JP2723298B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は接着剤組成物に関するものであり、より詳細
には、塩化ビニル系樹脂などのハロゲン化ビニル系樹脂
と金属を接着するのに適した溶剤可溶性熱融着型接着剤
組成物に関する。

［従来の技術及びその問題点］ 最近、各種の鋼材をプラスチック材料で被覆した建築
材料が多用されるようになってきている。特に鋼板やア
ルミニウム板等の金属板の表面を軟質または硬質の塩化
ビニル樹脂のフィルム乃至シートで積層した化粧板（以
下、塩ビ被覆鋼板という）は、耐食性、耐薬品性、耐水
性、加工性などにすぐれているために、一般家庭やビル
などにおける廊下、壁、天井、ドア、ユニットバスなど
の内装材、及び屋根、シャッター、外壁、ベランダなど
の外装材のみならず、冷蔵庫、VTR、ステレオ、テレ
ビ、ラジオ等の家電製品のケース等に至るまで広く使用
されている。

ところが、塩化ビニル樹脂は通常安定剤や帯電防止剤
などが配合されており、とくに軟質塩化ビニル樹脂は、
大量の可塑剤が配合されていることから、金属に対する
接着性が必ずしもすぐれているとはいえず、塩ビ被覆鋼
板を前記した用途に加工する際に、部分的な剥離が生じ
るケースが起こる場合がある。このように被覆界面に剥
離が生じると、その部分に時間的経過に伴なって錆が発
生し、その成長によって被覆面にもふくれが生じたりし
て、結局塩ビ被覆鋼板としての機能を果たせなくなって
しまうという問題点が存在していた。

当業界においても、そのような問題意識のもとに、金
属と塩化ビニル樹脂を強力に接着するための接着剤の研
究が進められてきている。

たとえば、変性アクリル樹脂100重量部に対して、反
応性塩化ビニル樹脂20〜40重量部、エポキシ樹脂５〜15
重量部、フェノール樹脂２〜10重量部、硬化促進剤0.05
〜1.5重量部、ならびに防錆剤としての金属粉末、カッ
プリング剤、および必要により柔軟性付与剤を配合した
接着剤（特開昭58−179642号公報）、エポキシ系、アク
リル系、ウレタン系、塩化ゴム系の樹脂を主成分とし、
これに粒径10μｍ以下の亜鉛、アルミニウム、鉛または
すずの金属粉末、あるいはこれらの金属の合金粉末の１
種以上を混合した接着剤（特開昭55−43141号公報）、
塩化ビニル、酢酸ビニル、有機カルボン酸を単量体成分
する塩化ビニル共重合体の有機溶液（Ａ）とシランカッ
プリング剤とアミン化合物とを含有する有機溶液（Ｂ）
とからなり、かつ、有機溶液（Ａ）及び（Ｂ）の少なく
とも一方がアクリル系樹脂を含有する二液型接着剤（特
開昭62−104885号公報）、塩化ビニル50〜95重量％、カ
ルボン酸ビニルエステル５〜50重量％、および、これと
共重合可能な炭素−炭素二重結合を有するリン酸エステ
ルとの共重合体を含有する接着剤（特開昭63−112675号
公報）などが、金属と塩化ビニル樹脂を接着するための
接着剤として提案されている。

しかしながら、これらの接着剤も、単に鋼板と塩化ビ
ニル樹脂のフィルム乃至シートを接着するに際しては、
すぐれた接着力を示すものであるが、接着された塩ビ被
覆鋼板を、ロール成形、曲げ成形、絞り成形、プレス成
形などの過酷な機械加工を行う際には十分な接着力を有
しているものとはいい難く、部分的な剥離現象を生じる
ことがある。

そこで、本発明の目的は前記のような過酷な各種成形
によっても剥離することのない、すぐれた金属−塩化ビ
ニル樹脂用の接着剤を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重
ねた結果到達したものであり、特定の３成分からなる接
着剤組成物を特徴とする。

すなわち、本発明によれば、 （ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル−不飽和カルボン酸乃至
その無水物からなる三元共重合体樹脂 （ｂ）炭素数９乃至10の不飽和結合を有する芳香族炭化
水素の重合物、及び該芳香族炭化水素と炭素数５の不飽
和結合を有する脂肪族炭化水素との共重合物から成る群
より選択された少なくとも１種の炭化水素樹脂 （ｃ）エポキシ基含有化合物乃至エポキシ樹脂 からなる成分を溶剤に溶解してなり、 前記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の配合割合（重量
比）が、（ｂ）／（ａ）＝0.05乃至0.4、（ｃ）／
（ａ）＝0.05乃至1.4であることを特徴とする接着剤組
成物が提供される。

本発明において、（ａ）成分の三元共重合体樹脂とし
ては、平均重合度200乃至380、酢酸ビニル含有が２乃至
25重量％及び不飽和カルボン酸乃至その無水物含量が0.
1乃至８重量％のものが好ましい。

また（ｃ）成分のエポキシ基含有化合物乃至エポキシ
樹脂としては、常温で液体であり、少なくとも１分子中
に１個以上のオキシラン環を有するものが好適である。

［好適態様の説明］ （ａ）塩化ビニル系三元共重合体樹脂 本発明の接着剤組成物における（ａ）成分は、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−不飽和カルボン酸乃至その無水物か
らなる三元共重合体である。

（ａ）成分における各モノマーの共重合割合（重量
％）は、塩化ビニル67乃至95、好ましくは75乃至90、酢
酸ビニル２乃至25、好ましくは４乃至20、不飽和カルボ
ン酸乃至その無水物0.1ないし８、好ましくは0.5乃至５
の範囲であることがよく、これら各成分を同時に、懸濁
重合、乳化重合あるいは溶液重合することによって、平
均重合度が200乃至380の粉末状あるいは粒状の三元共重
合体がえられる。

この（ａ）成分の三元共重合体は、前述したように特
開昭62−104885号公報にも開示されているように金属と
塩化ビニル樹脂を接着するための接着剤の一成分として
知られているものであるが、ここにおける塩化ビニル系
共重合体は接着性付与樹脂であるが、この成分だけでは
接着性が十分でないために、他の成分としてシランカッ
プリング剤とアミン化合物を混合することによって接着
性を高めることが行われている。

ところが、該先行発明における接着剤は２成分系であ
って、使用時に両成分を混合しなければならないという
作業上の不便さがあることや、アミン化合物の活性水素
と反応し得るシランカップリング剤の官能基１当量に対
して、アミン化合物の活性水素が0.2〜3.5当量の範囲に
あるようにアミン化合物を配合しなければならず、混合
割合を正確に規定しなければならない煩わしさなどの問
題点もある。

一方本願発明は、後述する（ｂ）成分および（ｃ）成
分との３成分を溶剤に溶解させることによって、金属と
塩化ビニル樹脂とを強力に接着せしめることが可能とな
り、しかも、圧着温度も圧着圧力も下げることができる
ため接着時に塩化ビニル樹脂の変色がなく、またエンボ
ス加工した塩化ビニル樹脂のエンボスを消失することが
ないという利点を有している。

不飽和カルボン酸乃至その無水物としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ
（2,2,1）ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸等の不
飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ
（2,2,1）ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸無水物
等の不飽和カルボン酸の無水物を挙げることができ、特
に無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好適に
使用される。

（ｂ）炭化水素樹脂 本発明における炭化水素樹脂としては、例えば炭素数
９乃至10の不飽和結合を有する芳香族炭化水素の重合
物、または該芳香族炭化水素と、炭素数５の不飽和結合
を有する脂肪族炭化水素の共重合物、即ち、石油ナフサ
の熱分解で生成する成分のうち、通常沸点140乃至220℃
の留分（いわゆるC₉留分であり、スチレン類、インデン
類を多量に含有する）を重合したもの、あるいは、これ
らのC₉留分とC₅留分（ペンテン類、1,3−ペンタジェ
ン、イソプレン等を多量に含有する）を共重合したもの
をいう。

この炭化水素樹脂は、例えば特公昭40−29024号，特
公昭47−45833号公報に記載された方法などによって製
造されるもので、軟化点が60乃至120℃、好ましくは60
乃至100℃のものが、低温での圧着によって目的とする
接着物がえられる点で推奨される。

（ｃ）エポキシ基含有化合物乃至エポキシ樹脂 本発明における（ｃ）エポキシ基含有化合物乃至エポ
キシ樹脂は、（ａ）成分である塩化ビニル系三元共重合
体樹脂を、加熱圧着時に十分に溶融させる、いわゆる粘
着性付与剤の助剤的な目的で配合されるものであって、
（ａ）成分との相溶性の点から、常温で液状のものであ
って、少なくとも１分子中に１個以上のオキシラン環を
有するものが好ましく使用される。（ｃ）成分は前記
（ｂ）成分と配合目的において類似のものであるが、
（ｂ）、（ｃ）成分を併用することによって、組成物の
接着強度は飛躍的に向上する。これに対して、分子量が
大きく、固型のものを使用すると、組成物の接着強度は
むしろ低下する。

（ｃ）成分として好適なものとしては、低縮合度のポ
リフェノール化合物のジグリシジルエーテル類、グリシ
ジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポ
キシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエー
テル類、環状脂肪族エポキシ樹脂、アクリル酸やカルボ
ン酸のグリシジルエステル類を挙げることができる。こ
の（ｃ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよ
い。

本発明の接着剤組成物における各成分の配合割合は、
（ａ）成分100重量部に対して、（ｂ）成分が５乃至40
重量部、好ましくは10乃至30重量部であり、（ｃ）成分
が５乃至140重量部、好ましくは８乃至100重量部であ
る。（ｂ）成分が５重量部未満であるか、あるいは40重
量部を超える場合は、いずれも接着強度が顕著に低下す
る傾向があり、このような現象は（ｃ）成分が５重量部
未満、あるいは140重量部を超える場合にも同様に表わ
れる。

本発明の接着剤組成物は、溶剤、特に有機溶剤に溶解
した溶液型の接着剤として使用される。溶剤としては、
低沸点で各成分に溶解性を示すものであればよく、ケト
ン類、ハロゲン化炭化水素が例示されるが、特に各成分
の溶解性がすぐれている点でメチルエチルケトンが好ま
しく使用される。

接着剤組成物は溶剤中に10乃至35％、特に20乃至30％
程度の割合で含有されていることが望ましい。

本発明の接着剤組成物には、必要に応じて発明の目的
を損なわない範囲で、それ自体公知の各種配合剤を配合
することができる。このような配合剤の例としては、有
機酸金属塩、硫酸鉛、有機錫塩類等の塩化ビニル樹脂用
安定剤；界面活性剤、導電性カーボン、ホウ素系帯電防
止剤等の帯電防止剤；アエロジル、ベントナイト類、ビ
スアマイド系、ワックス系、有機酸塩系揺変則等の流動
性調整剤；シリコン系、チタン系のカップリング剤；シ
リカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化マグネシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、マイ
カ、硫酸バリウム、カーボンブラック、グラファイト、
アスベスト等の無機充填剤や、アルミニウム、銅、銀、
ニッケル、クロム、ステンレスなどの金属粉末、フレー
ク、ガラス繊維、アルミナ、ジルコニア等のセラミック
ス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維などを例示
することができる。

接着剤組成物の調整ならびに使用法 本発明の接着剤組成物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成
分を、通常15乃至35℃で溶剤に溶解することにより容易
に得ることができるが、溶解を容易にするために、撹拌
機を備えた装置中で行うことが好ましい。こうして調製
された溶液型接着剤はロール、刷毛等の塗布手段によっ
て金属板に塗布されるが、その際の作業性の点から、接
着剤の粘度は、10乃至350cp（25℃）程度が好ましい。
金属板の表面は亜鉛、クロム、すずによってメッキ、あ
るいはこれらの合金メッキを施しておくことが好まし
く、さらには、リン酸塩処理やクロメート処理を施した
金属板を使用すると、より一層強力な接着力がえられ
る。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来接着が困難とされた軟質塩化ビ
ニル樹脂に対しても、変形や熱劣化を起すこともなく、
150℃以下の比較的低い温度ですみやかに優れた接着力
を与える接着剤組成物を提供することができる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例１ デンカビニル1000CS（電気化学工業（株）製品・塩化
ビニル系三元共重合体・塩化ビニル／酢酸ビニル／無水
マレイン酸＝86/13/1）10.0gとネオポリマー＃80（日本
石油化学（株）製品・芳香族系炭化水素樹脂、軟化点80
℃）2.0gおよびエポミックＲ−508（三井石油化学工業
（株）製品・フタル酸ジグリシジルエステル、粘度4000
cps（25℃）、エポキシ当量195）3.2gをメチルエチルケ
トンに溶解して濃度30重量％の接着剤溶液を調製した。

表面をクロム／ニッケル処理した縦70mm、横30mm、厚
み0.7mmの鋼板に乾燥後の接着剤層厚みが約20μｍにな
るように接着剤溶液を塗布したのち、130℃のエアーオ
ーブン中で１分間乾燥した。厚み20μｍで鋼板と同じサ
イズの軟質塩化ビニルシートと張り合せたのち、140℃
のプレスで約30秒間圧着（1.5kg/cm³以下）し、積層物
を得た。23℃恒温室に放置後、軟質塩化ビニルシートを
1cm幅にカッターで裁断したのち、引張り試験機で180゜
方向ピール強度を測定した。測定は２回行ない、その平
均値で測定値とした。結果を表１に示す。

比較例1a,1b デンカビニル1000CSの30重量％メチルエチルケトン溶
液をそのまま（比較例1a）、あるいは、デンカビニル10
00CS 10.0g、ネオポリマー＃80 20gを含む30重量％メチ
ルエチルケトン溶液（比較例1b）を調製した。

実施例１と同様の操作を行い、表１の結果を得た。

実施例２ デンカビニル1000CS 10.0g、FTR 7080（三井石油化学
工業（株）製の炭化水素樹脂、軟化点80℃）2.0g、エポ
ミックＲ−508 2.4gおよびエポミックＲ−140（三井石
油化学工業（株）製品・ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂・粘度14000cps（25℃）、エポキシ当量187）0.8gを
メチルエチルケトンで溶解し、30重量％の接着剤を調製
し、実施例１と同様試験に供した。180゜方向ピール強
度は2.9kgf/cmであった。

実施例３〜10、比較例2a,2b デンカビニル1000CS 10.0g、ネオポリマー＃80 2.0g
に対し、表２に示す各種エポキシ化合物3.2gを各々添加
して30重量％メチルエチルケトン溶液を調製し、実施例
１同様に実験に供した。結果を表２に示す。

１）エポミックＲ−540;三井石油化学工業（株）製品・
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、粘度300c
ps（25℃）エポキシ当量163。

２）エポミックＲ−531;三井石油化学工業（株）製品・
メチルテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、粘
度850cps（25℃）エポキシ当量170。

３）エポライト400P;共栄社油脂社（株）製品・ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、粘度50cp
（25℃）エポキシ当量310。

４）ERL 4206;UCC社製品・ビニルクロヘキサンジオキ
サイド、粘度10cps（（25℃）エポキシ当量72。

５）ERL 4221;UCC社製品・3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−1,3−エポキシシクロヘキサンカーボキシレ
ート、粘度400cp（25℃）エポキシ当量138。

６）ブレンマーG;日本油脂（株）製品・グリシジルメタ
クリレート、沸点189℃（760mmHg）、比重1.07。

７）テトラドーX;三菱瓦斯化学（株）製品・テトラグリ
シジルｍ−キシリレンジｐミン、粘度2500cps（25℃）
エポキシ当量100。

８）エポミックＲ−301;三井石油化学工業（株）製品・
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、軟化点70℃、エポキ
シ当量480。

９）エポミックＲ−730;三井石油化学工業（株）製品・
臭素化エポキシ樹脂、軟化点75℃、エポキシ当量500。

比較例3,4,5 実施例１でデンカビニル1000GSのかわりにデンカビニ
ル1000D（電気化学工業（株）製品、平均重合度400の塩
化ビニル／酢酸ビニル＝68/32共重合体）、デンカビニ
ル1000GSK（電気化学工業（株）製品、平均重合度340の
塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルーコール＝91/3/6
共重合体）、および、ゼオン400×110A（日本ゼオン
（株）製品、平均重合度400の塩化ビニル／酢酸ビニル
／無水エレメント酸＝90/6/4共重合体）をそれぞれ使用
して実施例１同様に実験に供した結果を表２に示す。

比較例6,7 実施例１でネオポリマー＃80のかわりにハリエスタDS
110S（播磨化成（株）製品、ロジンエステル、軟化点10
0℃）2.0g、エスクロンGCO（新日鉄化学（株）クマロン
−インデン樹脂。軟化点90℃）2.0gをそれぞれ使用した
以外は実施例１と同様の操作を行い、180゜ピール強度
の測定を行った。

その結果、ハリエスタDS110Sでは1.5kgf/cm、一方エ
スクロンＧ−90では1.4kgf/cmであった。

実施例11〜16,比較例8,9 デンカビニル1000CS 10.0g、ネオポリマー＃80 2.0g
に対し、ERL4221の添加量を変えて、各々30重量％メチ
ルエチルケトン溶液とし、実施例１の実験を繰り返し
た。結果を表４に示す。

実施例17〜20,比較例10,11 デンカ1000CS 10.0g、ERL 4221 3.2gに対しネオポリ
マー＃80の添加量を変えて30重量％メチルエチルケトン
溶液を調製し実施例１と同様の操作を行い表５の結果を
得た。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル−不飽和カ
   ルボン酸乃至その無水物からなる三元共重合体樹脂 （ｂ）炭素数９乃至10の不飽和結合を有する芳香族炭化
   水素の重合物、及び該芳香族炭化水素と炭素数５の不飽
   和結合を有する脂肪族炭化水素との共重合物から成る群
   より選択された少なくとも１種の炭化水素樹脂 （ｃ）エポキシ基含有化合物乃至エポキシ樹脂 からなる成分を溶剤に溶解してなり、 前記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の配合割合（重量
   比）が、（ｂ）／（ａ）＝0.05乃至0.4、（ｃ）／
   （ａ）＝0.05乃至1.4であることを特徴とする接着剤組
   成物。
2. 【請求項２】前記（ａ）成分が平均重合度200乃至380、
   酢酸ビニル含量が２乃至25重量％及び不飽和カルボン酸
   乃至その無水物含量が0.1乃至８重量％のものである請
   求項（１）記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】前記（ｃ）成分が、常温で液体であり、少
   なくとも１分子中に１個以上のオキシラン環を有するも
   のである請求項（１）記載の接着剤組成物。