JPH0324174A - 粘着シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、製造後も直ちに、そし、で経時的にも安定し
た接着性能を発揮し得る再剥離性粘着シートの製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

粘着シートは、商業用、事務用、家庭用等、非常に広範
囲な分野において、ラベル、ステッカー、ワッペン等と
して使用されている。

この粘着シートの一般的構或は、表面基材と剥離シート
との間に粘着剤をサンドウインチにした状態のものであ
る。

表面基材としては紙、合或紙、フィルム、金属フォイル
等が用いられ、剥離シートにはグラシン紙、クレーコー
ト紙、ボリラミ原紙等にシリコーン化合物や弗素化合物
の如き剥離剤を塗布加工したものが使用される。また、
粘着剤としてはゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系
、シリコーン系等のエマルジョンや溶剤ないし無溶剤型
の各種粘着剤が使用される。

かかる粘着シートは、商品等に貼付された後は被着体に
貼りついたまま永続的に利用される永久接着タイプのも
のと、商品等の関係から表示の目的を達威した後は剥離
され破棄される再剥離タイプのものとがある。

上記の粘着シートのうち、現在実用化されている再剥離
性粘着シートは、主に粘着剤と１，てカルポキシル基及
び／又は水酸基含有アクリル系共重合体が使用され、こ
れに架橋剤としてポリイソシアネート化合物又はポリエ
ボキザイド化合物を配合し、カルポキシル基及び／又は
水酸基とイソシアネート基又はエボキシ基とを架橋反応
させた２液架橋型の粘着剤が用いられてきた。

しかしながら、前記の粘着剤において、ポリイソシアネ
ート化合物を架橋剤とした粘着剤は、ポリイソシアネー
ト化合物が水と反応し易いという特性があるため、空気
中の水分の影響を受けて接着性能にばらつきが生じ易く
、特に製造直後は架橋反応が未だ充分に進んでいないこ
とから架橋反応が完了するまでの間、暫く熟威しないと
目的とする接着性能が発揮されず、このため製造後直ぐ
に使用することが出来ないという難点がある．そこで製
造直後から直ちに接着性能が発揮し得るようにする手段
として、芳香族系ポリイソシアネートを架橋剤として配
合することも知られているが、この方法に於ける難点と
して粘着剤が黄変し易いこと、従って変色が許容される
用途にしか使用できないこと、また塗布する前の粘着剤
塗液の安定性もよくないため、経時変化が起きないうち
に素早く基材に塗布しなければならないという制約もあ
る等、必ずしも優れた方法とは言えない．一方、ボリエ
ボヰサイド化合物を架橋剤として配合した粘着剤も、エ
ボキシ基とカルボキル基又は水酸基との架橋反応に、か
なりの高温と長時間を必要とすることから、製造後直ち
に使用し得る粘着シートを目的とする場合には、この種
の粘着剤は不向きであるというのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、２液架橋型粘着剤の架橋反応時間を短縮し製
造後も直ちに、そして経時的にも安定した接着性能を発
揮し得る再剥離性粘着シートの製造方法を提供すること
を目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、表面基材、エマルジョン系または溶剤系の２
液架橋型粘着剤、剥離シートを積層してなる粘着シート
の製造方法において、該粘着剤を表面基材または剥離シ
ートに塗布し、乾燥した後、電離性放射線を照射するこ
とを特徴とする粘着シートの製造方法である。

〔作用〕

本発明の方法において、表面基材または剥離シ−トに塗
布されるエマルジョン系または溶剤系の２液架橋型粘着
剤としては、エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体、
（メタ）アクリル酸の０４〜自アルキルエステル単量体
、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を構或単量
体とするアクリル酸エステル共重合体に架橋剤を配合し
たもの等を対象とするものである． 本発明において用いられるアクリル酸エステル共重合体
を構威するエチレン性不飽和カルボン酸含有単量体とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノ
アルキルイタコン酸、モノアルキルフマル酸等が挙げら
れる．共重合体中に占めるこれらのエチレン性不飽和カ
ルポン酸含有単量体の割合は、０．　１〜２０重量％の
範囲で共重合する必要がある。因みに０．１重量％未満
では架橋性が不充分となり、逆に２０重量％を越えると
、接着性能の経時安定性が低下することになる。

一方、本発明で用いられるアクリル酸エステル共重合体
を構成する（メタ）アクリル酸の０４〜１Ｉ，アルキル
エステル単量体としては、例えば（メタ〉アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ〉アクリル
酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル
、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル等が挙げられる． 共重合体中に占めるこれらの（メタ）アクリル酸の０４
〜ｌ．アルキルエステル単量体の割合は、粘着剤のガラ
ス転移温度を考慮して全単量体の５０〜９０重量％の範
囲で共重合される。

本発明においては、これらの（メタ）アクリル酸の０４
〜．アルキルエステル単量体の中でもｌ特にアクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が共重合性
、ガラス転移温度等の面から好ましく用いられる。

また、本発明で用いられるアクリル酸エステル共重合体
を構威する上記のごとき単量体と共重合可能な他の単量
体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロビル、酢
酸ビニル、プロビオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、（メタ）アクリロニトリル、スチ１／ン、ヱチ
レン、（メタ）アクリル酸シクロー・キシル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシブ口ビル、〈メタ）アクリル酸−３
−クロロ−２−ヒドロキシブ口ごル、（メタ）アクリル
酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル
、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，．（メタ
）アクリル酸ジェチルアミノエチル、（メタ）アクリル
酸ジエテレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレ
ングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコ
ール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、
ジ（メタ）アクリル酸（ポリ）エチレングリコール、ジ
（メタ〉アクリル酸ブロビレングリコール、ジ（メタ〉
アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリ
ル酸トリブロビレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸
（ポリ）ブロビレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸
−１．３−ブチｌ／ングリコール、トリ　（メタ）アク
リルＭ　Ｉ・リメチロールブ１′３バン、テトラ（メタ
）アクリル酸テトラメチＯ−ルメタン、ジビニルベンゼ
ン、ジ（メタ）アクリル酸−１．４−ブタンジオール、
ジ（メタ）アクリル酸−１．６−一−キザンジオール、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メ
チルグリシジル，（メタ）アクリルア１ド、Ｎ−メヂロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルア名ド、Ｎ一ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、ＮＮ′−メチレンビス（メタ）アクリルア
ミド等が挙げられる． 共重合体に占めるこれらの共重合可能な他の拳量体の割
合は、全単量体の１０〜５０重量％の範囲で調節される
。

本発明においては、これらの共重合可能な他の単量体の
中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシエヂル、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシブ口ビル、（メタ）アクリル酸−３−ク
ロロー２−ヒドロキシブ口ビル、（メタ）アクリＯニト
リル、（メタ）アクリルアミド等が架橋性、ガラス転移
温度、接着性能等の面から好まＬ＜用いられる、本発明
のアクリル酸エステル共重合体は、上記の如き各単量体
を乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存在下水系で乳
化重合する方法又は各単量体を溶剤、重合開始剤等の存
在下溶剤系で溶液重合する方法で製造される． 本発明の粘着剤は、上記アクリル酸エステル共重合体に
ポリイソシアネート化合物、ボリエボキサイド化合物か
ら選択される架橋剤の少なくとも１種を配合した２液架
橋型のものである，本発明において用いられるポリイソ
シアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以
上含有するものであり、例えばトルイレンジイソシアネ
ート、２．４−｝ルイレンジイソシアネートの二量体、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ一トルイレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリフユニルメタンジイソシアネート、トリスー（
ｐ−イソシアネートフェニル）チ才ホスファイト、ポリ
メチレンボリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネー１・等が挙げられ
る。

また、ポリエボキザイド化合物としては、，エボキシ基
を２個以」二含有するものであり、例えばポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ボリブロビレングリ
コールジグリシジルエーテル、ネオベンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、グリセロ
ールボリグリシジルエーテル、トリメチロールブロバン
ボリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
、ソルビトールポリグリシジルヱーテル、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアニリン、ＮＮ−ジグリシジルトルイ・ジン、
ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエ
ーテル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフエニルグリ
シジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフ
エニルメタン、Ｎ．Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル
ーｍ−キジリレンジアξン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　　Ｎ’　　
Ｎ“一ベンタグリシジルジエチレントリア竃ン等が挙げ
られる． 粘着剤層中に占めるこれらの架橋剤の割合は、アクリル
酸エステル共重合体１００重量部に対して０．０５〜１
０重量部の範囲で調節される。この配合割合が０．０５
重量部未満になると、架橋性が不充分であり再剥離性も
不充分となり、逆に１０重量部を越えると、接着性能が
極度に低下し実用性に乏しくなる． 粘着剤を塗布する表面基材としては、例えば紙、合或紙
、フィルム、金属フォイル等が使用できる．また、剥離
基材としては、グラシン紙のような高密度原紙、クレー
コート紙またはクラフト紙、上質紙にポリエチレン等を
ラミネートしたポリラミ紙等に、溶剤型の弗素樹脂やシ
リコーン樹脂を乾燥重量で０．０５〜３　ｇ／ｎ？程度
塗抹し、熱硬化、電離放射線硬化等によって剥離剤層を
形威したものが使用される。

本発明の方法で使用される粘着剤は、アクリル酸エステ
ルの分子量の調節、水、有機溶剤による希釈、あるいは
増粘等の手段によって、通常３０００〜８０００センチ
ボイズ程度の粘度に調節して表面基材や！ｉｉ離基材に
塗布されるが、塗布装置としては、例えばロールコータ
ー、ナイフコーター、ハー：］一ター、スロットダイコ
ーター等が使用される。

基材への粘着剤の塗布量は乾燥重量で５〜５０ｇ／ｄ程
度の範囲で調節するのが望ましい．因みに５　ｇ／ｃｄ
未満では、得られる粘着シートの粘着剤層面の接着力が
充分ではなく、また５０ｇ／ｒｒｒを越えると、粘着シ
ートの貼合時にはみ出したり、剥離時の凝集破壊の原因
となるからである。

本発明の方法では、かくして基材に塗布された粘着剤層
を熱風乾燥した後、電離性放射線を照射するが、照射の
仕方は粘着剤を表面基材に塗布する場合には、その乾燥
後の粘着剤層面に直接又は表面基材側・から照射しても
よく、（効果からすると粘着剤層面に直接照射するのが
望ましい）剥離基材を接合した後に照射する場合には、
電離性放射線による剥離剤の分解（Ｓｔ−Ｃの結合が切
断するなお分解すると剥離が重くなる）を防ぐため表面
基材側から照射するのがよい．また粘着剤を剥離基材に
塗布する場合は剥Ｍ剤の分解を防ぐため表面基材を接合
した後に表面基材側から照射するのがよい。

かくして、電離性放射線を照射することによって２液架
橋型粘着剤は直ちに架橋反応が進行し、製造後も直ちに
、そして経時的にも安定した接着性能を発揮し得る再剥
離性粘着シートを得ることができる． 電離性放射線としては、紫外線、電子線、Ｔ線等が用い
られるが、特に電子線は透過性、エネルギー効率、取扱
の容易さの点で好ましい．電離性放射線の照射量は、０
．５〜５　Ｍｒａｄの範囲で照射するのが好ましい。因
みに０．　５　Ｍｒａｄ以下では効果が乏しく、また５
　Ｍｒａｄ以上では表面基材と＃ｒ！シートとの間に粘
着剤をサンドウィッチにした状態で照射する場合には剥
離剤が分解され剥離性が低下することになり、更に支持
体をも劣化させることになるからである。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明の方法をより具体的に説明
するが、勿論これらに限定されるものではない。なお例
中の塗布量、部数、混合割合等は全て固形分で示した． 実施例１ アクリル酸−２−エチルヘキシル８０重量％、アクリル
酸５重量％、酢酸ビニル５重量％、メタクリル酸メチル
１０！量％からなる乳化単量体混合液を調製した． 次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸込管、温度
計を付帯した四つ口フラスコに開始剤水溶液を仕込み、
窒素置換しながら７０℃まで昇湿した後、上記乳化単量
体混合液の１／６を滴下した。反応率が９０％に達した
時点で残りの乳化単盪体混合液を３時間かけて滴不して
重合させた。

滴下終了後８０℃で２時間熟威して反応を完結させた。

上記アクリル酸エステル共電合体エマルジジン１００重
景部にボリエチｌ／ングリコールジグリシジルエーテル
（ナガセ化戒工業■製；商品名「デナコールＥＸ−８３
０Ｊ　）　１．　５重量部を添加混合した。

このようにＬ７て製造したアクリル系エマルジジン型粘
着剤を、予め市販の剥離剤を加工したポリエチレンラミ
ネーｌ−紙にリバースロールコーターで２５ｇ／ｒｒｌ
となるように塗布乾燥した。

この粘着剤塗布面に市販のポリエステルフィル人を貼り
合わせ，，ポリエステルフィル側から１７５ｋｖの加速
電圧で３　Ｍｒａｄの照射量で電子線照射処理を行い、
粘着シートを製造した． この粘着シートの接着性能は、第１表に記載の如くであ
った。

実施例２ アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（日本合戒ゴ
ムｆＩＩ製；商品名ＦＳＸ−２２４（Ｃ）−０１Ｊ　’
）　　１　００重量部にボリエボ牛ザイド化合物（日本
合成ゴム■製；商品名ｒＳＸ−２９１（Ａ）−０１Ｊ　
）　　１重量部を添加混合した粘着剤を用いた以外は実
施例１と同様にして粘着シートを製造した。

この粘着シートの接着性能は、第ｌ表に記載の如くであ
った． 実施例３ ゛アクリル酸エステル共乗合体エマルジョン（サイデン
化学曲製；商品名「サイビノールＸ−３８９−４４６Ｂ
Ｊ）１００重量部にポリエボキザイド化合物（ザイデン
化学■製；商品名ｒＡ−３　Ｊ　）１重量部を添加混合
した粘着剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着シ
ートを製造した。

この粘着シートの接着性能は、第１表に記載の如《であ
った． 実施例４ アクリル酸エステル共本合体溶液（東洋インキ■製；商
品名「オリバインＢＰＳ−５１３０Ｊ　１　０　０重量
部にポリイソシアネート化合物（東洋インキ側製；商品
名「オリバインＢＨＳ−８５１５Ｊ　２重景部を添加混
合した粘着剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着
シートを製造した。

この粘着シートの接着性能は、第１表に記載の如くであ
った。

実施例５ 市販の５０μのポリエステルフィルムに実施例１と同じ
粘着剤をナイフコーターで２　５　ｇｌｒｄとなるよう
に塗布乾燥した。

この粘着剤塗布面に１７５ｋｖの加速電圧で３Ｍｒａｄ
の照射璽で電子線照射処理を行い、市販のポリエチレン
ラミネート剥離シートを貼り合わせて粘着シートを製造
した。

この粘着シートの接着性能は、第１表に記載の如くであ
った。

実施例６ 実施例２と同じ粘着剤゛を用いた以外は実施例５ε同様
にして粘着シートを製造した。

この粘着シートの接着性能は、第１表に記載の如くであ
った。

実施例７ 実施例３と同じ粘着剤を用いた以外は実施例５と同様に
して粘着シートを製造した。

この粘着シートの接着性能は、第１表に記載の如くであ
った。

実施例８ 実施例４と同じ粘着剤を用いた以外は実施例５と同様に
して粘着シートを製造した。

この粘着シートの接着性能は、第１表に記載の如くであ
った。

実施例９ 表面基材をキャストコート紙とした以外は実施例２と同
様にして粘着シートを製造した。

この粘着シートの接着性能は、第１表に記載の如くであ
った。

実施例１０ 表面基材をキャストコート紙とした以外は実施例６ε同
様にして粘着シートを製造した。

この粘着シートの接着性能は、第１表に記載の如くであ
った。

比較例１ 電子線照射処理を行わなかった以外は実施例２と同様に
して粘着シートを製造した。

この粘着シートの接着性能は、第１表に記載の如くであ
った。

比較例２ 電子線照射処理の代わりに４０℃で７日間熱処理した以
外は実施例２と同様にして粘着シートを製造した。

この粘着シートの接着性能は、第１表に記載の如くであ
った。

比較例３ 電子線照射処理を行わなかった以外は実施例３と同様に
して粘着シートを製造した． この粘着シートの接着性能は、第ｌ表に記載の如くであ
った。

比較例４ 電子線照射処理の代わりに４０℃で７日間熱処理した以
外は実施例３と同様にして粘着シートを製造した． この粘着シートの接着性能は、第１表に記載の如くであ
った。

第１表 （注〉 接着力・・・ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に規定される１８０
剥離法に従って、ステンレス板 に対する接着力を測定した． （単位：ｇ／２５ｍ） 保持力・・・ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に従い、落下するま
での時間を測定した． （単位二時間） 再剥離性・・・粘着シートをポリ塩化ビニル板に貼り付
け、■週間後に再剥 離性を評価した。

○：被着体に粘着剤が残らない。

Δ：表面基材が多少破壊したが、 実用上問題ないレベル。

×：被着体に完全に粘着剤が残っ た． 架橋日数・・・架橋反応が完了するのに要す日数 再剥離性粘着シートを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面基材、エマルジョン系または溶剤系の２液架
   橋型粘着剤、剥離シートを積層して成る粘着シートの製
   造方法において、該粘着剤を表面基材または剥離シート
   に塗布し、乾燥した後、電離性放射線を照射することを
   特徴とする粘着シートの製造方法。