JPH03252336A - ガラス繊維基材およびこのガラス繊維基材を強化材とするガラス繊維強化樹脂積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガラス繊維基材およびこのガラス繊維基材を
強化材とするガラス繊維強化樹脂積層板に係り、特に、
プリント配線基板等の製造に用いられるガラス繊維強化
樹脂積層板のように、耐熱性が要求されるガラス繊維強
化樹脂積層板の強化材として好適なガラス繊維基材およ
びこのガラス繊維基材を強化材とするガラス繊維強化樹
脂積層板に関する。

［従来の技術］ ガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板等のガラス繊維強化
樹脂積層板の製造は、一般に、ガラス繊維基材にエポキ
シ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた後、得られた樹脂
含浸ガラス繊維基月（以下、プリプレグという）を複数
枚積層してなる積層物を所望形状にプレス成形すること
により行われる。

このとき、ガラス繊維基材と樹脂との間の結合強度を向
上させることを目的として、あらかじめガラス繊維基材
をシランカップリング剤で表面処理する方法が採られて
いる。このシランカップリング剤の使用は、シランカッ
プリング剤が、ガラス基材と結合し得る分子構造を有し
、さらに樹脂と化学結合し得る分子構造をも有している
からである。

ところで近年、エレクトロニクス業界における急速な技
術進歩に伴いその関連材料に対して種々の要求がなされ
ており、プリント配線基板の分野においても耐熱性の向
上が強く望まれている。すなわち、プリント配線基板を
製造する過程においては、ガラス繊維強化樹脂積層板に
ウェーブソルダー、ソルダーコーター、リフロソルダー
等の２４０〜２６０°Ｃでのハンダ処理等の高温処理を
施すことが必要であり、この高温処理に起因する不良品
の発生を抑制することが望まれている。

［発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、シランカップリング剤により表面処理を
施したガラス繊維基材を用いた従来のガラス繊維強化樹
脂積層板では、２４０〜２６０℃のハンダ処理を施した
場合に、積層板内部での層間剥離（デラミネーション、
ブリスタリング）が十分に抑制されないという問題があ
った。

したがって本発明の第１の目的は、耐熱性に優れ、２４
０〜２６０℃のハンダ処理を施した場合でもデラミネー
ション、ブリスタリング等が抑制されるガラス繊維強化
樹脂積層板を得ることが可能なガラス繊維基材を提供す
ることにある。

また本発明の第２の目的は、上記ガラス繊維基材を強化
材とする、耐熱性に優れ、デラミネーション、ブリスタ
リング等が抑制されるガラス繊維強化樹脂積層板を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
り、本発明のガラス繊維基材は、シランカップリング剤
を含有する酸性溶液で処理した後、アルカリ性溶液で処
理したガラス繊維からなることを特徴とするものである
。

また本発明のガラス繊維強化樹脂積層板は、上述のガラ
ス繊維基材を強化材とすることを特徴とするものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明のガラス繊維基材について説明すると、こ
のガラス繊維基材は、前述のように、シランカップリン
グ剤を含有する酸性溶液で処理した後、アルカリ性溶液
で処理したガラス繊維からなる。

上記酸性溶液とアルカリ性溶液とで処理されるガラス繊
維としては、ガラス繊維強化樹脂積層板の強化材として
従来より使用されているＥガラス、Ｔガラス、Ｄガラス
等のガラス繊維を用いることができる。このときのガラ
ス繊維は、ガラス長繊維であってもガラス短繊維であっ
てもよい。さらには、ガラス長繊維束、あるいはガラス
繊維織布、ガラス繊維不織布等のシート状加工物であっ
てもよい。

上記ガラス繊維（以下、ガラス繊維基材用材料という）
の処理に用いる、シランカップリング剤を含有する酸性
溶液は、１種または複数種のシランカップリング剤を水
、またはアルコール類、ケトン類、グリコールエーテル
類、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、あるいは水と
これら有機溶媒との混合溶媒に溶解させ、この溶液が酸
性を呈しない場合には、この溶液に酢酸、塩酸、硫酸、
硝酸、蟻酸、燐酸、プロピオン酸等の酸を加えることに
より調整することができる。このときのシランカップリ
ング剤の濃度は、０．０１〜５重量％であることが好ま
しい。

シランカップリング剤としては、従来公知のものが適宜
使用できる。代表的なものとしては、例えば、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシ）シラン
、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等
を挙げることができる。

シランカップリング剤を含有する酸性溶液によるガラス
繊維基材用材料の処理は、シランカップリング剤を含有
する酸性溶液をガラス繊維基材用材料に付着させた後、
乾燥させることにより行うことができる。

シランカップリング剤の溶液をガラス繊維基材用材料に
付着させるにあたっては、浸漬法、スプレー法等を適用
することができ、ガラス繊維基材用材料に対するシラン
カップリング剤の乾燥後の付着量（固形分基準）は０．
００１〜０．４重量％、好ましくは０．０１〜０．２重
量％の範囲であることが望ましい。

ガラス繊維基材用材料であるシート状加工物の浸漬法に
よる処理は、例えば、シート状加工物を室温に近い温度
でシランカップリング剤の溶液に数秒間浸漬した後、マ
ングルにより３０重量％ピックアップとなるよう絞液し
、続いて１−００〜１８０℃で数秒間乾燥キユアリング
すること等により行うことができる。

また本発明のガラス繊維基材において、ガラス繊維基材
用材料の処理に用いるアルカリ性溶液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、各種ア
ミン等のアルカリの水溶液や有機溶媒溶液、およびアン
モニア水等を用いることができ、特にｐＨが９．０以上
のアルカリ性溶液が好ましい。

アルカリ性溶液によるガラス繊維基材用材料の処理は、
シランカップリング剤を含有する酸性溶液によるガラス
繊維基材用材料の処理と同様に、浸漬法、スプレー法等
により行うことができる。

ガラス繊維基材用材料に対するアルカリ性溶液の乾燥後
の付着量（固形分基準）は０．００１〜０゜５重量％、
好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲であることが
望ましい。

以上説明した、シランカップリング剤を含有する酸性溶
液による処理およびアルカリ性溶液による処理は、まず
シランカップリング剤を含有する酸性溶液による処理を
行った後に、アルカリ性溶液による処理を行う。

このようなシランカップリング剤を含有する酸性溶液に
よる処理およびアルカリ性溶液による処理を、ガラス繊
維基材用材料となるガラス長繊維、ガラス短繊維または
ガラス長繊維束に施した場合は、処理後の上記材料を常
法によりシート状に加工することにより、本発明のガラ
ス繊維基材を得ることができる。また、シランカップリ
ング剤を含有する酸性溶液による処理およびアルカリ性
溶液による処理を、ガラス繊維基材用材料となるガラス
繊維織布、ガラス繊維不織布等のシート状加工物に施し
た場合は、処理後のシート状加工物をもって本発明のガ
ラス繊維基材とすることができる。

次に、本発明のガラス繊維強化樹脂積層板について説明
すると、このガラス繊維強化樹脂積層板は、前述した本
発明のガラス繊維基材を強化材とするものである。

本発明のガラス繊維強化樹脂積層板を得るにあたっては
、まず、浸漬法、スプレー法等の常法により、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂を、
前述した本発明のガラス繊維基材に含浸させた後、半乾
燥固化させてプリプレグを得る。この後、このプリプレ
グを所望枚数積層し、プレス法、コンプレッションモー
ルディング法等の常法により所望形状に成形することに
より、本発明のガラス繊維強化樹脂積層板を得ることが
できる。

プリント配線基板等の製造に多用されるガラス繊維強化
エポキシ樹脂積層板を製造するには、例えば、本発明の
ガラス繊維基材にエポキシ樹脂フェスを含浸させた後、
半乾燥固化させてプリプレグとし、このプリプレグを複
数枚積層してなる積層物をプレス成形すればよい。

このとき用いられるエポキシ樹脂としては、下記のもの
を挙げることができる。

・ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル・ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル・ノボラック樹脂のポ
リグリシジルエーテルΦビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル・臭素化エポキシ樹脂 ・臭素化エポキシ樹脂 前記エポキシ樹脂には、通常、硬化剤（促進剤）が併用
され、これらの硬化剤（促進剤）としては、下記に示す
アミン系、酸無水物系、エポキシ系等の硬化剤（促進剤
）を挙げることができる。

ａ、アミン系 ・ジエチレントリアミン ・トリエチレンテトラミン 一ジエチルアミノプロビルアミン 弗テトラエチレンペンタミン ・脂肪族ポリエーテルトリアミン φジシアンジアミド ・４．４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）会ｍ−フェ
ニレンジアミン（ＭＰＤＡ）・４．４′−ジアミノジフ
ェニルスルフォン・２．６−ジアミツピリジン（ＤＡＰ
）・３３．３％ＭＰＤＡ−３３，３％ＭＤＡ−３３，３
％イソプロピルＭＰＤＡ ・４０％ＭＤＡ−６０％ジエチルＭＤＡ・４０％ＭＰＤ
Ａ−６０％ＭＤＡ ・アミノポリアミド ・２−エチル−４−メチルイミダゾール・２．４．６−
）リス（ジメチルアミノエチル）フェノール　等 す、酸無水物系 ・フタル酸無水物 ・ヘキサヒドロフタル酸無水物 ・ナディクメチルアンハイドライド ・ドデシルコハク酸無水物 ・クロレンディクアンハイドライド ・トリメリド酸無水物 ・マレイン酸無水物 ・コハク酸無水物 φメチルテトラヒドロフタル酸無水物 ・３．３’　、４．４’　−ベンゾフェノン−テトラカ
ルボン酸二無水物　等 Ｃ，エポキシ系 ・ブチルグリシジルエーテル ・ヘプチルグリシジルエーテル ・オクチルグリシジルエーテル ・アリルグリシジルエーテル ・ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル・フェニ
ルグリシジルエーテル ・クレジルグリシジルエーテル　等 なお本発明のガラス繊維強化樹脂積層板は、主表面の少
なくとも一方に、銅、金、銀等からなる導電性金属層を
有していてもよい。このような導電性金属層は、プレス
法等の常法により形成することができる。導電性金属層
を有するガラス繊維強化樹脂積層板は、プリント配線基
板等の材料として好適である。また本発明のガラス繊維
強化樹脂積層板は、内層回路を備えたものであってもよ
い。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。なお以下の文
章中の％および部は、特記しない限り重量％および重量
部をそれぞれ意味する。

実施例１ （１）ガラス繊維基材の製造 まず、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン（商品名ニアミノシランＡ−１１０
０、日本ユニカー−製）を用い、このシランカップリン
グ剤を０．５％、酢酸を０゜１％含有する、シランカッ
プリング剤を含有する酸性溶液を調製した。

また、アルカリ性溶液として、濃度が０，５６％（０，
１ｍｏ１／ｌである水酸化カリウム水溶液（ｐ　Ｈ１４
）を調製した。

次に、ガラス繊維基材用材料として熱処理脱脂したガラ
ス繊維織物（商品名：ＷＥＡ−１８Ｗ、日東紡績■製）
を用い、このガラス繊維織物を前述のシランカップリン
グ剤含有酸性溶液に浸漬し、マングルを用いてピックア
ップ３０％となるように絞液した後、１１０°Ｃで加熱
乾燥した。

この後、シランカップリング剤含有酸性溶液で処理され
たガラス繊維からなるガラス繊維基材用材料を前述のア
ルカリ性溶液に浸漬し、マングルを用いてピックアップ
３０％となるように絞液した後、１１０℃で加熱乾燥し
て、シランカップリング剤を含有する酸性溶液、アルカ
リ性溶液の順で処理されたガラス繊維からなるガラス繊
維基材を得た。

このガラス繊維基材におけるシランカップリング剤の乾
燥後の付着量（固形分基準）は、ガラス繊維基材用材料
であるガラス繊維織物に対して０゜１％であり、アルカ
リ性溶液の乾燥後の付着量（固形分基準）は、ガラス繊
維織物に対して０゜０５％であった。

（２）ガラス繊維強化樹脂積層板の製造本実施例１（１
）で得られたガラス繊維基材を強化材とし、このガラス
繊維基材を下記組成のエポキシ樹脂ワニス（Ｇ−１０処
方）中に浸漬した後、予備乾燥後の樹脂量（プリプレグ
の樹脂量）が４３％となるように所定間隔で対向配置し
た２枚のブレードにより絞液し、続いて１３０℃で１０
分間予備乾燥することによりプリプレグを得た。

［エポキシ樹脂ワニスの組成コ ・エピコート１００１　（商品名、油化シェルエポキシ
■製）　　　・・・・川・・　１００部・エピコート１
５４（商品名、油化シェルエポキシ■製）　　　　・１
川・・　　２０部・ジシアンジアミド　　・１川・・　
　　４部・ベンジルジメチルアミン　・・・　０．　２
部・ジメチルホルムアミド　・・・・・・　　３０部次
いで、このプリプレグを８桟積層して積層物を得、積層
物の上部表面および下部表面に銅箔を重ね合せて、圧力
５０ｋｇ／ｃＪ、温度１８０’Ｃ（７）条件で２時間成
形して、両生表面に銅層を有し、実施例１（１）で得ら
れたガラス繊維基材を強化材とするガラス繊維強化エポ
キシ樹脂積層板（樹脂量は４０％）を得た。

比較例１ （１）ガラス繊維基材の製造 アルカリ性溶液による処理を施さなかった以外は実施例
１（１）と同様にして、シランカップリング剤を含有す
る酸性溶液のみで処理されたガラス繊維からなるガラス
繊維基材を得た。

（２）ガラス繊維強化樹脂積層板の製造本比較例１（１
）で得られたガラス繊維基材を強化材とした以外は実施
例１（２）と同様にして、両生表面に銅層を有するガラ
ス繊維強化エポキシ樹脂積層板（樹脂量は４０％）を得
た。

実施例２ （１）ガラス繊維基材の製造 シランカップリング剤を含有する酸性溶液として、γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（商品名；エ
ポキシシランＡ−１８７、日本ユニカー株製）を０．５
％、酢酸を０．　１％含有する溶液を用いた以外は実施
例１（１）と同様にして、シランカップリング剤を含有
する酸性溶液と、アルカリ性溶液とで処理されたガラス
繊維からなるガラス繊維基材を得た。

このガラス繊維基材におけるシランカップリング剤の乾
燥後の付着量（固形分基準）は、ガラス繊維基材用材料
であるガラス繊維織物に対して０゜１％であり、アルカ
リ性溶液の乾燥後の付着量（固形分基準）は、ガラス繊
維織物に対して０゜０５％であった。

（２）ガラス繊維強化樹脂積層板の製造本実施例２（１
）で得られたガラス繊維基材を強化材とした以外は実施
例１（２）と同様にして、両主表面に銅層を有するガラ
ス繊維強化エポキシ樹脂積層板（樹脂量は４０％）を得
た。

比較例２ （１）ガラス繊維基材の製造 アルカリ性溶液による処理を施さなかった以外は実施例
２（１）と同様にして、シランカップリング剤を含有す
る酸性溶液のみで処理されたガラス繊維からなるガラス
繊維基材を得た。

（２）ガラス繊維強化樹脂積層板の製造本比較例２（１
）で得られたガラス繊維基材を強化材とした以外は実施
例１（２）と同様にして、両主表面に銅層を有するガラ
ス繊維強化エポキシ樹脂積層板（樹脂量は４０％）を得
た。

上記実施例および比較例で得られたガラス繊維強化エポ
キシ樹脂積層板について、以下のようにしてハンダ耐熱
性を評価した。

ハンダ耐熱性試験 実施例１　（２）　、比較例１（２）、実施例２（２）
および比較例２（２）で得られた各ガラス繊維強化エポ
キシ樹脂積層板にエツチング処理を施して、それぞれの
ガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板の両主表面にある銅
層を取り除き、１３３℃のプレッシャークツカーで処理
した後、２６０℃のハンダ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後
の各ガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板にふくれが発生
しているか否かを目視観察により判定した。

また、実施例１（２）、比較例１（２）、実施例２（２
）および比較例２（２）で得られた各ガラス繊維強化エ
ポキシ樹脂積層板のガラス転移点（Ｔｇ）を、粘弾性法
により測定した。

この結果を表−１に示す。

（以下余白） 表−１ 含有する酸性溶液を意味する。

＊２：アルカリとは、水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１４
）を意味する。

＊３：エポキシシランとは、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシランを含有する酸性溶液を意味する。

＊４：◎・・・・・・ふくれの発生が認められなかった
ことを意味する。

０・・・・・・かすかにふくれが発生したことを意味す
る。

Δ・・・・・・ふくれが発生したことを意味する。

表−１から明らかなように、実施例１（２）および実施
例２（２）で得られた各ガラス繊維強化エポキシ樹脂積
層板においては、デラミネーション、ブリスタリング等
に起因するふくれの発生がほとんど認められず、これら
のガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板は、アルカリ性溶
液による処理を施さなかったガラス繊維からなるガラス
繊維基材を強化材とする比較例１（２）および比較例２
（２）のガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板よりも耐熱
性に優れていることがわかる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のガラス繊維基材を用いる
ことにより、耐熱性に優れ、高温でハンダ処理を施した
場合でもデラミネーション、ブリスタリング等が抑制さ
れる本発明のガラス繊維強化樹脂積層板を得ることがで
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シランカップリング剤を含有する酸性溶液で処理
   した後、アルカリ性溶液で処理したガラス繊維からなる
   ことを特徴とするガラス繊維基材。
2. （２）請求項（１）記載のガラス繊維基材を強化材とす
   ることを特徴とするガラス繊維強化樹脂積層板。
3. （３）主表面の少なくとも一方に導電性金属層を有する
   請求項（２）記載のガラス繊維強化樹脂積層板。