JPH0324175A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は接着剤組成物に関するものであり、より詳細に
は、塩化ビニル系樹脂などのハロゲン化ビニル系樹脂と
金属を接着するのに適した溶剤可溶性熱融着型接着剤組
成物は関する。

［従来の技術及びその問題点］ 最近、各種の鋼材をプラスチック材料で被Ｎ　ｌノた建
築材料が多用されるようになってきている。

特に鋼板やアルミニウム板等の金属板の表面を軟質また
は硬質の塩化ビニル樹脂のフィルム乃至シートで積層し
た化粧板（以下、塩ビ被！′！鋼板という）は、耐食性
、耐熱性、耐薬品性、耐水性、加工性などにすぐれてい
るためじ、一般家庭やビルなどにおける廊下、壁、天井
、ドア、ユニットバスなどの内装材、及び屋根、シャッ
ター、外壁、ベランダなどの外装材のみならず、冷蔵庫
、ＶＴＲ，ステレオ、テレビ、ラジオ等の家電製品のケ
ース等に至るまで広く使用されている．ところが、塩化
ビニル樹脂は通常安定剤や帯電防止剤などが配合されて
おり、とくに軟質塩化ビニル樹脂は、大量の可塑剤が配
合されていることから、金属に対する接着性が必ずしも
すぐれているとはいえず、塩ビ被覆鋼板を前記した用途
に加工する際に、部分的な剥離が生じるケースが起こる
場合がある。このようじ被覆界面に剥離が生じると、そ
の部分に時間的経過に伴なって錆が発生し、その成長に
よって被覆面にもふくれが生じたりして、結局塩ビ被覆
鋼板としての機能を果たせなくなってしまうという問題
点が存在していた．当業界においても、そのような問題
意識のもとに、金属と塩化ビニル樹脂を強力に接着する
ための接着剤の研究が進められてきている．たとえば、
変性アクリル樹脂１００重量部に対して、反応性塩化ビ
ニル樹脂２０〜４０１ｉ量部、エポキシ樹脂５〜１５重
量部、フェノール樹脂２〜１０重量部、硬化促進剤０．
０５〜１．５重量部、ならびに防錆剤としての金属粉末
、カップリング剤、および必要により柔軟性付与剤を配
合した接着剤（特開昭５８−　１７９６４２号公報）、
エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、塩化ゴム系の樹
脂を主成分とし、これに粒径１０μｍ以下の亜鉛、アル
ミニウム、鉛またはすすの金属粉末、あるいはこれらの
金属の合金粉末の１種以上を混合した接着剤（特開昭５
５−　４３１４１号公報）、塩化ビニル、酢酸ビニル、
有機カルボン酸を単量体成分する塩化ビニル共重合体の
有機ｍｆｉ（Ａ）　　とシランカップリング剤とア稟ン
化合物とを含有する有機溶液（Ｂ）とからなり、かつ、
有機溶液（Ａ）及びＣＢ）の少なくとも一方がアクリル
系樹脂を含有する二液型接着剤（特開昭８２−１０４８
８５号公報）、塩化ビニル５０〜９５重量％、カルボン
酸ビ＝ルエステル５〜５０重量％、および、これと共重
合可能な炭素一炭素二重結合を有するリン酸エステルと
の共重合体を含有する接着剤（特開昭６３−１１２６７
５号公報）などが、金属と塩化ビニル樹脂を接着するた
めの接着剤として提案されている． しかしながら、これらの接着剤も、単に鋼板と塩化ビニ
ル樹脂のフィルム乃至シートを接着するに際しては、す
ぐれた接着力を示すものであるが、接着された塩ビ被覆
鋼板を、ロール成形、曲げ成形、絞り成形、プレス成形
などの過酷な機械加工を行う際には十分な接着力を有し
ているものとはいい難く、部分的な剥離現象を生じるこ
とがある。

そこで、本発明の目的は前記のような過酷な各種成形に
よっても剥離することのない、すぐれた金属一塩化ビニ
ル樹脂用の接着剤を提供することにある． ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ね
た結果到達したものであり、特定の３戒分からなる接着
剤組成物を特徴とする。

すなわち、本発明によれば、 （ａ）　塩化ビニル−酢酸ビニル−不飽和カルボン酸乃
至その無水物からなる三元共重合体樹脂、（ｂ）炭化水
素別脂 （ｃ）エポキシ基含有化合物乃至エポキシ樹脂からなる
３・戒分を溶剤に溶解してなる接着剤組成物が提供され
る。

さらに本発明によれば、 前記（ａ）成分が、平均重合度２００乃至３８０、酢酸
ビニル含量が２乃至２５重量％及び不飽和カルボン酸乃
至その無水物含量が０．１乃至８重量％のものであり、 前記（ｂ）成分が、炭素数９乃至１０の不飽和結合を有
する芳香族炭化水素の重合物、または該芳香族炭化水素
と、炭素数５の不飽和結合を有する脂肪族炭化水素の共
重合物であり、さらに前記（ｃ）成分が、常温で液体で
あり、少なくとも１分子中に１個以上のオキシラン環を
有するものである、特定の３成分からなる接着剤組成物
が提供され、これらの各成分の，配合割合が、（ｂ）／
（ａ）が０．０５乃至０．４　，　（ｃ）　／　（ａ）
が０．０５乃至１．４の場合に、最４′）すぐね，た剥
離強度を有する挟璃剤組成物となる。

「好ｉ１Ｕη１様の説明］ Ｏ）塩化ビ；”一』レ系三″′″北重合本発明の接着剤
組成物における（ａ）成分は、塩化ヒ゛ニルー酢酸ビニ
ル−不飽和カルポン酸乃至その無水物からｉ＋２る三元
共重合体である。

（ａ）成分Ｕおける各千ノマーの共風合割合（重産％）
は、塩化ビニル６７乃至９５、好ましくは７５乃至９０
、酢酸ビニル２乃至２５、好まし《紘４乃至２０、不飽
和カルポン酸乃至その無水物０、エないし８、好ましく
は０．５乃輩５Φ範囲であることがよく、・二れら各成
分な同時Ｃ１懸濁鳳合、乳化重合あるいは溶液重合する
こヒじよって、ＩＶ−均重合度がＺＯＯ乃星３８０の粉
末状あるいは粒状の三元共重合体かえられる。

この（ａ）戒分の三元共重合体は、前述したように特開
昭６２−１０４−８８５号公報にＩ）開示き＃１．　ｒ
いるように金属と塩化ビニル樹詣を接着するための接狛
剤の一成分として知らわ，−ｒいるものであるが、こ！
二ｋ−おける塩化じ゛ニル系共重合体は接着性何与樹脂
であるが、この成分だげでは掖着性が十分でないために
、他の戊分ｈｔノてツランカップリング剤ｈ　ｙ　襦ン
化合物を混合するこ）：．によって接着性を高めるこ２
二が行われ゛ている． Ｌ・でろか、該先行発明における接着剤ぱ３成分系であ
って、使用時に両成分を混合しなければならないヒいう
作業上の不便ぎがあるこ２二や、アくン化合物の活性水
素ヒ反応し得るシランカップリング剤の官能基１当景に
対ｌ／て、アミン化合物の活性水素が０、２〜３．５当
量の範囲にあるように゛ア哉ン化合物を配合しなければ
ならず、混合割合を正確じ規定しなければならない煩わ
しさなどの問題点もある。

一方本願発明は、後述する（ｂ）戊分および（ｃ）威分
・ヒの３戊分を溶剤に溶解方竹るこ２二によって、金厘
ヒ塩化ビニル樹脂ヒを強力に接着ゼしめるこεが可能ε
なり、しかも、圧着温度も圧着圧力も下げるこＬがで幹
るため接稠時『塩化ビニル樹脂の変色がな《、まｔ？コ
エンボス加工した塩化ビニル樹脂のエンボスが消失する
こたがないＬいう利点を有１ノている。

不飽和カルボン酸乃至その無水物εしては、アクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
、シ１・ラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（
２，２．１）ヘブ｛・−２−エンー５．６−ジカルボン
酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シＦ・ラコン酸、テ１・ラヒドロ無水フタル
酸、ビシクロ（２．２．１）ヘブ１・−２−エンー５．
８ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物な
挙げることがで籾、特に無水マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸が好適Ｃ使用さわる。

（ｂ）聚監丞見災這 本発明における炭化水素樹脂ヒしては、例えば炭素数９
乃至１０の不飽和結合や有する芳香族炭化水素の重合物
、または該芳香族炭化水素Ｌ、炭素数５の不飽和結合を
有する脂肪族炭化水素の共重合物、即ち、石油ナフサの
熱分解で生成する成分のうち、通常沸点１４０乃，［２
２０℃の留分（いわψるＣ９留分であり、スチレン類、
インデン類を多量Ｃ含有する）を重合ｌノたもの、ある
いは、これらのＣ９留分＆ＣＳ留分（ベンテン類、１，
ｉ−ペンタジスン、イソブレン等を多量（含有する）を
共重合したものをいう３ この炭化水素樹脂は、例えば特公昭４１）−　２９０２
４号，特公昭４７−４５８３３号公報に記＠ぎれた方法
などによって製造されるもので、軟化点が６０乃至１２
０℃、好ましくは６０乃至１００℃のものが、低温での
圧着じよって目的とする接着物かえられる点で推奨され
る。

（ｃ）エポキシ基　　　Δ　　星エポキシ樹脂本発明に
おける（ｃ）エボキン基含有化合物乃至ユボキシｓ４脂
は、（ａ）成分である塩化ビニル系三元共重合体樹脂を
、加熱圧着時に十分じ溶融させる、いわゆる粘着性付与
剤の助剤的な目的で配合されるものであって、（ａ）戊
分との相溶性の点から、常温で液状のものであって、少
なくヒも１分子中に１個以上のオキシラン環を有するも
のが好ましく使用される．（ｃ）成分は前記（ｂ）成分
ε配合目的において類似のものであるが，　（ｂ）　、
（ｃ）成分を併用することによって、組成物の接着強度
は飛躍的に向上する。これに対して、分子量が大きく、
固型のものを使用すると、組成物の接着強度はむしろ低
下する． （ｃ）戒分として好適なものとしては、低縮合度のポリ
フェノール化合物のジグリシジルエーテル類、グリシジ
ルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキ
シ樹脂、ボリアルキレンゲリコールジグリシジルエーテ
ル類、環状脂肪族エポキシ樹脂、アクリル酸やカルボン
酸のグリシジルエステル類を挙げることができる．この
（ｃ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい．
本発明の接着剤組成物における各成分の配合割合は、（
ａ）成分１００重量部Ｃ対して、（ｂ）成分が５乃至４
０重量部、好ましくは１０乃至３０重量部であり、（ｃ
）　Ｆｓ．分が５乃至１４０重量部、好ましくは８乃至
１００重量部である．（ｂ）成分が５重量部未満である
か、あるいは４０重量部を超える場合は、いずれも接着
強度が顕著に低下する傾向があり、このような現象は（
ｃ）成分が５重量部未満、あるいは１４０　１［量部を
超える場合にも同様に表われる。

本発明の接着剤組成物は、溶剤、特に有機溶剤に溶解し
た溶液型の接着剤として使用される。溶剤としては、低
沸点で各戊分に溶解性を示すものであればよく、ケトン
類、ハロゲン化炭化水素が例示されるが、特に各成分の
溶解性がすぐれている点でメチルエチルケトンが好まし
く使用される． 接着剤組成物は溶剤中に１０乃至３５％、特に２０乃至
３０％程度の割合で含有されていることが望ましい． 本発明の接着剤組成物には、必要に応じて発明の目的を
損なわない範囲で、それ自体公知の各種配合剤を配合す
ることができる。このような配合剤の例としては、有機
酸金属塩、硫酸鉛、有機錫塩類等の塩化ビニル樹脂用安
定剤；界面活性剤、導電性カーボン、ホウ素系帯電防止
剤等の帯電防止剤；アエロジル、ベントナイト類、ビス
アマイド系、ワックス系、有機酸塩系揺変剤等の流動性
調整剤；シリコン系、チタン系のカップリング剤；シリ
カ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、水酸化アル主
ニウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化マグネシウ
ム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、マイカ
、硫酸バリウム、カーボンブラック、グラファイト、ア
スベスト等の無機充填剤や、アルミニウム、銅、銀、ニ
ッケル、クロム、ステンレスなどの金属粉末、フレーク
、ガラス繊維、アルよナ、ジルコニア等のセラミックス
繊維、炭素ｉｌｌ維、アラミド繊維、金属繊維などを例
示することができる． 着　組　　の　　ならびに 本発明の接着剤組成物は、（ａ）　，　（ｂ）　，　（
ｃ）成分を、通常１５乃至３５℃で溶剤に溶解すること
により容易に得ることができるが、溶解を容易にするた
めに、攪拌機を備えた装置中で行うことが好ましい。こ
うして調製された溶液型接着剤はロール、刷毛等の塗布
手段によって金属板に塗布されるが、その際の作業性の
点から、接着剤の粘度は、１０乃至３ＳＯｃｐ（２　５
℃）程度が好ましい。

金属板の表面は亜鉛、クロム、すずＣよるメッキ、ある
いはこれらの合金メッキを施しておくことが好ましく、
さらには、リン酸塩処理やクロメート処理を施した金属
板を使用すると、より一層強力な接着力かえられる。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来接着が困難とされた軟質塩化ビニ
ル樹脂に対しても、変形や熱劣化を起すこともな＜　，
　１５０℃以下の比較的低い温度ですみやかに優れた接
着力を与える接着剤組成物を提供することができる。

［実施例］ 以下実施例社より本発明を詳細に説明する。

実施例１ デンカビニルＩＯＯＯＣＳ　（電気化学工業（株）製品
・塩化ビニル系三元共重合体・塩化ピニル／酢酸ビニル
／無水マレイン酸−８　６／１　３／１　）１０．０ｇ
　　とネオポリマー＃８０（日本石油化学（株）製品・
芳香族系炭化水素樹脂、軟化点８０℃）２．０ｇ　　お
よびエボ主ツクＲ−５０８　　（三井石油化学工ｉ（株
）製品・フタル酸ジグリシジルエステル、粘度４０００
ｅｐｓ（２　５℃）、エポキシ当量１９５）３．２ｇを
メチルエチルケトンに溶解して濃度３０瓜亙％の接着剤
溶液を調製した。

表面をクロム／ニッケル処理した縦７０開、横３０ＩＩ
ｌ！、厚み０７開の鋼板に乾燥後の接着剤層厚みが約２
　Ｏ　／Ｊ　ｍになるように接着剤溶液を塗布したのち
、１３０℃のエアーオーブン中で１分間乾燥した。厚み
２０μｍで鋼板ε同じサイズの軟質塩化ビニルシ一トと
張り合せたのち、１４０℃のプレステ約３０秒間圧Ｈ　
（ｘ．ｓｋｇ／ｅ一以下）し、積層物を得た．２３℃恒
温室に放置後、軟質塩化ビニルシ一トをｔｃ４にカッタ
ーで裁断したのち、引張り試験機で１８０゜方向ビール
強度を測定した。

測定は２回行ない、その平均値で測定値とした．結果を
表１に示す。

比較例１，２ デンカビニルＩＯＯＯＣＳの３０３１量％メチルエチル
ケトン溶液なそのまま（比較例１）、あるいは、デンカ
ビニルｉｏｏｏｃｓ　１０．Ｏｇ，ネオポリマー＃８０
２．Ｏｇを含む３０！ｉ量％メチルエチルケトン溶液（
比較例２）を調製した。

実施例ｌ・ヒ同様の操作を行い、表１の結果を得た。

表１ 実施例２ デンカビニルｉｏｏｏｃｓ　１０．Ｏｇ％ＦＴＲ　７０
８０　（三井石油化学工業〈株〉製の炭化水素樹脂、軟
化点８０ｔ）２．０ｇ，エボミックＲ−５０８　２．４
ｇおよびエボミツクＲ−１４０　　（三井石油化学工業
（株）製品・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂・粘度１
４０００ｃｐｓ（　２　５℃）、エポキシ当量１８７）
　０．８ｇをメチルエチルケトンで溶解し、３０重量％
の接着剤を調製し、実施例１と同様試験に供した，　　
１８０’方向ビール強度は２．９ｋｇｆ／Ｃｍであった
。

実施例３〜１０、比較例５．６ デンカビニル１０００（：Ｓ　　１０．Ｏｇ，　　ネオ
ボリマー＃８０２．Ｑｇに対し、表２に示す各種エポキ
シ化合物３．２ｇを各々添加して３０１ｉ量％メチルエ
チルケトン溶液を調製し、実施例１同様に実験に供した
。結果を表２に示す． 表２ １）エポミックＲ−５４０　．三井石油化学工業（株）
製品・ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ ルエステル、粘度３００ｃｐｓ　（２５℃）エポキシ当
量１６３． ２）エボミックＲ−５３１　　．三井石油化学工業（株
）！Ｐ！品・メチルテトラヒドロフタル酸ジグ リシジルエステル、粘度８５０ｃｐｓ　（２５℃）エポ
キシ当量ｌ７０． ３）エボライト４００Ｐ　．共栄社油脂社（株）製品・
ボリブロビレングリコールジグリシジル エーテル、粘度５０ｃｐ（２５℃）エポキシ当量３１０
． ４）ＥＲＬ　４２０６　　；　ＵＣＣ社製品・ビニルク
ロヘキサンジオキサイド、粘度１０ｃｐｓ　（（２５℃
）エポキシ当量７２． ５）ＥＲＬ　４２２１　　：　ＴＪＣＣ社製品・３．４
−エポキシシクロヘキシルメチル−１．３−エポキシシ
クロヘキサンカーボキシレート、 粘度４００ｃｐ　（２５℃）エポキシ当量１３８．６）
プレンマ一〇；日本油脂（株）製品・グリシジルメタフ
リレート、沸点１８９℃（７６０＋ｕＨｇ）、比重１．
０７， ア）テトラドーＸ；三菱瓦斯化学（株）製品・テトラグ
リシジルｍ−キシリレンジＰ　Ｊ ン、粘度２５００ｃｐｓ　（２５℃）エポキシ当量１０
０ ８）エボミックＲ−３０１　　．三井石油化学工業（株
）製品・ビスフェノールＡ型エポキシ樹 脂、軟化点７０℃、エポキシ当量４８０．９）エポミッ
．クＲ−７３０　；三井石油化学工業（株）製品・臭素
化エポキシ樹脂、軟化点７５ ℃、エポキシ当量５００． 比較例３，４．５ 実施例１でデンカビニルＩＯＯＯＣＳのかわりにデンカ
ビニルＩＯＯＯＤ　　（電気化学工業（株）製品、平均
重合度４００の塩化ビニル／酢酸ビニルエ６８／３２共
重合体）、デンカビニルＩＯＱＯＧｓＫ　　（電気化学
工業（株）製品、平均重合度３４０の塩化ビニル／酢酸
ビニル／ビニルアルーコール−９１／３／６共重合体）
、および、ゼオン４００Ｘ　１１０八（日本ゼオン（株
）製品、平均重合度４００の塩化ビニル／酢酸ビニル／
無水エレメント酸＝９０／６／４共重合体）をそれぞれ
使用して実施例１同様に実験に供した結果を表２に示す
。

表３ 実施例１１〜１６，比較例８．９ デンカビニルＩＯＯＯＣＳ　１０．Ｏ　ｇｘネオボリマ
ー＃８０　２。Ｏｇに対し、ＥＲＬ４２２１の添加量を
変えて、各々３０１ｉ量％メチルエチルケトン溶液とし
、実施例１の実験を繰り返した。結果を表４に示す． 表４ 比較例６．７ 実施例１でネオポリマー＃８０のかわりにハリエスタＤ
ＳＩＩＯＳ（播磨化成（株）製品、ロジンエステル、軟
化点１００℃）２．０ｇ，エスクロンＧＣＯ　（新日鉄
化学（株）クマロンーインデン樹脂．軟化点９０℃）２
．０ｇをそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の操作
を行い、１８０゜ピール強度の測定を行った． その結果、ハリエスタＤＳＩＩＯＳでは１．５ｋｇｆ／
ｃｍ，一方エスクロンＧ−９０では１．４ｋｇｆ／ｃｍ
であった． 実施例１７〜２０，比較例１０．１１ デンカＩＯＯＯＣＳ　　１０．Ｏｇ　　ＥＲＬ　４２２
１　３．２ｇに対しネオボリマー＃８０の添加量を変え
て３０重量％メチルエヂルケトン溶液を調製し実施例１
辷同様の操作を行い表５の結果を得た． 表５

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル−不飽和カルボン
   酸乃至その無水物からなる三元共重合体樹脂（ｂ）炭化
   水素樹脂 （ｃ）エポキシ基含有化合物乃至エポキシ樹脂からなる
   成分を溶剤に溶解してなる接着剤組成物。
2. （２）前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の配合割合（
   重量比）が、（ｂ）／（ａ）：０．０５乃至０．４、（
   ｃ）／（ａ）＝０．０５乃至１．４である請求項（１）
   記載の接着剤組成物。
3. （３）前記（ａ）成分が平均重合度２００乃至３８０、
   酢酸ビニル含量が２乃至２５重量％及び不飽和カルボン
   酸乃至その無水物含量が０．１乃至８重量％のものであ
   る請求項（１）記載の接着剤組成物。
4. （４）前記（ｂ）成分が、炭素数９乃至１０の不飽和結
   合を有する芳香族炭化水素の重合物、または該芳香族炭
   化水素と、炭素数５の不飽和結合を有する脂肪族炭化水
   素の共重合物である請求項（１）記載の接着剤組成物。
5. （５）前記（ｃ）成分が、常温で液体であり、少なくと
   も１分子中に１個以上のオキシラン環を有するものであ
   る請求項（１）記載の接着剤組成物。