは０または１である）であり、Ｚは、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンから誘導される部分である。

Description

【発明の詳細な説明】 発色団光架橋化合物としてのアクリルアミド誘導体 発明の背景 発明の分野 本発明は、求電子性2-アルケニルアズラクトン化合物と、求核性芳香族ケトン との反応から調製される光活性架橋化合物に関する。これらの光活性化合物は、 アクリルモノマーで共重合して、このようなポリマーを架橋するように化学線に よって光活性化することができる。 背景情報 アルキルアクリレートと極性共重合性モノマーとの光重合によって作られる感 圧性接着剤（ＰＳＡ）は、技術分野で既知である。例えば米国特許番号第ＲＥ 2 4,906号、第4,181,755号、第4,364,972号、および第4,243,500号を参照されたい 。アクリルベースのＰＳＡは、高エネルギー（すなわち極性）基材に対して良好 な粘着を示す。 溶剤処理アクリルＰＳＡ組成物は、ポリマー中に存在する反応性基と反応する 多官能価架橋剤の添加によって架橋できる。例えば、組み込まれたイソシアネー ト基が架橋剤との反応に利用される、溶剤処理架橋アクリルＰＳＡについて述べ た日本国特許公報第58[1983]-046236号を参照されたい。 ＰＳＡ組成物をホットメルトコーティングすることで、溶剤処理の必要性が排 除される。接着剤組成物をホットメルト加工するためには、組成物はコーティン グ加工中、非架橋状態でなくてはならない。しかし均衡のとれた特性（すなわち 引き剥がし粘着力および保持力）を有するＰＳＡを得るためには、組成物を最終 的に架橋しなくてはならない。ホットメルトコーティング加工では、これは高エ ネルギー照射（例えば電子線または高輝度紫外線放射）に露出することで通常実 施される。一般に高輝度紫外線放射を使用する場合、ベンゾフェノンなどの光活 性架橋化学種が組成物に添加される。 より効率的な光架橋の方法には、懸垂水素引抜部分を含むメル単位を、コーテ ィングに先立ってポリマー主鎖へ組み込むことが含まれる。このようなポリマー は、ホットメルトコーティングした後、従来の照射技術によって硬化できる。こ の加工は、皮膚への良好な接着を有するＰＳＡについて述べた、米国特許番号第 4,737,599号で代表される。 アクリルＰＳＡの凝集力は、光重合開始剤と共に光活性架橋剤を使用すること によって、そのコンプライアンスに過度に影響を与えることなく増大できる。例 えば米国特許番号第4,181,752号、第4,329,384号、第4,330,590号、第4,391,687 号、および第5,202,361号を参照されたい。有用な光活性架橋剤としては、様々 なアルデヒド、キノンが挙げられ、特に特定の発色団置換ハロメチル-s-トリア ジンは、その使用によってＨＣlの放出を引き起こすが、望ましく短縮された反 応時間とハロメチル非含有剤に比べて幾分高い酸素への耐性を提供する。 2-[4-(2-ヒドロキシ-2,2-ジメチル-1-オキソプロピル)フェノキシ]エチル2-プ ロペノエートなどの共重合性光重合開始剤、およびそれらのエチレン性不飽和化 合物の重合における使用は、米国特許番号第4,922,004号で開示されている。 日本国公開特許公報第2[1990]-248482号では、（ａ）アクリル酸アルキルエス テルと、極性基を有する共重合性エチレン性不飽和モノマーと、(2-アクリロイ ルオキシベンゾフェノンまたは1-アクリロイルオキシ-2-[4-(4-クロロベンゾイ ル)ベンゾイル-オキシ]エタンなどの)光感作性基を有する共重合性モノマーとの コポリマーを重量で30〜50部（重量部）と、（ｂ）フェノキシエチルアクリレー ト またはノニルフェノキシエチルアクリレートなどのアリールオキシアクリルモノ マーを40〜60重量部と、（ｃ）粘着性付与樹脂とを反応させて得られる光硬化性 ＰＳＡについて述べている。組成物は、高圧水銀ランプからの300〜800mJ/cm2の 総エネルギー用量によって硬化される。このような高輝度な紫外線放射からは、 剪断強さ値が100分未満の接着剤が製造されることが多い。 同様にＤＥ 43 03 183 Ｃl（ドイツ）では、光重合開始剤を含むモノマー混合 物を、別に作った溶剤フリー飽和UV反応性ポリアクリレートで増粘するステップ と、増粘した混合物を基材上にコーティングするステップと、コーティングした 基材を照射するステップとを含むＰＳＡ層の製造方法が開示されている。別に作 ったポリマーは、照射時に架橋反応に関与する側鎖を含む。唯一の例には、分子 量約200,000の市販のポリマーを、モノマー混合物に添加してから重合すること が含まれる。 アクリルモノマーを化学線照射して調製されるＰＳＡの剪断値は、ポリアクリ ル架橋剤を添加することで向上できる。例えば米国特許番号第4,379,201号を参 照されたい。このようなＰＳＡには網目状組織が含まれ、加工条件の影響を受け やすい。 エチレン性不飽和モノマーと、エチレン性不飽和モノマーと、要すれば１つ以 上のポリエチレン性不飽和化合物とのコポリマーを含む紫外線（ＵＶ）照射硬化 性組成物については、米国特許番号第5,180,756号で述べられている。 アクリルＰＳＡ組成物の光架橋を試みる際、光活性架橋剤の２つの広いカテゴ リーであるα-結合切断剤または水素引抜剤の１つが一般に使用される。後者の カテゴリーで最も一般的に使用される例は、おそらくアクリロイルベンゾフェノ ン（ＡＢＰ）である。この光架橋剤は 効率的な架橋剤であるが、ＰＳＡモノマー調合物を構成する比較的非極性のモノ マー中では、常に可溶性ではない。 アントラキノンと、ベンゾフェノンと、キサントンと、チオキサントンと、9- フルオレノンのアクリル誘導体については、以前述べられており、アントラキノ ンのアクリルアミド誘導体についても同様である。しかしこれらの化合物のいず れも、ＰＳＡ組成物のための反応性架橋剤として有用であるとは述べられていな い。 これまでに記述されていないのは、比較的非極性のモノマー中で向上した可溶 性を示す、容易に調製できる効果的な水素引抜型の光架橋剤である。 発明の要約 簡単に述べると本発明は、一般式 （式中Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、好ましくはＨまたはメチル基であ り、 Ｒ2およびＲ3は別々にＨ、１〜14個の炭素原子を有するアルキル基、３〜14個 の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜12個の環原子を有するアリール基、 ６〜26個の炭素と０〜３個のＳ、Ｎ、および非過酸化物Ｏヘテロ原子とを有する アレニル基であり、あるいはＲ2とＲ3はこれらが結合する炭素と一緒に４〜12個 の環原子を含有する炭素環を形成し、 ｎは０または１であり、 ＡはＸＣＲ4Ｒ5、[Ｘ(ＣＨ2ＣＨＲ1)]m、またはＸ─[(ＣＨ2ＣＨＲ1Ｙ)]m（式 中ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ4であり、ＹはＯ、Ｃ(Ｏ)Ｏ、ＯＣ(Ｏ)ＮＨ、Ｏ Ｃ(Ｏ)Ｏ、またはＮＨＣ(Ｏ)Ｏであり、Ｒ4およびＲ5は別々にＨ、Ｃ1〜Ｃ6アル キル基、またはアリール基であり、ｍは０または１である）であり、 Ｚは、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フルオレノン、 アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベ ンジル、またはクロモンから誘導される部分である） を有する容易に合成できる光活性架橋化合物を提供する。 別の側面では本発明は、2-アルケニルアズラクトン化合物と、求核性アセトフ ェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フルオレノン、アントロン、キサ ントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはク ロモンとを可溶化して反応させるステップを含む、上記の光活性架橋化合物の製 造方法を提供する。この反応は、好ましくは二環式アミジンまたはグアニジンで ある窒素含有塩基、または三価の亜リン酸化合物を含む触媒の添加によって促進 できる。 特に断りのない限り、本文献中では以下の定義を使用する。 「基」または「化合物」または「部分」または「モノマー」または「ポリマー 」とは、特に断りのない限り、例えばアルキル、アルコキシル、アリール、ジア ルキルアミノ、ハロ、ニトロ、およびシアノ基などの、望ましい生成物を干渉し ない従来の置換基で置換できる化学種を意味する。 「アルキル」とは、１〜14個の炭素原子を有する飽和直鎖または分枝鎖炭化水 素から水素原子１個を除去した後に残る、一価の残基を意味する。 「アリール」とは、Ｓ、Ｎ、および非過酸化物のＯから選択されるヘテロ原子 を最高３個含むことができる、５〜12個の環原子を有する１個の環または２個の 融合または連鎖環で、炭素原子を最高３個のハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基 、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシル基、Ｎ,Ｎ-ジ(Ｃ1〜Ｃ4アルキル)アミノ基、ニトロ基、 シアノ基、およびＣ1-Ｃ4アルキルカルボン酸エステル基で置換できる、芳香族 またはヘテロ芳香族化合物から水素原子１個を除去した後に残る一価の残基を意 味する。 「アズラクトン」とは、一般式 （式中ｎ、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は上で定義したとおり）を有する化合物を意味 する。 本発明の光活性架橋化合物は、ＡＢＰとほぼ同様に、例えばアクリル接着剤組 成物を架橋するのに使用できる。しかし本発明の光活性架橋化合物の合成には、 求電子性アズラクトンと求核性芳香族ケトンとの単純付加反応が含まれ、副産物 がない。 これらの付加生成物は、アクリルアミドアセチル（またはプロピオニル）官能 基であり、したがって遊離基開始重合単独および共重合反応において非常に反応 性である。また付加生成物は、それらのアクリレート対応物よりも加水分解安定 度が高い。 アシル化剤として、塩化アクリロイルの代わりに2-アルケニルアズラクトンを 使用することの顕著な利点は、アズラクトンの求核性反応が開環付加を伴うこと であり、反応では（塩化水素などの）より小さな副産物分子の置換または生成が 起こらない。 アクリルアミド官能基は、重合可能な基としてアクリレートに勝る特定の利点 を提供できる。アミド基は、エステル基よりも加水分解が困難なことが知られて いる。したがってアミド官能基ポリマーは、環境的安定性がより高いことが予期 される。さらにJ．BrandrupおよびE.H．Immcrgut編PolymerHandbook第２版、Wil ey-Intersciencc、New York、1975、pp．1147-49に掲載された情報によれば、ア クリルアミドは対応するアクリレートまたはメタクリレートよりも、遊離基重合 速度が実質的に速い。例えばＮ,Ｎ-ジメチルアクリルアミドの50℃でのバルク重 合速度（kp 2/kt）は、メチルアクリレートの1142倍、メチルメタクリレートの45 7倍である。 本発明のアクリルアミド誘導体化合物は、不飽和基と炭素環部分との間の鎖長 がより長いので、非極性モノマー中で溶解性がより高く、以前述べられたアント ラキノンのアクリルアミド誘導体に勝る利点も提供する。非極性モノマーと共に 使用される場合、鎖中の炭素原子は、本発明の化合物の可溶化を助ける。 好ましい実施例の詳細な説明 本発明の光活性架橋化合物は、一般式 （ここでｎ、Ｒ1，Ｒ2、Ｒ3、Ａ、およびＺの定義は上述のとおり）を有する。 好ましくは（Ａからの）求核性基は、Ｚの環システムから少なくとも１個、好ま しくは２個のメチレン基で隔てられる。 Ｚが誘導される様々な化合物は、全て芳香族ケトンである。このようなケトン は「水素引抜剤」として知られている。紫外線光の吸収によって活性化されると 、これらのＺ基は様々なポリマーシステムを架橋するように作用できる。 上述のように、Ｚはアセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フ ルオレン、アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾス ベロン、ベンジル、またはクロモンから誘導される部分である。これらの求核性 芳香族ケトンは、(芳香族ケトンの求核性基と求電子性アズラクトンとの反応を 阻害する)求核剤でないあらゆる官能基で置換できる。潜在的に有用な官能基と しては、アルキル、アルコキシル、アリール、ジアルキルアミノ、ハロ、ニトロ 、およびシアノ基が挙げられる。 好ましいＺ基としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、 チオキサントン、クロモン、およびベンジルから誘導されるものが挙げられる。 特に好ましいのは、ベンゾフェノンおよびアントラキノンである。好ましい光活 性架橋化合物としては、（Ａ中の）Ｘが酸素またはＮＨであり、ｎが０であるも のが挙げられる。好ましい架橋化合物の例は、一般式 （式中Ｒ1はＨまたはメチル基（好ましくはＨ）であり、Ｄは 合物、好ましくはアセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサ ントン、クロモン、またはベンジルから誘導される部分である）を有する。上記 の式を有する化合物中で特に好ましいものでは、 本発明の光活性架橋化合物は、求電子性2-アルケニルアズラクトン化合物の開 環、および同時に起きる求核性置換芳香族ケトンとの反応によって調製できる。 適切な求核剤としては、ヒドロキシル、一級アミン、二級アミン、およびチオー ル基が挙げられる。 アルケニルアズラクトンは、技術分野で周知の方法によって調製できる。例え ばIwakuraらのTetrahedron、23、3363（1967）、HubncrらのMakromol．Chem.、1 1、109（1970）、TaylorらのJ.Poly．Sci.，Poly．Let．Ed.、７、597（1969） 、および米国特許番号第4,304,705号と第4,777,276号を参照されたい。これらの 方法は、例えばKulkariらがJ Poly Sci.、54、491（1961）で述べた（好ましく はヒドロキノンなどの重合阻害剤を含有する）アシル化剤と、等量の酸吸収体（ 例えば水性ＮａＯＨ）を、等モル量の冷却した（例えば０°Ｃ）アミノ酸のアル カリ金属塩の水性溶液に激しく撹拌しながら少しずつ添加し、続いて水性酸（例 えば６Ｎ-ＨＣl）で中和して、不飽和ペプチドカルボン酸生成物を単離する方法 を用いて、一般式Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)nＣＲ2Ｒ3ＣＯＯＨ（式中ｎ、Ｒ2、およびＲ3は 上で定義したとおり）を有するアミノ酸を、一般式Ｈ2Ｃ=ＣＲ1Ｃ(Ｏ)Ｃｌ（式 中Ｒ1は上で定義したとおり）を有するエチレン性不飽和アシル化剤でアシル化 することを伴う。次にこの生成物に（例えば無水酢酸、エチルクロロホルメート 、またはジシクロヘキシルカルボジイミドなどの）脱水剤を入れて脱水し、2-ア ルケニルアズラクトンを得る。 出発アミノ酸が容易に入手できることと、（より高い合成収率に反映される） より大きな熱力学的安定性を有することから、五員環化学種が好ましい。適切な 五員環アズラクトンの例としては、2-エテニル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-エ テニル-4-メチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-イソプロペニル-1,3-オキサゾリ ン-5-オン、2-イソプロペニル-4-メチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-エテニル -4,4-ジメチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-イソプロペニル-4,4-ジメチル-1,3 -オキサゾリン-5-オン、2-エテニル-4-メチル-4-エチル-1,3-オキサゾリン-5-オ ン、2-イソプロペニル-4-メチル-4-エチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-エテニ ル-4,4-ジブチル-1,3-オキサゾリン-5-オン、2-イソプロペニル-4-メチル-4-ブ チル-1,3-オキサゾリン-5-オン、および2-イソプロペニル-4-メチル-4-ドデシル -1,3-オキサゾリン-5-オンが挙げられるが、その他のこのような化合物は当業者 には明らかである。好ましいアズラクトンは、2-エテニル-4,4-ジメチル-1,3-オ キサゾリン-5-オン、および2-イソプロペニル-4,4-ジメチル-1,3-オキサゾリン- 5-オンである。 本発明で使用できる求核性置換芳香族ケトンとしては、以下の化合物が挙げら れるが、これに限定されるものではない。 （式中Ａは上で定義したとおり。） 求電子性アズラクトン化合物、および求核性置換芳香族ケトンの開環反応は、 二環式アミジンおよびグアニジン、または三価のリン化合物などの窒素含有塩基 によって触媒できる。特に有用な触媒であることが分かった塩基は、 （ａ）一般式 （式中Ｒ6およびＲ7は、別々に２〜12個の炭素原子を有するアルキレン基、また はアルキルまたはアリール置換アルキレン基を表し、Ｒ8はアルキルまたはアリ ール基であり、ｍは塩基がアミジンの場合０、塩基がグアニジンの場合は１であ る）を有する二環式アミジンおよびグアナジンと、 （ｂ）式Ｒ9Ｒ10Ｒ11ｐ（式中Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は別々にＨ、アルキル基、 アリール基、アレニル基、低級（すなわち２〜８個の炭素原子を有する）アルコ キシル基、または低級ジアルキルアミノ基である）を有する三価のリン化合物と 、 （ｃ）ポリマー結合アミジンおよびホスフィンと からなる群より選択される。 有用なアミジンの例としては、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン5-エン（ＤＢ Ｎ） および1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン（ＤＢＵ） が挙げられる。 有用なグアニジンの例としては1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デク-5-エン（Ｔ ＢＤ） が挙げられる。ＤＢＮおよびＤＢＵはAldrich Chemical Co.（ウィスコンシン州 ミルウォーキー）から入手でき、一方ＴＢＤはFluka Chemical Corp.（ニューヨ ーク州ロンコンコマ）から入手できる。これらおよびその他のアミジンは、技術 分野で周知の方法によって調製できる。 有用な三価のリン化合物の例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホ スフィン、亜リン酸トリエチル、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィ ン、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェ ニルメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、ジプロピルホスフィン、1,2-ビ ス(ジ-n-プロピルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパ ン、ジエチルメトキシホスフィン、およびトリフェニルホスフィンが挙げられる 。 これらの触媒の並外れた有効性については、良く分かっていない。より強い塩 基とより弱い塩基の双方が、触媒としての効果が低いという事実は、塩基強度以 外の要因が重要かもしれないことを示唆する。 使用する場合、本加工における触媒使用量は（存在するアズラクトン量を基準 にして）約０１モル％から約５０モル％以上の間で異な る。しかしほとんどの場合、妥当な反応速度を提供するのには0.5〜５モル％で 十分である。 アルケニルアズラクトンと求核性芳香族ケトンを、（要すれば触媒の存在下） 好ましくは等モル量で混合した後、反応物を好ましくは室温（約25°Ｃ）で反応 させて、本発明の光反応性架橋化合物を形成する。当業者は理解するように、こ れらの条件は、収率または速度を最大化するように修正できる。例えば本発明の 加工を実施するのに、約０°Ｃ〜約100°Ｃ程度の反応温度が使用できる。 場合によっては、反応を容易にするためまたは仲介するために、非反応性溶剤 または希釈剤が使用できる。「非反応性」とは、溶剤が使用条件下で、アズラク トン、芳香族ケトン、または（存在する場合）触媒の何れかと反応できる官能基 を含まないことをを意味する。適切な非反応性有機溶剤としては、例えば酢酸エ チル、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、 テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア セトアミド、およびそれらの組み合わせが挙げられる。場合によっては、効果的 な量（例えばアズラクトンと芳香族ケトンを合わせた重量を基準にして0.00005 〜0.5重量％）のヒンダードフェノールなどの酸化防止剤、または遊離基阻害剤 の反応混合物への添加が有利なこともある。 本発明の光活性架橋化合物は粘性エラストマー物質、好ましくはＰＳＡの調製 に使用できる。これは重量で約0.0001〜約10部（重量部）の光活性架橋化合物を 、90〜99.9999重量部の(例えばアクリル酸およびイソオクチルアクリレートなど の)エチレン性不飽和モノマー（群）に混合することで達成できる。これはモノ マー（群）が部分的に重合して、モノマー／ポリマーシロップを形成する前また は後に実施できる。 このシロップは、好ましくは塗布できる粘度であって、直接架橋できる粘性エ ラストマー物質に重合可能であり、あるいは(例えばポリエチレン性不飽和モノ マーが存在しない場合)ホットメルトコーティングの後に架橋できる。粘性エラ ストマー物質は、好ましくは周囲温度および高温の双方で高剪断を有するＰＳＡ である。シロップは、溶剤モノマー混合物中に溶質ポリマーを含む。ポリマーの 分子量は好ましくは非常に高く（例えば少なくとも約100,000）、好ましくは少 なくとも500,000、より好ましくは少なくとも750,000、さらにより好ましくは少 なくとも1,000,000、最も好ましくは少なくとも1,500,000である。ポリマーおよ びモノマーの片方または両方は、ＵＶ照射に暴露すると活性化して硬化を可能に する照射感受性の水素引抜基（光活性架橋化合物からの）を、少なくとも１つ含 有する。硬化した生成物は、架橋した粘性エラストマー物質である。 シロップのポリマーは、ＵＶ照射で活性化できる照射感受性の水素引抜基を含 む側鎖を含有し、結果的に架橋した粘性エラストマー製品が得られる。 最初のモノマー混合物中に光活性架橋化合物が存在しない場合、前述の照射感 受性水素引抜基またはある種の光活性架橋化合物を含む側鎖を含有するある種の ポリマーを、シロップからの粘性エラストマー物質形成、すなわちモノマー混合 物のモノマー（群）の重合に先立ってシロップに添加しなくてはならない。しか し好ましくは、溶質ポリマーはin situで、すなわち溶剤モノマー混合物から直 接調製される。これによってモノマー混合物中で別々に製造されたポリマーを可 溶化する必要性がなくなり、非常に高分子量のポリマーの形成と可溶化が可能に なる。 このようなシロップから調製される架橋した粘性エラストマー物質は、ＰＳＡ 、ダンピング材料、移行接着剤、構造用接着剤、保護コ ーティングなどとして使用できる。有利なことにこのようなシロップは塗布でき る粘度を有するので、硬化前に基材に塗布できることから、前述の粘性エラスト マー物質の１つ以上の層を含む製品の製造が簡単になる。 好ましくは、溶剤モノマー成分からシロップのポリマー成分を形成するのに、 飽和エネルギー活性化重合開始剤が使用される。これらのエネルギー活性化源は 、熱またはＵＶ照射で活性化できる。熱活性化源の例としては、過酸化ベンゾイ ル、ｔ-ブチルペルベンゾエート、クメンヒドロペルオキシド、アゾビス（イソ ブチロニトリル）、およびメチルエチルケトペルオキシドが挙げられる。有用な ＵＶ照射活性化重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾイ ンイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテルと、IrgacureTM 651光重合開 始剤（ニューヨーク州アーズリーのCiba-Geigy Corp.）として市販される2,2-ジ エトキシアセトフェノン、E.sacureTM KB-1光重合開始剤（ペンシルベニア州ウ ェストチェスターのSartomerCo.）として市販される2,2-ジメトキシ-2-フェニル -1-フェニルエタノン、およびジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換 アセトフェノンと、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α-ケト ールと、2-ナフタレン塩化スルフォニルなどの芳香族塩化スルフォニルと、1-フ ェニル-1,2-プロパンジオン-2-(Ｏ‐エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性 オキシムが挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、置換アセトフェノン である。遊離基の飽和エネルギー活性化源は、溶剤モノマー混合物１00重量部あ たり0.0001〜約３重量部、好ましくは約0.001〜約1.0重量部、より好ましくは約 0.005〜約0.5重量部の量で存在できる。 存在する場合、適切なエネルギーの導入によって活性化されると、飽和エネル ギー活性化重合開始剤は、遊離基重合可能なエチレン性不 飽和モノマーの重合を開始する。光活性架橋化合物も存在する場合には、それも ポリマー主鎖内に組み込まれて、主鎖から懸垂する照射感受性水素引抜基が結果 的に得られる。 飽和加熱活性化重合開始剤が、少なくとも１つの光活性架橋化合物を含むモノ マー混合物と共に使用される場合、シロップはモノマー混合物の重合を開始する ように、熱のみまたは熱およびＵＶ照射に暴露される。 １つ以上の遊離基重合可能なポリエチレン性不飽和モノマーをモノマー混合物 に含めることができ、あるいは好ましくはシロップに添加できる。このようなモ ノマー（群）を使用することで、粘性エラストマー物質の製造に必要な光活性架 橋化合物量を減らすことが可能になる。 粘性エラストマーフィルムは、溶剤モノマー混合物から（モノマーのコーティ ングされた層を、ポリマー／モノマー混合物に迅速に重合することで）直接調製 することができるが、モノマー混合物の粘度をコーティングにより適したレベル に増大することが好ましい。これは約0.1〜35％（重量）、好ましくは約１〜10 ％（重量）、より好ましくは約３〜７％（重量）のモノマーが重合するまで、モ ノマー（群）をエネルギー源に暴露することで容易に達成できる。エネルギー源 が熱の場合、遊離基の加熱活性化重合開始剤を組成物中に含めることができる。 エネルギー源がＵＶ照射の場合、遊離基の照射活性化源を使用できるが、適切な 照射に暴露して遊離基を生じる照射感受性基を、モノマー混合物のモノマーが含 有する場合は、必ずしも必要ではない。しかしこのような状況においては、遊離 基の照射活性化源の使用が好ましい。 シロップは、好ましくは１つ以上の遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノマ ーと、０〜３重量部の１つ以上の光活性架橋化合物とを混合 し、次にモノマー（類）を重合して溶質ポリマーを形成してin situで調製され る。モノマーの添加は、どのような順序でもよい。溶質ポリマーまたは溶剤モノ マー混合物のどちらにも照射感受性水素引抜基が存在しない場合、粘性エラスト マー物質の形成前に、これらの基のいくつかをシロップ中に導入しなくてはなら ない。これは溶質ポリマー形成後に、光活性架橋化合物を組成物に添加すること で、あるいは上述の照射感受性水素引抜基が懸垂し、メル単位を含有する（シロ ップから別々に製造された）第２のポリマーをシロップに添加することで実施で きる。補助剤が望ましい場合、後から混合物に混合できる。 塗布できる粘度のシロップは、ローラー塗装、浸漬塗装、ナイフ塗布、および 押出しコーティングなどの従来のコーティング手段を用いて、好ましくは柔軟な 担体ウェブである基材に適用できる。基材は、基材とシロップの間、またはシロ ップが塗布される側面の反対側の基材側面に、剥離コーティングをさらに含んで も良い。 シロップが調製されると、それから様々な方法で架橋した粘性エラストマー物 質が調製できる。しかしそれぞれの方法では、シロップ中の残留モノマー（群） は、水素引抜基を活性化し、架橋を容易にする照射への暴露によって重合する。 残留モノマー（群）から粘性エラストマー物質を製造する一方法は、高輝度お よび低輝度双方のＵＶ照射でシロップを照射することである。低輝度照射は（例 えばバージニア州スターリングのElectronic Instrumentation & Tcchnology，I ncが製造するＵＶＩＭＡＰTM ＵＭ 365 Ｌ-Ｓ放射計を用いた測定など、米国国 立標準技術研究所が承認する手順に従って測定した値が）10mW/cm2以下と定義さ れ、好ましくは200〜600nm、好ましくは280〜400nmの波長領域である。高輝度照 射は10mW/cm2を超える値と定義され、好 ましくは15〜450mW/cm2である。このような照射を使用すると、粘性エラストマ ー物質をシロップから直接形成することができる。 粘性エラストマー物質を製造する別の方法は、シロップを最初に低輝度照射の みに暴露することを伴う。高性能粘性エラストマー物質を生じるシロップ調合物 は、特定の架橋剤、およびそれが使用される特定の照射によって活性化される性 能に依存する。 重合は、好ましくは窒素大気などの不活性の（すなわち酸素のない）大気中で 実施される。米国特許番号第4,303,485号が教示するように、被酸価性スズ化合 物をシロップ中に含めることで、酸素への耐性が増大できる。 モノマー／ポリマーシロップは、実質的にＵＶ照射透過性であるが酸素不透過 性のプラスチックフィルムで光活性コーティング層を覆い、そのフィルムを通し て、水素引抜基と飽和光重合開始剤の最大吸収に対応する波長範囲を発光するＵ Ｖランプを用いて、組成物を照射することにより空気中で硬化できる。中圧水銀 ランプおよび低輝度蛍光ランプを含めた、いくつかの異なる市販のランプが使用 できる。これらのランプの照射輝度は、好ましくはコーティング表面での照射輝 度が20mW/cm2未満、好ましくは0.5〜６mW/cm2で、それぞれ200〜600nm、好まし くは280〜400nmの最大発光を有するように調節される。重合の最大効率および速 度は、照射源の発光特性と、用いられる光活性化合物の吸収特性との関係によっ て定まる。 シロップ中の飽和エネルギー活性化重合開始剤が加熱活性化される場合、シロ ップは好ましくは、シロップのモノマーおよび／またはポリマー中に存在する水 素引抜基を活性化する波長の照射に暴露される前、またはそれと同時に熱源に暴 露される シロップ中のエネルギー活性化重合開始剤が飽和ＵＶ照射活性化重合開始剤で ある場合、シロップが基材上にコーティングできるよ う、モノマーが塗布可能な粘度に重合するまで、シロップは好ましくは、飽和重 合開始剤を活性化する照射波長に最初に暴露される。このコーティングされた組 成物は、少なくとも光活性架橋化合物の水素引抜基が（30〜2000mJ/cm2の総用量 に対し）100mW/cm2未満、好ましくは（50〜1000mJ/cm2総用量に対し）20mW/cm2 の輝度において感受性である波長の照射に暴露され、モノマーはさらに重合し、 ポリマー鎖は架橋する。 このシロップ加工の詳細は、譲受人の同時係属ＰＣＴ出願ＵＳ95/09502（ＰＣ Ｔ出版番号ＷＯ96/05249）にある。 この発明の目的と利点を、以下の実施例によってさらに示す。これらの実施例 に述べられた特定の物質および量、またその他の条件と詳細は、この発明を不当 に制限するものではない。 実施例 実施例１: 4-[2-(Ｎ-2-プロペニル)アミノ-2-メチルプロパノイルオキシ]ベン ゾフェノンの調製 250mLの丸底フラスコに6.95ｇ（0.05モル）の2-ビニル-4,4-ジメチルアズラク トン（以降は「ＶＤＭ」ニュージャージー州プリンストンのＳＮＰＥ，Incより 入手）、9.90ｇ（0.05モル）の4-ヒドロキシベンゾフェノン(ウィスコンシン州 ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.）、および50mLの酢酸エチルを入れた。 この溶液に0.38ｇ（0.00025モル）のＤＢＵを添加しながら、室温で磁気撹拌し た。 溶液は直ちに黄変し、30分以内に不溶性の粉末状白色固体が形成した。この固 体を濾過して回収し、冷酢酸エチルで洗浄して真空中で乾燥した。全部で12.45 ｇが回収され（収率74％）、そのサンプルは融点が131-131.5°Ｃであることが 分かった。 ＩＲおよびＮＭＲ分光分析法を用いて、生成物を4-[2-(Ｎ-プロペノイル)アミ ノ-2-メチルプロパノイルオキシ]ベンゾフェノン（すなわちＡcＢＰ）と同定し た。 実施例２-21: ＡＢＰとＡcＢＰの比較 90重量部のＩＯＡ、10重量部のＡＡ、および0.04pphの2,2-ジメトキシ-2-フェ ニル-1−フェニルエタノン（ニューヨーク州アーズリーのCiba-Geigy Corp.）を 一連のガラス瓶に入れた。瓶のいくつかに、技術分野で既知である手順に従って 製造した異なる量のアクリルオキシベンゾフェノン（以降「ＡＢＰ」）（実施例 2-6）、またはＡcＢＰ（実施例12-16）を加えた。（その他の瓶には、瓶の内容 物が部分的に重合してシロップが得られるまでは、ＡＢＰまたはＡcＢＰを加えな かった）。各瓶を窒素でパージし、モノマーが部分的に重合して塗布可能な混合 物が形成するように、内容物を低輝度ＵＶ照射に暴露した。さらに0.12pphの2,2 -ジメトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンと、0.05pphのＨＤＤＡを各瓶に加 えて、ＡＢＰまたはＡcＢＰが前もって添加されていない瓶に、異なる量のＡＢ Ｐ（実施例7-11）またはＡcＢＰ（実施例17-21）を添加した。（重量はＡcＢＰ の方がＡＢＰよりも重かったが、各重合開始剤のモル数は同一であった）。 硬化チャンバーの酸素レベルを約200ppmに保ちながら、ポリエチレン被覆シリ コン処理紙剥離ライナー上に、各混合物を厚さ0.13mmにコーティングし、各コー ティング混合物を低輝度照射に平均輝度2.0mW/cm2で約104秒間暴露した。次に剪 断強さと剥離強度の双方を測定した。その後、200mJ/cm2の高輝度暴露を平均輝 度18mW/cm2で適用し、剥離強度値を再度測定した。 接着剤フィルムの基材への適用20分後にステンレス鋼剥離試験を実施したこと 以外は、試験手順は上に記述したのと同様であった。 表Ｉのデータは、ＡcＢＰがＡＢＰとほぼ同様に、少なくとも同程度の効率で 、エチレン性不飽和モノマーシステムの重合開始剤として作用することを示す。 実施例22: 3-[2-(Ｎ-2-プロペニル)アミノ-2-メチルプロパノイルオキシ]アセ トフェノン（ＡcＡc） 27.2ｇ（0.20モル）の3-ヒドロキシアセトフェノン（Aldrich Chemical Co） 、27.8ｇ（0.20モル）のＶＤＭ、および0.50ｇ（3.3ミリモル）のＤＢＵの混合 物を90℃に約18時間加熱した。生成物は 水性エタノールから再結晶され、30.7ｇ（55％）のアクリルアミドが融点115-11 7°Ｃ白色固体として得られた。ＩＲおよびＮＭＲスペクトルは、望ましい生成 物に予期されるものと一致した。 実施例23-28: ＡcＡcの試験 ＡcＡcを含むシロップを塗布し、重合して実施例２-21で述べたのと同様にし て試験した。結果を下の表IIに示した。（サンプルは全て高輝度照射に暴露した ）。 表IIのデータは、ＡcＡcが反応性光架橋剤として作用できることを示す。剪断 値の改善は、光源の最適化を通じて可能と考えられる。 実施例29: 2-(2-チオキサントンオキシ)エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2- メチルプロパノエート 米国特許番号第4,459,416号の実施例１の説明に従って、2-ヒドロキシチオキ サントンを調製した。電磁撹拌棒と鉱物油密閉形流出ガス泡立ち装置を装着した 250mLの丸底フラスコに、12.97ｇ（56.8ミリモル）の2-ヒドロキシチオキサント ン、7.5ｇ（85.3ミリモル）の炭酸エチレン、および5.74ｇ（56.8ミリモル）の トリエチルアミンを装入した。混合物を（撹拌しながら）90°Ｃに加熱した後、 ガス の放出が観察された。反応の進行に連れて、混合物は黒色の均質な液体になった 。シリカゲルコーティングしたガラス板（30:70の酢酸エチル／ヘプタン展開溶 剤）を用いた、約24時間後の薄層クロマトグラフィーからは、開始フェノールが もはや検知できないことが明らかになった。 トリエチルアミンの大部分を真空中で除去し、黒色残基を各100mLの沸騰トル エンで２回にわたり抽出した。上部のトルエン層をデカントして冷却した。形成 した黄色針状晶を酢酸エチルから再結晶し、融点144-144.5°Ｃの2-(2-ヒドロキ シエトキシ)チオキサントン8.25ｇ（収率54％）を得た。この化合物の構造は、 ＩＲおよびＮＭＲ分光分析法で確認した。 プロパノエートの合成を完結するために、1.72ｇ（6.3ミリモル）の2-(2-ヒド ロキシエトキシ)チオキサントン、1.32ｇ（9.5ミリモル）の2-ビニル-4,4-ジメ チルアズラクトン、0.048ｇ（0.3ミリモル）のＤＢＵ、および25mLのヘプタンを 室温で約24時間激しく攪拌した。この時間内にチオキサントンの黄色針状晶は、 ペースト状のライムイエローの粉末に転化した。合計で約48時間後、混合物は濾 過され、1Ｈ-ＮＭＲは望ましい生成物への約80％の転換を示した。さらにＶＤＭ およびＤＢＵ装入材料を100mLのヘプタンと共に添加して、さらに撹拌を５日間 室温で継続した。 黄色固体の濾過および乾燥からは、1Ｈ-ＮＭＲによる測定で不純物のない2.34 ｇの生成物（収率90％）が得られた。固体は146-147°Ｃで溶融し、スペクトル 情報と、分子式Ｃ22Ｈ21ＮＳＯ5を確認する正確な質量を与えるその質量スペク トルに基づいて、表題の化合物であることが確認された。 実施例30-36: 2-(2-チオキサントンオキシ)エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ -2-メチルプロパノエートの試験 90重量部のＩＯＡ、10重量部のＡＡ、および0.04pphの2,2-ジメトキシ-2-フェ ニル-1-フェニルエタノンを一連のガラス瓶に入れた。瓶のいくつかに、実施例2 9からの2-(2-チオキサントンオキシ)エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチ ルプロパノエート（以降「ＴＸＡＭ」）を異なる量入れた。その他の瓶には、瓶 の内容物が部分的に重合してシロップが得られるまで、ＴＸＡＭは添加しなかっ た。比較実施例として、瓶の１つ（実施例番号30）には、ＴＸＡＭを添加しなか った。 各瓶を窒素でパージし、内容物を低輝度ＵＶ照射に暴露して、モノマーを部分 的に重合し、塗布できる混合物を形成した。各混合物にさらに0.12pphの2,2-ジ メトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンを添加し、混合物のいくつかには0.08 pphのＨＤＤＡも添加した。前もってＴＸＡＭを添加しなかった（比較実施例を 除く）瓶には、ここで異なる量のＴＸＡＭを添加した。 各混合物をポリエチレン被覆シリコン処理紙剥離ライナー上に、厚さ0.10mmに コーティングした。硬化チャンバーの酸素レベルは、約200ppmに保った。コーテ ィングした混合物のそれぞれが受ける（詳細な説明のセクションに述べた手順に 従って測定した）全エネルギー用量が、250mJ/cm2になるまで低輝度照射に暴露 した。次に、これらのコーティングされた混合物を半分に切断した。これらの片 方を、最大スペクトル出力が325〜450nmの範囲であるＶ型バルブ（メリーランド 州ロックビルのFusion Systems Corp.）からの照射（総用量400mJ/cm2）に暴露 し、もう一方は、最大スペクトル出力が200〜325nmの範囲であるＨ型バルブ（Fu sion Systems）からの照射に暴露した。 試験手順は上で述べたのと同一である。 表IIIのデータは、ＴＸＡＭが特に部分的に重合したシロップに添加した際に 、効率的な光架橋剤として作用することを示す。高輝度光の使用の結果、室温と 高温の双方で優れた剪断性能を有するＰＳＡが得られる。ＴＸＡＭは最大吸収波 長が約401nmであるので、これは特に、最大スペクトル出力が325〜450nmの範囲 にあるバルブから得られるタイプの照射に当てはまる。 実施例37: 2-(2-フルオレニルオキシル)エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2- メチルプロパノエート 実施例29に述べた手順に従って、2-ヒドロキシフルオレン-9-オン（Aldrich） を炭酸エチレンおよびトリエチルアミンと反応させて、融点118-119°Ｃの2-ヒ ドロキシエトキシフルオレン-9-オン（収率63％）を得た。融点131.5-133°Ｃの 表題の化合物は、上述したヘプタン中でのＶＤＭとのＤＢＵ触媒反応によって96 ％の収率で得られた。 実施例38-44; 2-(2-フルオレニルオキシル)エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ -2-メチルプロパノエートの試験 90重量部のＩＯＡ、10重量部のＡＡ、および0.04pphの2,2-ジメトキシ-2-フェ ニル-1-フェニルエタノンを一連のガラス瓶に入れた。瓶のいくつかには、実施 例37からの2-(2-フルオレニルオキシル)エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2- メチルプロパノエート（以降「ＦＬＡＭ」）を異なる量添加した。その他の瓶に は、瓶の内容物が部分的に重合してシロップが得られるまで、ＦＬＡＭは添加し なかった。比較実施例として、瓶の１つ（実施例番号38）には、ＦＬＡＭを添加 しなかった。 各瓶を窒素でパージし、内容物を低輝度ＵＶ照射に暴露して、モノマーを部分 的に重合し、塗布できる混合物を形成した。各混合物にさらに0.12pphの2,2-ジ メトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンを添加し、混合物のいくつかには0.08 pphのＨＤＤＡも添加した。前もってＦＬＡＭを添加しなかった（比較実施例を 除く）瓶には、ここで異なる量のＦＬＡＭを添加した。 各混合物をポリエチレン被覆シリコン処理紙剥離ライナー上に、厚さ0.10mmに コーティングした。硬化チャンバーの酸素レベルは、約200ppｍに保った。コー ティングした混合物のそれぞれが受ける全エネルギー用量が、250mJ/cm2になる まで低輝度照射に暴露した。次にこれらのコーティングされた混合物を半分に切 断し、実施例30-36で述べた特殊なバルブに暴露した。 試験手順は上で述べたのと同一である。 表IVのデータは、ＦＬＡＭが特に部分的に重合したシロップに添加した際に、 効率的な光架橋剤として作用することを示す。高輝度光の使用の結果、室温と高 温の双方で優れた剪断性能を有するＰＳＡが得られる。ＦＬＡＭは最大吸収波長 が約430nmであるので、これは特に、最大スペクトル出力が325〜450nmの範囲に あるバルブから得られるタイプの照射に当てはまる。 実施例45: 2-(7-フラボンオキシ)エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチル プロパノエート 実施例29の2-ヒドロキシエトキシチオキサントンと同様にして、7-ヒドロキシ フラボン（Aldrich）を炭酸エチレンおよびトリエチルアミンと反応させて、7- ヒドロキシエトキシフラボン（収率83％）を得た。この生成物をＴＨＦに溶解し た。１当量のＶＤＭおよび数滴のＤＢＵを添加した。反応混合物を一晩攪拌した 。 溶剤が除去され、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルからは反応が不完全であることが判明 した。さらにニートのＶＤＭを1.5ｇとＤＢＵを３滴添加し、混合物を一晩攪拌 した。過剰なＶＤＭを真空下で除去し、生成物をエタノールと石油エーテルの混 合物から再結晶して、1.26ｇの白色固 体（収率56％）を得た。化合物の構造を1Ｈ-ＮＭＲ、13Ｃ-ＮＭＲ、およびＩＲ 分析で確認した． 実施例46-52: 2-(7-フラボンオキシ)エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メ チルプロパノエートの試験 90重量部のＩＯＡ、10重量部のＡＡ、および0.04pphの2,2-ジメトキシ-2-フェ ニル-1-フェニルエタノンを一連のガラス瓶に入れた。瓶のいくつかには、実施 例45からの2-(7-フラボンオキシ)エチル-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチル プロパノエート（以降「ＰＣＡＭ」）を異なる量添加した。その他の瓶には、瓶 の内容物が部分的に重合してシロップが得られるまで、ＰＣＡＭは添加しなかっ た。比較実施例として、瓶の１つ（実施例番号46）には、ＰＣＡＭを添加しなか った。 各瓶を窒素でパージし、内容物を低輝度ＵＶ照射に暴露して、モノマーを部分 的に重合し、塗布できる混合物を形成した。各混合物にさらに0.12pphの2,2-ジ メトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンを添加し、混合物のいくつかには0.08 pphのＨＤＤＡも添加した。前もってＰＣＡＭを添加しなかった（比較実施例を 除く）瓶には、ここで異なる量のＰＣＡＭを添加した。 各混合物をポリエチレン被覆シリコン処理紙剥離ライナー上に、厚さ0.10mmに コーティングした。硬化チャンバーの酸素レベルは、約200ppmに保った。コーテ ィングした混合物のそれぞれが受ける全エネルギー用量が、250mJ/cm2になるま で低輝度照射に暴露した。次に、これらのコーティングされた混合物を半分に切 断した。これらの片方を、実施例30-36に述べたＨ型バルブからの照射に総用量 が200mJ/cm2になるまで暴露し、もう一方は、総用量が400mJ/cm2になるまで暴露 した。 試験手順は上で述べたのと同一である。 表Ｖのデータは、ＦＰＣＡＭが特にＨＤＤＡなどの多価不飽和化合物と組み合 わせて使用した際に、効率的な光架橋剤として作用することを示す。高輝度光の 使用の結果、室温で優れた剪断性能を有するＰＳＡが得られる。 実施例53: 4-トリメチルシリルオキシベンズアルデヒド ジクロロメタン1.0Ｌ中の4-ヒドロキシベンズアノレデヒド122ｇ（1.0モル、A ldrichより入手可能）およびトリエチルアミン111ｇ（1.1モル、Aldrichより入 手可能）の溶液を攪拌しながら、108ｇのクロロトリメチルシラン（1.1モル）を 滴下して加えた。この混合物を室温に３日間放置して、500mLのヘキサンを添加 した。混合物を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、溶剤のほとんどを減 圧下で除去した。次に200mL量のヘキサンを添加し、混合物を再度濾過して溶剤 を減圧下で除去し、望ましい生成物を残した。 実施例54: 4-トリメチルシリルオキシ-α-トリメチルシリルオキシフェニルア セトニトリル ２Ｌの丸底フラスコ内で、メタノール10mL中のシアン化カリウム65ｇ（1.0ミ リモル）および1,4,7,10,13,16-ヘキサオキサシクロオクタデカン（Aldrich）26 4ｇを10分間攪拌した。次にメタノールを蒸発させて、前述の実施例からの生成 物と500mLのジクロロメタンを添加した。ジクロロメタン200mL中のシアノトリメ チルシラ 99g（1.0モル）の溶液を滴下して加えながら、この溶液を室温で攪拌した。添加 終了後、溶液を室温に数日間放置してから蒸留した。560N/m2における沸点範囲1 48-152°Ｃの生成物を捕集した。 実施例55: 4-ヒドロキシベンゾイン KrepskiらによるTetrahedron Lett，1983、24、4075-78の方法に従って、ジエ チルエーテル中の3.0Ｍ臭化フェニルマグネシウム溶液（Aldrich）185mLを、ジ エチルエーテル1.0Ｌ中の実施例54からの4-トリメチルシリルオキシ-α-トリメ チルシリルオキシフェニルアセトニトリル143ｇ（0.49モル）の溶液に攪拌しな がら０°Ｃで添加した。添加終了後、溶液を室温に一晩放置してから水50mLをゆ っくり添加した。 エーテル溶液を、各200mLの10％ＨＣl水溶液で３回にわたって抽出した。水性 抽出物を一緒にして室温に一晩放置した。水性溶液から分離した固体を濾過して 、水性エタノールから再結晶し、望ましい生成物を得た。 実施例56: 4-ヒドロキシベンジル GirardらによるTetrahedron Lett.，1975、4513-14の一般方法に従って、実施 例55からの4-ヒドロキシベンゾイン2.2ｇ（10ミリモル）、硝酸イッテルビウム 五水和物（Aldrich）0.9ｇ（２ミリモル）、ジメトキシエタン17mL、水７mL、お よび濃ＨＣl８mLの混合物を還流の下で約６時間加熱した。 酢酸エチル75mLの添加後、溶液を各75mLの飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液で 何回か洗浄し、10ｇの木炭と共に沸騰させて脱色し、硫酸マグネシウム上で乾燥 して濾過した。望ましい生成物を残して溶剤を蒸発させた。 実施例57: (4-オキシベンジル)-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノ エート 実施例56からの4-ヒドロキシベンジル3.0ｇ（13ミリモル）、1.9ｇ（13.6ミリ モル）のＶＤＭ、および４滴のＤＢＵの混合物を一晩75°Ｃに加熱した。結果的 に得られた固体をエタノールで抽出した。抽出物をシリカゲルクロマトグラフィ にかけて（ジクロロメタン中５％のメタノールで溶出）、望ましい生成物1.4ｇ を得た。 実施例58-64: (4-オキシベンジル)-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロ パノエートの試験 90重量部のＩＯＡ、10重量部のＡＡ、および0.04pphの2,2-ジメトキシ-2-フェ ニル-1-フェニルエタノンを一連のガラス瓶に入れた。瓶のいくつかには、実施 例57からの(4-オキシベンジル)-2-プロペン-2-オイルアミノ-2-メチルプロパノ エート（以降「ＢＺＡＭ」）を異なる量添加した。その他の瓶には、瓶の内容物 が部分的に重合してシロップが得られるまで、ＢＺＡＭは添加しなかった。比較 実施例として、瓶の１つ（実施例番号58）には、ＢＺＡＭを添加しなかった。 各瓶を窒素でパージし、内容物を低輝度ＵＶ照射に暴露して、モノマーを部分 的に重合し、塗布できる混合物を形成した。各混合物にさらに0.12pphの2,2-ジ メトキシ-2-フェニル-1-フェニルエタノンを添加し、混合物のいくつかには0.08 pphのＨＤＤＡも添加した。前もってＢＺＡＭを添加しなかった（比較実施例を 除く）瓶には、ここで異なる量のＢＺＡＭを添加した。 各混合物をポリエチレン被覆シリコン処理紙剥離ライナー上に、厚さ0.10mmに コーティングした。硬化チャンバーの酸素レベルは、約200ppmに保った。コーテ ィングした混合物のそれぞれが受ける全エネルギー用量が、250mJ/cm2になるま で低輝度照射に暴露した。次にこれらのコーティングされた混合物を半分に切断 し、実施例30-36で述べた特殊なバルブに暴露した。 試験手順は上で述べたのと同一である。 表VIのデータは、ＢＺＡＭが特にＨＤＤＡなどの多価不飽和化合物と組み合わ せて使用した際に、効率的な光架橋剤として作用することを示す。 この発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正および変更ができるこ とは当業者には明らかである。この発明は、ここに述べた実施例によって不当に 制限されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/58 Ｃ０８Ｆ 20/58 20/60 20/60 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ，Ｕ Ｓ (72)発明者 クレプスキー，ラリー アール アメリカ合衆国，ミネソタ 55110，ホワ イトベアレイク，バーチ レイク アベニ ュ 1729 (72)発明者 スミス，ハウェル ケイ．，ザセカンド アメリカ合衆国，ミネソタ 55082，グラ ントタウンシップ，イースト カウンティ ー ライン ロード 5300 (72)発明者 ミックス，ダニエル イー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55115，マト メディ，ウェッジウッド ドライブ 320

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．一般式 （式中Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、 Ｒ2およびＲ3は別々にＨ、１〜14個の炭素原子を有するアルキル基、３〜14個 の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜12個の環原子を有するアリール基、 ６〜26個の炭素原子と０〜３個のＳ、Ｎ、および非過酸化物のＯヘテロ原子を有 するアレニル基であり、あるいはＲ2とＲ3はこれらが結合する炭素と一緒に４〜 12個の環原子を含有する炭素環を形成し、 ｎは０または１であり、 ＡはＸＣＲ4Ｒ5、[Ｘ(ＣＨ2ＣＨＲ1)]m、またはＸ─[(ＣＨ2ＣＨＲ1Ｙ)]m（式 中ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ4であり、ＹはＯ、Ｃ(Ｏ)Ｏ、ＯＣ(Ｏ)ＮＨ、 ＯＣ(Ｏ)Ｏ、またはＮＨＣ(Ｏ)Ｏであり、Ｒ4およびＲ5は別々にＨ、Ｃ1〜Ｃ6ア ルキル基、またはアリール基であり、ｍは０または１である）であり、 Ｚは、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フルオレノン、 アントロン、キサントン、チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベ ンジル、またはクロモンから誘導される部分である） を有する光活性架橋化合物。 ２．Ｚがアセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン 、クロモン、またはベンジルから誘導される部分である請求項１に記載の化合物 。 ３．Ｘが酸素またはＮＨである請求項１に記載の化合物。 ４．ｎが０である請求項１に記載の化合物。 ５．Ｒ2およびＲ3が共にメチル基である請求項１の化合物。 ６．式 アントラキノン、9-フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサントン、 アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンから誘導される部分 である） を有する請求項１に記載の化合物。 ７ Ｒ1がＨである請求項６に記載の化合物。 ９．Ｚがアセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン 、クロモン、またはベンジルから誘導される部分である請求項６に記載の化合物 。 10．2-アルケニルアズラクトン化合物および、求核性アセトフェノン、ベンゾ フェノン、アントラキノン、9-フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキ サントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンを可溶化 して反応させるステップを含む、請求項１に記載の光活性架橋化合物を製造する 方法。 11．前記2-アルケニルアズラクトン化合物および前記求核性アセトフェノン、 ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フルオレノン、アントロン、キサントン、 チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンが ほぼ等モル量で存在する請求項10に記載の方法。 12．前記2-アルケニルアズラクトン化合物および前記求核性アセトフェノン、 ベンゾフェノン、アントラキノン、9-フルオレノン、アントロン、キサントン、 チオキサントン、アクリドン、ジベンゾスベロン、ベンジル、またはクロモンが 、窒素含有塩基または三価のリン化合物の存在下で反応する請求項10に記載の方 法。 13．前記窒素含有塩基が、二環式アミジンまたはグアニジン化合物である請求 項12に記載の方法。 14．前記窒素含有塩基または三価のリン化合物が、前記2-アルケニルアズラク トン化合物に対して最高約５モル％量存在する請求項12に記載の方法。
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