JPH03240037A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、新規
な造核剤として機能し得る化合物を含有する写真感光材
料に関するものである。

造核剤は例えば写真製版プロセスに用いるハロゲン化銀
写真感光材料における硬調化剤として、また、直接ポジ
型のハロゲン化銀写真感光材料におけるカブリ剤として
、用いられることが知られている。

〔従来の技術及び解決すべき問題点〕

写真製版プロセスにおける原稿の連続階調の濃度変化を
この濃度に比例する面積を有する網点の集合に変換する
工程においては、一般に、硬調な写真特性を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料が用いられている。

画像に硬調な特性を付与するためには、従来、特開昭５
６−１０６２４４号公報、米国特許第４，６８６．１６
７号明細書及びヨーロッパ特許３３３，４３５号明細書
に示されたように、ハロゲン化銀写真感光材料に、いわ
ゆる硬調化剤としてヒドラジンのような化合物を含有さ
せ、更に、この化合物の硬調特性を有効に発揮させるハ
ロゲン化銀粒子を用いたり、その他の写真用添加剤を適
宜組み合わせて所望の写真感光材料を得るように調整し
ていた。このようなハロゲン化銀写真感光材料は、確か
に感光材料として安定しており、迅速処理可能な現像液
で処理することによっても高コントラストな写真画像を
得ることができるものである。

しかしながら、連続階調の原稿を網点画像に変換する際
、網点中に砂状、ピン状のカブリ、いわゆる黒ピンが発
生して網点画像の品質を損なうという問題点を生ずるこ
とがある。そこで、この問題点を解決するために、従来
ではへテロ原子をもつ種々の安定剤、抑制剤を加えるな
どの手段が講じられることがあったが、必ずしも有効な
ものとは言い難いものであった。

従って上記のような問題を解決した、有効な硬調化剤を
用いた感光材料が望まれている。

一方、直接ポジ型のハロゲン化銀写真感光材料を用いて
ポジ画像を形成する方法の１つとして、カブラされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カ
ブリ剤の存在下に表面現像を行い、ポジ画像を得る方法
が知られている。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２，２５０号、同
第２，４５６，９５７号、同第２，４９７，８７５号、
同第２．５８８，９８２号、英国特許筒１　、１５１　
、３６３号明細書、特公昭４３−２９４０５号、特開昭
４７−９４３４号、同４７−９６７７号、同４７−３２
８１３号、同４７−３２８１４号、同４８−９７２７号
、同４Ｂ−９７１７号公報、米国特許第３．７６１゜２
６６号、同３，４９６，５７７号明細書、特開昭５０−
８５２４号、同５０−３８５２５号公報等がその主なも
のである。

有用なカプリ剤としては、ヒドラジン化合物が知られて
いる。

例えば、米国特許第２．５６３．７８５号、同第２，５
８８゜９８２号明細書に記載されているヒドラジン化合
物、米国特許第２．０６４．７００号明細書に記載され
ているナフチルヒドラジンスルフォン酸、あるいは英国
特許第１４０３０１８号明細書に記載されているスルフ
オフチルヒドラジン類がカプリ剤として使用されている
。また特公昭４１−１７１８４号公報にはヒドラジド、
またはヒドラゾン化合物を用いてカラーポジ画像が得ら
れることが記載されている。

しかしながら、これらの化合物を用いた場合は、通常の
潜像銀の現像に比較して現像が開始されるまでの誘導期
が長く、従ってその現像はかなり遅延される。

また従来技術には、多層カラー写真感光材料に適用した
場合、眉間に特性の不均一を引き起こし易い、最終的に
得られる最大濃度が低い等の問題点があった。

また、好ましいカプリ作用を維持して良好な結果を得る
ために、従来、１２以上の高いｐＨ値の下で現像が行わ
れていたが、これは現像主薬の劣化を著しく促進したり
、写真感光材料の膜物性を低下させるなど、決して望ま
しいものではない。

従って直接ポジ型のハロゲン化銀写真感光材料について
も、上記のような問題点を解決した、有利なカプリ剤を
用いた感光材料が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、硬調な写真特性を有するととも
に、網点画像中に発生するカプリを抑制して高コントラ
ストな写真特性を発揮することのできるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、直接ポジ型のハロゲン化銀写真
感光材料に適用して、低ｐＨの現像液で現像した時でも
充分高い最高濃度（Ｄ　ｓ＋ａｘ）が得られ、また短時
間のカプリ現像でも最大濃度が大きくかつ最小濃度が小
さい良好な画像が得られ、また経時保存後も最小濃度の
上昇の少ないものとすることができる写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の諸目的は、下記構成のハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。

即ち、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（１）ま
たは〔■〕で表される化合物を少なくとも１つ含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、
上記諸目的は達成された。

一般式〔ＩＩ〕 式中、Ａ、、Ａ！はともに水素原子、または−方が水素
原子で他方はアシル基、スルホニル基、またはオキザリ
ル基を表し、Ｌはアシルアミノ基、ウレイド基、ヒドラ
ジノカルボニルアミノ基、またはヒドラジノカルボニル
アミノ基を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、カルバモイル基またはオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ２は、Ｌがアシルアミノ基の場合には
、ハロゲン化銀への吸着促進基を含む基を表し、Ｌがウ
レイド基、ヒドラジノカルボニルアミノ基、またはヒド
ラジノカルボニルアミノ基の場合には、耐拡散基または
ハロゲン化銀への吸着促進基を含む基を表す。

式中、Ａ　Ｉ、　Ａ　ｚは前記一般式ＣＩ）におけると
同じ意味を表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、カルバモイル基またはオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ４，Ｒｓは水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基またはへテロ環
基を表し、Ｒ４とＲ３とＮ表される基を形成してもよい
。Ｒ６，Ｒ？は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ４と
Ｒ１とＣで環を形成してもよい。但しＲ１が水素原子を
表す時、Ｒａ、Ｒｓは少なくとも一方がアルケニル基、
アルキニル基またはへテロ環基を表すか、またはる基を
形成し、かつ、Ｒ６とＲ１のうち少なくとも一方がアル
ケニル基、アルキニル基またはへテロ環基を表すか、ま
たはＲ６とＲ７とＣで環を形成するものとする。

本発明の感光材料は、一般式〔ｌ）または〔■］で表さ
れる化合物の少なくとも１つを含有するが、一般式（１
）で表される化合物を少なくとも１種含有するのでも、
一般式（ｎ）で表される化合物を少なくとも１種含有す
るのでもよく、また一般式（１）で表される化合物の少
なくとも１種と一般式ＣＩりで表される化合物の少なく
とも１種とをともに含有するのでもよい。以下一般式（
１）または〔ＩＩ〕で表される化合物をＦ本発明の化合
物」と称することもある。

一般式（１）〔ＩＩ〕について更に詳しく説明すると、
次のとおりである。

一般式（１）［ＩＩ）において、Ａ　＋　、　Ａ　ｚは
ともに水素原子であるか、または一方が水素原子で他方
はアシル基（例えばアセチル、トリフルオロアセチル、
ヘンジイル等の各基）、スルホニル基（例えばメタンス
ルホニル、ヘンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等
の各基）、またはオキザリル基（例えばエトキザリル等
の基）を表す。ＡＩ。

Ａ２はともに水素原子であることが最も好ましい。

一般式（１）において、Ｌはアシルアミノ基、ウレイド
基、ヒドラジノカルボニルアミノ基、またはヒドラジノ
カルボニルアミノ基を表し、これらの窒素原子は更に適
当な置換基（例えばアルキル、アリール等の各基）で置
換されていてもよい。

−ＦＧ式ＣＩ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基（例え
ばメチル、エチル、シキロヘキシル、トリフルオロメチ
ル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシメチル、メトキ
シメチル、フェノキシメチル、ヒドロキシメチル、シア
ノメチル、メチルチオメチル、フェニルチオメチル等の
各基）、アリール基（例えばフェニル、クロロフェニル
、２−ヒドロキシメチルフェニル等の各基）、ヘテロ環
基（例えばピリジル、チエニル、フリル等の各基）、カ
ルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、メトキシエチルカルバモイル
、シアノエチルカルバモイル、ヒドロキシエチルカルバ
モイル、４−（２，４−ジＬ−アミルフェノキシ）ブチ
ルカルバモイル、ヘンシルカルバモイル、トリフルオロ
エチルカルバモイル、アリルカルバモイル、ペンタジェ
ニルカルバモイル、プロパルギルカルバモイル、フェニ
ルカルバモイル、シアノフェニルカルバモイル、ナフチ
ルカルバモイル、ピリジルカルバモイル、フリルカルバ
モイル、テトラヒドロフリルカルバモイル、ヒドロキシ
カルバモイル、メトキシカルバモイル、アリルオキシカ
ルバモイル、プロパルギルオキシカルバモイル、アリー
ルオキシカルバモイル、ピリジルオキシカルバモイル、
ピペリジノカルバモイル、モルホリノカルバモイル、（
２゜２．６．６．　−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）カルバモイル等の各基）、またはオキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
テトラデシルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニ
ル、プロパルギルオキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル等の各基）を表す。

−Ｃ弐（１）中、Ｒ２が表すハロゲン化銀への吸着促進
基としては、例えばチオウレイド基、チオカルバモイル
基、ヘテロ環チオアミド基、メルカプトへテロ環基、ベ
ンゾトリアゾール基などの、米国特許第４，３８５，１
０８号明細書に記載された基を含む置換基を挙げること
ができる。Ｒ２が表す置換基は、Ｌがアシルアミノ基ま
たはヒドラジノカルバモイルアミノ基の場合には、チオ
ウレイド基、チオカルバモイル基、ヘテロ環チオアミド
基、メルカプトへテロ環基またはヘンシトリアゾール基
を有するアルキル基、同様の置換基を有するアリール基
、同様の置換基を有するヘテロ環基が好ましく、Ｌがウ
レイド基またはヒドラジノカルボニルアミノ基の場合に
は、上記のものに加えて、チオウレイド基、チオカルバ
モイル基、ヘテロ環チオアミド基、メルカプトへテロ環
基またはベンゾトリアゾール基を有するアシル基、カル
バモイル基、またはチオカルバモイル基などが好ましい
。

またＲ２が表す耐拡散基としては、カプラー等の不動性
写真用添加剤において常用されているバラスト基が好ま
しい。バラスト基は一般に、８以上の炭素数を有する写
真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アリール基、ヘテロｆｉ！、アシル基、カルバモイ
ル基、スルホニル基などの中から選ぶことができる。但
し、Ｌがアルキル基、アリール基などで置換されている
場合、その置換基の炭素数とＲ２の炭素数の和が８以上
であるときは、Ｒ２の炭素数が８以下でもよい。

一般式［’ＩＩ）中、Ｒ３で表される基のうち、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、オキ
シカルボニル基は、それぞれ一般式（［）中のＲ１のア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、
オキシカルボニル基と同様である。

一般式（Ｉｆ）中、Ｒａ、Ｒ３は水素原子、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
オクチル、ドデシル、メトキシエチル、ヒドロキシエチ
ル、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル
、ベンジル、（４−イソプロピルフェニル）メチル、（
４−ヒドロキシ−３゜５−ジーむ一ブチルフェニル）メ
チル、（４−ヒドロキシフェニル）メチル、（４−ｔ−
アミルオキシフェニル）メチル、（４−メチルチオフェ
ニル）メチル、（４−ジメチルアミノフェニル）メチル
等の多基）、アルケニル基（例えば１−プロペニル、２
−ブテニル、２−デセニル、１−ノネニル、２−エチル
−２−ヘキセニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル
、シクロへキセニルメチル、シクロへキセニル、３−フ
ェニル−２−プロペニル、スチリル等の多基）、アルキ
ニル基（例えば２−ブチニル、２−へキシニル等の多基
）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、ヒドロキ
シフェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、クロ
ロフェニル、４−イソプロピルフェニル、４ジメチルア
ミノフエニル、４−ヒドロキシ−３゜５−ジーＬ−ブチ
ルフェニル等の多基）、またはヘテロ環基（例えばピリ
ジル、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル等の多基
）を表し、Ｒ４とＲ６とＮでヘテロ環（例えばピペリジ
ン、モルホリン表される基を形成してもよい。Ｒｈ、Ｒ
７で表される基のうち、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基としては、Ｒａ。

Ｒ３で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基と同様のものを挙げること
ができる。ＲｈとＲ７とＣで環を形成される環としては
、例えばシクロペンクン、シクロヘキサン、３−メチル
ヘンゾチアゾリジン、３−（メルカプトエチル）ヘンジ
チアプリジン、３−メチルベンゾオキサゾリン等をあげ
ることができる。

Ｒ４，Ｒｓとしては、上記の置換基に前述した耐拡散基
またはハロゲン化銀への吸着促進基を含むものが好まし
い。

本発明の一般式（１）において、Ｌがウレイド基を表し
、Ｒ３がアリール基を表す時は、Ｒ２はハロゲン化銀へ
の吸着促進基を含む基であることが好ましい。

上記一般式（１）〔ＩＩ〕で表される代表的な化合物と
しては、以下に示すものがある。但し当然のことではあ
るが、本発明において用い得る一般式（Ｉ）〔ＩＩ〕の
具体的化合物は、これらの化合具体的化合物例 （１−１） （１−２） （１−３） （１−４） （１−８） （１−９） （１−１０） （１−１１） （１−５） （Ｉ−６） （１−７） （１−１３） （１−１４） （１−１６） （！ １７） （１ １８） （１−２２） （１−２３） （１−２４） Ｈ工し く　１−１９） （１−２０） （■ ２１） （１−２５） （１−２６） （Ｉ−２７） （１−２８） （１−２９） （１−３０） （■ ３１） （１−３２） （１−３７） （１−３８） （Ｉ　−３９） （Ｉ ３３） （■ ３４） （＋　−３５） （Ｉ ３６） しｔｔｌｓ （Ｉ ４０） （Ｉ ４１） （１−４２） （Ｉ　−４３） （■ ４４） （Ｉ ４５） （１−４９） （Ｉ　−５０） （１−５１） （１−５２） Ｃ）ｌｚＧＨｚｓＨ （１−４６） （Ｉ　−４７） （１−４８） ｌＩ （１−５３） （１−５４） （１−５５） （１−５６） （Ｉ ５７） （１ ５８） ＣＨ。

（Ｉ ５９） （１ ６０） しＨ３ （ｎ−２） （ＩＩ−３） （■ ４） （ＩＩ−５） （１−６１） （１−６２） （Ｉ ６３） （Ｉ ６４） （ＩＩ−６） （ＩＩ−７） （ＩＩ−８） （ＩＩ−９） （ＩＩ　−１０） （ｎ　−１１） （ｎ−１２） （Ｕ　−１７） （ＩＩ−１８） （ＩＩ−１９） （ｎ−２０） （ＩＩ−１３） （■ １４） １Ｊ （Ｉｆ−１５） （ＩＩ−１６） （ＩＩ−２１） （Ｉｆ−２２） （ｎ−２３） （■ ２４） （■ ２５） （■ ２６） （ＩＩ−２７） （■ ２８） （ＩＩ−３３） （Ｉ［−３４） （ＩＩ−３５） （■ ３６） （■ ２９） （■ ３０） （■ ３１） （■ ３２） （■ ３７） （ＩＩ−３８） （■ ３９） （Ｉｆ−４０） しｔｌｚυｉ （■ ４１） （■ ４２） （■ ４３） （■ ４４） ＣＨｚＣＨｔＳＨ （■ ４９） （■ ５０） （ｎ−５１） しＨ３ （ＩＩ−４５） ＣＨ。

（■ ４７） （■ ５２） （ｎ−５３） （ｎ　−５４） （ｎ　−５５） （ＩＩ−５６） （ＩＩ−５７） （ｎ−５８） （Ｉ［−５９） （Ｕ　−６５） （Ｉｆ−６６） （■ ６７） （ＩＩ　−６８） （Ｉｆ−６１） （ＩＩ−６２） （ＩＩ−６３） （Ｉｆ　−６４） （■−６９） （ＩＩ　−７１） （Ｉｆ−７２） （ＩＩ−７３） しｔＩ茸υｎ （Ｉｆ−７４） （■ ７５） （■ ７６） （ＩＩ　−７７） （■ ８２） （Ｉｆ−８３） （ＩＩ−８０） （ｎ−８１） しｎ、ｕｔ＋ 次に本発明に係る化合物の合成法の例について述べる。

例えば化合物（１−１） は、 次の合成法に従っ て合成できる。

化合物（Ｉ ３） は、 次の合成法に従って合成 できる。

しＪｓ 化合物（Ｉ ２０） は、 次の合成法に従って合成 できる。

化合物 （１−３２） は、 次の合成法に従って合成 できる。

化合物（■ ２）は、 次の合成法に従って合成 できる。

化合物（■ １３） は、 次の合成法に従って合成 できる。

化合物（■ ５５） は、 次の合成法に従って合成 できる。

しｔｔ、ｔｕｔ 化合物（ＩＩ−２１） は、 次の合成法に従って合成 できる。

ＣＨ１ 化合物（［１−３３）及び 法に従って合成できる。

（■ ３８） は、 次の合成 以下余白　？ム ’　　　　＋ＩＩ その他の化合物も同様の合成方法で合成することができ
る。

次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、コントラ
ストの高い写真特性を発揮させる感光材料に適用した場
合の好ましい形態について説明する。

本発明を適用した高コントラストな画像を得ることがで
きるハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般式（１
）または（Ｉｆ）で表される化合物の少なくとも１種が
硬調化剤として機能する物質として含有されるが、該写
真感光材料に含まれる一ＩＧ式（１）または〔ＩＩ〕の
化合物の量は、写真感光材料中に含有されるハロゲン化
銀１モル当たり５Ｘ１０−’モルないし５Ｘ１０−’モ
ルであることが好ましい。

特に５Ｘ１０−６モルないしｌＸｌ０−”モルの範囲と
することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面に少なくとも１層設けられてい
ることもあるし、支持体の両面に各々少なくとも１層設
けられていることもある。そして、このハロゲン化銀乳
剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例え
ばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介し
て塗設されることができ、更にハロゲン化銀乳剤層の上
には、保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよ
い。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高
感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設し
てもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、親
水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。またハロ
ゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層を設けてもよ
い。

すなわち、必要に応じて中間層、保護層、アンチハレー
ション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド
層を設けてもよい。

一般式ＣＩ）または〔■〕で表される化合物を硬調化剤
として機能させるべく本発明のハロゲン化銀写真感光材
料に含有せしめるには、感光材料中の親水性コロイド層
に含有させるのが好ましく、特に好ましくはハロゲン化
銀乳剤層及び／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層に含有させるのがよい。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任意
の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀、純臭化銀、沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀が
ある。このハロゲン化銀の粒子の平均径は０．０５〜０
．５μｍの範囲のものが好ましく用いられるが、なかで
も０．１０〜０．４０μｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意であ
るが、以下定義する単分散度の値が１〜３０のものが好
ましく、更に好ましくは５〜２０の範囲となるように調
整する。

ここで単分散度は、下記式で定義する。

即ちこの単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った
値を１００倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の稜
長で表し、その他の粒子（８面体、１４面体等）は、投
影面積の平方根で算出する。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子とし
て、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有する
タイプのものを用いることができ、例えばコア部が塩化
銀または沃臭化銀、シェル部が臭化銀、逆にコア部が臭
化銀、シェル部が塩化銀である塩臭化銀粒子または塩沃
臭化銀粒子から成るものを用いることができる。このと
き、沃素を任意の層に含有させることができるが、沃素
は５モル％以内とすることが好ましい。

用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及
び／または成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジ
ウム塩（を含む錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ば
れる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子
内部に及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有
させることができ、また適当な還元的雰囲気におくこと
により、粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を
付与できる。

更にまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によって増
感することができる。その増感剤として、例えば、活性
ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチオカ
ルバミド、千オ尿素、アリルイソチアシネート等）、セ
レン増感剤（Ｎ、　　Ｎジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素等）、還元増悪剤（トリエチレンテトラミン、塩化銀
１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、
アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロオーレ
−ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各種
貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上併
用して用いることができる。なお金増感剤を使用する場
合は助剤的にロダンアンモンを使用することもできる。

本発明を高コントラスト画像を得ることができる感光材
料に通用する場合、そのハロゲン化銀粒子が、内部の感
度より表面感度の高い粒子、いわゆるネガ画像を与える
ハロゲン化銀粒子である感光材料に好ましく適用するこ
とができるので、上記化学増感剤で処理することにより
性能を高めることができる。

また用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカプト類（１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−
ブロムベンゾトリアゾール５−メチルベンゾトリアゾー
ル）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロペンツイミダ
ゾール）などを用いて安定化またはカブリ抑制を行うこ
とができる。なお本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬
膜剤、現像促進剤などを加えることもできる。

本発明に係る一般式（１）または〔ＩＩ〕の化合物を親
水性コロイド層に添加する場合、該親水性コロイド層の
バインダーとしてはゼラチンが好適であるが、ゼラチン
以外の親水性コロイドも用いることができる。

本発明の実施に際し、高コントラスト画像を得る感光材
料に用い得る支持体としては、例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えば
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィル
ムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれ
ハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

高コントラスト画像を得るハロゲン化銀写真感光材料を
現像処理するには、例えば以下の現像主薬が用いられる
。

ＨＯ−（ＣＨ−Ｃｌ１）　ｎ−＝−ＯＲ型現像主薬の代
表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他に
カテコール、ピロガロールなどがある。

また、ＨＯ（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ　　ＮＨｚ型現像剤として
は、オルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピ
ラゾロンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐアミノフェ
ノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルｐ−アミンフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナ
フトール等がある。

ペテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメチ
ル−３−ビラプリトン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−ビ
ラプリトン類等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）
第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されてい
るごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものである
。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わ
せてもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ま
しい。単独の場合にはハイドロキノン、組み合わせの場
合にはハイドロキノンを１フェニル−３−ビラプリトン
、或いはハイドロキノンとＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノールの組み合わせが好ましい。

また現像に使用する現像液には保恒剤として、例えば亜
硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を用いても、本発
明の効果がｔｉなわれることはない。

また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること、及び
ブロムカリなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾール
などの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、ア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン
、糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザ
ール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤
等の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。

以下余白ｔｉ′ミ・・□′−，− 次に本発明の感光材料を直接ポジ型のハロゲン化銀写真
感光材料として利用する場合の好ましい形態について説
明する。

この場合、一般式（１）または（ｎ）で表される化合物
は、カブリ剤として機能させることができる。以下一般
式（１）または〔ＩＩ〕で表される化合物をカブリ剤と
して用いる場合、これを「本発明のカブリ剤」と称する
。

本発明のカブリ剤は、それらの少なくとも１種を、画像
露光後、現像処理の際に、直接ポジ型の画像を与える乳
剤である内部潜像型ハロゲン化銀乳剤をカブラせるよう
に存在せしめればよい。即ち、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を有する写真感光材料を露光後、本発明のカブリ剤
の存在下に現像処理できるような形で感光材料中に含有
させればよい。

好ましい実施態様としては、本発明のカブリ剤の少なく
とも１種をハロゲン化銀乳剤層またはそれに隣接する層
（例えばハロゲン化銀感光層、中間層、フィルター層、
保護層、ハレーション防止層など）中に含有せしめるも
のである。

本発明のカブリ剤の使用量は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、カプリ剤の種類、現像条件によって広い範
囲に変化し得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有す
る写真材料を画像露光後、表面現像液で現像処理してポ
ジ画像が得られるだけのかぶらし作用を与える量であれ
ばよい。現像処理後充分な最大濃度（例えば２．０以上
）を与える量であることが望ましい。

本発明のカブリ剤をハロゲン化銀乳剤に含有せしめるに
は、熟成終了後の適当な時期に、ハロゲン化銀１モルに
対し該カブリ剤を１０−５モル−１０モル程度、含有せ
しめるようにするのが好ましい。

本発明の実施に際し、現像処理において使用することの
できるハロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノン類、カ
テコール類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類
、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニ
レンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。これ
らの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高ｐＨ
水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにするこ
ともできる。

本発明の実施に際し、直接ポジ型のハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理に使用される現像組成物は、更に特定
のカプリ防止剤及び現像抑制剤を含有することができる
。あるいはそれらの組成別をハロゲン化銀写真感光材料
の層膜中に任意に組み入れることも可能である。通常有
用なカプリ防止剤には、例えば、ベンゾトリアゾール類
、５メチルヘンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール
類；１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類、５
−メチルベンゾトリアゾール等、■−メチルー２−テト
ラゾリンー５−チオン等のような複素環式チオン類；芳
香族及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる。

本発明を直接ポジ型のハロゲン化銀写真感光材料に適用
した場合のハロゲン化銀乳剤は、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤、即ちハロゲン化銀粒子の内部に主として潜像を
形成し、感光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲン
化銀粒子を有する乳剤である。この乳剤を形成するため
のハロゲン化銀には、任意のハロゲン化銀、例えば臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等が包含
される。

特に好ましくは、この場合に用いる乳剤は、透明な支持
体に該乳剤を塗布した試料の一部を約１秒までのある定
められた時間にわたって光強度スケールに露光し、実質
的にハロゲン化銀溶剤を含有しない、粒子の表面像のみ
を現像する下記の表面現像液Ａを用いて２０°Ｃで４分
間現像した場合に、同一の乳剤試料の別の一部を同じく
露光し粒子の内部の像を現像する下記の内部現像液Ｂで
２０°Ｃで４分間現像した場合に得られる最大濃度の１
７５より大きくない最大濃度を示すものである。好まし
くは、表面現像液Ａを用いて得られた最大濃度は内部現
像液で得られる最大濃度の１／１０より大きくないもの
である。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　２．５ｇＬ−アス
コルビン酸　　　　　　　　　１０　ｇＮａＢＯｚ　　
・４Ｈｚ０　　　　　　　　　　　　　　　　２０　　
ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１　　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　
　１１内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ソ
ーダ（無水）　　　　　　　　９０．０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　８．０ｇ炭酸ソーダ水塩　　
　　　　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　
　　　　　　　　５．０　ｇ）［１０，５ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１２また、内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤には、種々の方法で調製される
ものが含まれる。例えば、米国特許第２，５９２．２５
０号明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲン
化銀乳剤、または、米国特許第３，２０６，３１６号、
同第３，３１７．３２２号、同第３゜３６７．７７８号
明細書、特公昭４３−２９４０５号公報に記載されてい
る内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤、または、米国特許第３．２７１，１５７号
、同第３．４４７，９２７号、同第３，５３１．２９１
号明細書に記載されている多価金属イオンを内蔵してい
るハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または
、特開昭５０−８５２４号公報に記載されている積層構
造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、または、特
願昭５１−７４０６２号公報に記載されているアンモニ
ア法により調製された沃化銀を含有するハロゲン化銀乳
剤などである。

更に、用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、ア
ザインデン環を持つ化合物及びメルカプト基を有する含
窒素へテロ環化合物等をハロゲン化銀１モルに対し好ま
しくは１■〜１０ｇ含有させることにより、より低い最
小濃度を持ったより安定な結果を与えることができる。

アザインデン環をもった化合物としては、４ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンが
好ましい。メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物
としてはピラゾール環、１．２．４−トリアゾール環、
１，２．３−）リアゾール環、１，３．４−チアジアゾ
ール環、■。

２．３−チアジアゾール環、１，２．４−チアジアゾー
ル環、１，２．５−チアジアゾール環、１゜２．３．４
−テトラゾール環、ピリダジン環、１゜２．３−トリア
ジン環、１，２．４−トリアジン環、１，３．５−）リ
アジン環、これらの環が２〜３個縮合した環、例えばト
リアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザ
インデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環
等、また、フタラジノン環、インダゾール環などが、あ
るが、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが好
ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特にポジ型の感
光材料に適用したものは、黒白写真感光材料でも、また
単色カラー写真でも多色カラー写真感光材料でもよい。

フルカラー感光材料とする場合、青感光層、緑感光層及
び赤感光層を有するように構成することが好ましい。こ
の場合、通常イエローカプラーを含有する青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含有する赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層から、写真感光材料が形成され
る。

一つの好ましい態様にあっては、支持体から遠い側から
順に青感光層、緑感光層、赤感光層の層構成とし、青感
光層と緑感光層との間に非感光性層（イエローフィルタ
ー層）を設ける。

上記イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトア
ニリド系カプラーを好ましく用いることができ、これら
のうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセ
トアニリド系化合物が好適である。

上記マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系カプ
ラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセト
ニトリル系カプラーを使用することができる。

上記シアンカプラーとしては、ナフトール系カプラー及
びフェノール系カプラーも好ましく用いることができる
。

また、支持体上に上記の如き感光性ハロゲン化銀乳剤層
やイエローフィルター層となる非感光性層を有すること
ができる他、中間層、保護層、下引層、裏引層、ハレー
ション防止層等の種々の写真構成層を多数設けることが
可能である。これらの塗布方法としては、デイツプ塗布
法、エアドクタｌ布法、エクストルージョン塗布法、ス
ライドホッパー塗布法、カーテンフロー塗布法などを適
用することができる。

直接ポジハロゲン化銀写真感光材料とする場合、その支
持体としては、例えば必要に応じて下引加工したポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム
、セルローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙
、ポリエチレンラミネート紙等が挙げられる。

上記支持体は不透明であっても、透明であってもよく、
目的とする感光材料によって選択できる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤剤
、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加え
ることもできる。更にその他の写真用添加剤として、ゼ
ラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調製剤
、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染
料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マット剤等
を使用することもできる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ヘンシトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用である。

ハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあるいは結合剤
（バインダー）として、ゼラチンやその他に目的に応じ
て適当なゼラチン誘導体を用いることができ、また、目
的に応じて他の親水性結合剤（バインダー）を含ませる
ことができる。上記写真感光材料として乳剤層あるいは
中間層、保護層、フィルター層、裏引層等の写真構成層
に目的に応じて添加することができ、更に上記親水性バ
インダーには目的に応じて適用な可ヅ剤、湿潤剤等を含
有せしめることができる。

また、各構成層は任意の適当な硬膜剤で硬化せしめられ
ることができる。

さらに、感光材料には、ＡＳ剤（アンティスティン剤） を用いることができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるも
のではない。

実施例−１ 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般弐Ｎ）または
ＣＩりで表される例示化合物及び比較化合物（その種類
は後掲の表−１に示す。）を次の要領で添加して、試料
を調製した。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ０．１μｍの下塗層を施した厚さ１００μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層
上に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン
量が１．５ｇ／ｎ？、銀量が３．３ｇ／ｎｆになる様に
塗設し、さらにその上に下記処方（２）の保護層をゼラ
チン量が１．０ｇ／ｍになる様に塗設し、また反対側の
もう一方の下塗層上には下記処方（３）に従ってバッキ
ング層をゼラチン量が３．５ｇ／ポになる様に塗設し、
さらにその上に下記処方（４）の保護層をゼラチン量が
Ｉｇ／ｒｒｒになる様に塗設して試料Ｎ０１１〜１３を
得た。

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕処方（２）〔乳
剤保護層組成〕 処方（３）〔バッキング層組成〕 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 （′Ｍ４点品賞品質性試験方 法テップウェッジに網点面積５０％の返し網スクリーン
（１５０線／インチ）を一部付して、これに試料を密着
させてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下
記現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機
にて下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を１
００倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを「５」
ランクとし、以下「４」、「３」、「２」、ｒｌ、まで
の５ランクとした。なおランク「１」及び「２」は実用
上好ましくないレベルである。

また網点中のカプリも同様に評価し、網点中に全く黒ピ
ンの発生していないものを最高ランク「５」とし、網点
中に発生する黒ビンの発生度に応じてランク「４」、「
３」、「２」、「ｌ」とそのランクを順次下げて評価す
るものとした。なお、ランク「１」及び「２」では黒ピ
ンも大きく実用上好ましくないレベルである。

得られた試料について、 品質試験を行った。

下記の方法による網点 （現像液処方） （組成Ａ） 現像液の使用時に水５０〇−中に上記組成Ａ、成りの順
に溶かし、１１に仕上げて用いた。

（定着液処方） （組成Ａ） 組 （組成り） （＆Ｉｌ成り） （ｂ） 定着液の使用時に水５００−中に上記組成Ａ、組成りの
順に溶かし、ｌｌに仕上げて用いた。この定着液のｐＨ
は約４．３であった。

（現像処理条件） （工　程） 現像 定着 水洗 なお、処方（＋）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加し
た比較化合物としては以下の（ａ）〜（Ｃ）の化合物を
使用した。

（試験結果） 表−１に、本発明の試料Ｎａ　ｌ〜１０と上記比較化合
物を用いて調製した試料Ｎα１１〜１３について、その
ハロゲン化銀乳剤層に添加した化合物とその添加量を示
した。なお表−１中の一般式（Ｉ）または〔ＩＩ〕の化
合物は、前記例示化合物の番号で示した。

表−２は網点品質性試験の結果を、上記各試料に対して
ランク付けして示したものである。

表−２からも明らかなように、網点晶質に関しては、本
発明に係る試料Ｎｏ、　１−１０がいずれもランク「４
」以上であるが、比較試料Ｎα１１〜１３はいずれもラ
ンク「３」という結果を示している。ランク「１」、「
２」が実用に耐えないレベルであることに徴すれば、試
料Ｎα１１〜１３はいずれも網点品質は良好なものとは
言い難い。これに対し本発明に係る試料Ｎ１１１−１０
はいずれも極めて網点品質が高く、良好なものである。

また、カプリの指標とする黒ピンの発生度に関しても、
本発明に係る試料Ｎ（１１−１０はいずれもランク「５
」”または「４」に評価され、カブリのない極めて良好
な結果を示しているに対し、比較試料１１〜１３はいず
れもランク「２」であって実用に耐え難い結果を示して
いることがわかった。

表−１ 表 ２ 実施例−２ 実施例−１の試料阻１及び試料Ｉｌ＆１９において、ハ
ロゲン化銀粒子の単分散度（粒径の揃い、前記した定義
による）を４乃至４０に変えて試料Ｎａ１４〜２３を作
成し、実験した。

また粒子の調製時にロジウムを８Ｘ１０−’モル／＾ｇ
１モル、及びイリジウムを３Ｘ１０−’モル／＾ｇ１モ
ルを常法に従い含有させた。ここでのハロゲン化銀組成
は、塩化銀９８モル％の塩臭化銀粒子組成で、増感色素
（（イ）〜（ニ））を添加する代わりに、下記構造の減
感色素を添加した。

減感色素（ポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が
正） 更に保護層中には、 ／イ加え、 次のフィルター染料を５０ｓ＋ｇ かつ、 下記紫外線吸収染料を １００ｍｇｇ／ｎｆ添加し 例では、作成した試料の露光は、超高圧水銀灯を用い、
５ｍＪのエネルギーで照射した。

評価結果を、表−３に示す。試料Ｎａ１４〜Ｎａ２３は
、網点品質４．５〜５、黒ピン４．５〜５といずれも良
好であり、網点品質が高く、かつカブリが極めて少ない
ことがわかった。

表−３ ０３Ｎａ その他は前記試料Ｎα１及び試料Ｎα９と同様にし、例
えば一般式（１）または〔ＩＩ〕で示される化合物とし
て同じ例示化合物１−１及び■−１３を用いた。単分散
度は、粒子の仕込時のｐＨ電位、ＡｇΦイオンとハライ
ドイオンの供給量を変化させることにより、常法のコン
トロールダブルジェット法により調整することができる
。

また露光、現像処理も、実施例−１とほぼ同様にして行
って写真性能を評価した。但し、本実施実施例−３ ハロゲン化銀乳剤を下記乳剤にすること、増感色素とし
て先述のオルソ増感色素（ロ）−１のみを用いること、
処方（２）の硬膜剤として（ＣＨ２・ＣＨ３０１Ｃｔｌ
□）２０を０．１０ｇ／ｎ＋”用いること、下記処方の
現像液で処理すること、及び表−４に記載の本発明の化
合物と比較化合物を用いること以外はすべて実施例−１
と同様に行った。

（ハロゲン化銀乳剤の調製） 同時混合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化
銀２モル％）を調製した。この混合時にに、ＩｒＣＺｈ
を銀１モル当たり６Ｘ１０−’モル添加した。

得られた乳剤は、平均粒径０．２０μｍの立方体粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を常法にしたがって水洗
、脱塩後、沃化カリウム水溶液によって４０°Ｃにおけ
るＰＡｇを８．８０に調整した。更に再分散時に下記化
合物（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）の混合物を添加した。

（Ａ） （Ｃ） ＣＢ） 現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　４５．０　ｇＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール １／２硫酸塩　　　　　　　　　　　　０．８ｇ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　１８．０　ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　５５．０　ｇ５−スルホ
サリチル酸　　　　　　　４５．０　ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　２５．０　ｇ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　１１０．０　ｇエチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム　１．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　６．０　ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　
　　０．６　ｇｎ−ブチルジェタノールアミン　　　１
５．０　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１
１（ｐＨ＝１１．６） また得られた試料について実施例−１と同様の網点品質
性試験を行い、更にコニカデジタル濃度計Ｆ　Ｄ　Ｐ−
６５で測定し、試料Ｎｏ、２９の濃度３．０における感
度を１００として相対感度で示し、更に濃度０．３と３
．０との正接をもってガンマを表示した。

得られた結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように本発明に係る試料は比較に対
して感度が高く、硬調でかつ網点品質と黒ボッ（黒ビン
発生の程度）が良いことがわかる。

以下余白ｉ＋　７−、：、ニー ｌ（゛ 実施例４ （乳剤Ａの調製） 単分散性の臭化銀乳剤を下記の要領で調製した。

オセインゼラチンを含む水溶液を７０°Ｃに制御し、激
しく攪拌しながら、該溶液に、硝酸銀の水溶液と臭化カ
リウムの水溶液とをコントロールダブルジェット法で同
時に添加して、平均粒径０．４μｍの八面体乳剤を得た
。この乳剤に銀１モル当たり５■のチオ硫酸ナトリウム
及び６　ｒａｇの塩化金酸（４水塩）を加えて７５°Ｃ
で８０分間加熱することにより化学熟成を行って、臭化
銀コア乳剤を得た。このようにして得たコア乳剤に更に
硝酸銀の水溶液及び臭化カリウム及び塩化ナトリウム（
モル比で５０　：　５０）とを含む水溶液を加えて成長
させ、平均粒径０．７μｍの八面体単分散コア／シェル
塩臭化銀乳剤を得た。水洗脱塩後この乳剤に銀１モル当
たりそれぞれ１．３■のチオ硫酸ナトリウム及び塩化金
酸（４水塩）を加え６０°Ｃで７０分間加熱し、化学増
感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

（試料の作成） ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に、
下記層構成のカラー写真感光材料を作成し、試料３２と
する。

試料３２（特に記載がない限り各化合物の量は塗布付き
量を数字で示す。単位■／ｄｒｙ。但し乳剤は銀換算。

化合物の構造は後掲） 第７層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１２．３第６層（紫
外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　５．４紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　１．０紫外線吸収剤（ＵＶ
−２）　　　　　　２．８溶媒（Ｓｏ−３）　　　　　
　　　　　１．２第５層（青色感光層） 乳剤Ａ（増感色素ＢＤ−１を含む）５．０ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１３．５イエローカプラー（ＹＣ
−１）　　　　　８．４画像安定剤（ＡＯ−３）　　　
　　　　３．０溶媒（Ｓｏ−１）　　　　　　　　　　
５．２化合物　（ａ）　　　　　　　　　　５Ｘ１０−
ハル１モルＡｇ第４層（イエローフィルター層） ゼラチン イエローコロイド銀 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（Ｓｏ−３） 第３層（緑色感光層） 乳剤Ａ（増感色素ＣＤ ゼラチン マゼンタカプラー（ＭＣ 画像安定剤（ＡＯ−１） 溶媒（Ｓｏ−４） 化合物（ａ） 第２層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（ＡＳ−１） 溶媒（Ｓｏ−２） 第１層（赤色感光層） ０．５５ ７．５ ０．７２ １を含む）２．７ １３．０ １）　　　　２．４ ２．０ ３．１５ ５Ｘ１０−３モル１モルＡｇ 乳剤Ａ （増感色素ＲＤ−１，ＲＤ−２を含む）４．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１３．８シアンカプ
ラー（ＣＣ−１）　　　　　２．１シアンカプラー（Ｃ
Ｃ−２）　　　　　２．１画像安定剤（ＡＯ−３）　　
　　　　　２．２溶媒（Ｓｏ−１）　　　　　　　　　
　３．３化合物　（ａ）５Ｘ１０−’モル１モル八ｇな
お、塗布助剤として５Ａ−１，５Ａ−２を用い、また硬
膜剤としてＨＡ−２を用いて塗布を行った。

以下余白 Ｄ−２ Ｄ Ｃ （ＣＨｓ）ｘ Ｃ−１ ＡＳ−１ ＡＯ−１ Ｖ−１ （ａ）〜（ｃ） と同じものである。

Ｖ−２ Ｈ Ａ−２ 一方、試料３２において、各層の化合物（ａ）を次の化
合物（ｂ）、（Ｃ）及び表−５に示す本発明の一般式（
１）で表されるカプリ剤に変えた以外は全く同様にして
、試料３３〜３９を作成した。

比較のカブリ剤として用いた上記化合物（ａ）〜（Ｃ）
は、前記実施例１で用いた比較の化合物得られた各試料
について、光学ウェッジを通して感光針を用いて露光を
行い、下記に示す処理工程で処理を行った。

（処理−１） 処理工程　時間　　温度 発色現像　　　２分　　　　　　　３３℃漂白定着　　
　４０秒　　　　　　　３３℃安　　定　　　２０秒を
３回　　　　３３℃乾　　燥　　　　３０秒　　　　　
　　　６０〜８０°Ｃ〈発色現像液−１〉 ジエチレントリアミン５酢酸　　　　２．０ｇベンジル
アルコール　　　　　　　　１２．８ｇジエチレングリ
コール　　　　　　　　３．４ｇ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　２．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　　０．５ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　
　　２．６ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３
．２ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）アニリン　　　　４．２５　ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ蛍光増白
剤（４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　１．０ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１ｌｐＨ１０，５ （ｐＨは水酸化カリウムと硫酸で調整した。）〈漂白定
着液処方〉 チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）　　　　１５０ｃ
ｃ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１５ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　　　　５５ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　４ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　８．６１　ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　ｌｌｐ　Ｈ５，４ （ｐＨはアンモニア水または塩酸で調整した。）〈安　
定　液〉 １−ヒドロキシエチリデン−１゜ １′−ジホスホン酸（６０％）　　　　　　１．６ｍｆ
ｆ１塩化ビスマス　　　　　　　　　　　０．３５ｇポ
リビニルピロリドン　　　　　　　０．２５ｇアンモニ
ア水　　　　　　　　　　　２．５ｄニトリロ三酢酸・
３Ｎａ　　　　　　　１．０ｇ５−クロロ−２−メチル
−４ イソチアゾリン−３−オン　　　　　５０ｍｇ２−オク
チル−４−イソチアゾリン ３−オン　　　　　　　　　　　　　５０■蛍光増白則
（４，４’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　１ｌｐｌ（７，５ （ｐＨは水酸化カリウムまたは塩酸で調整した。） （処理−２） 発色現像液のｐＨを１１．０に調整した以外は、処理−
１と同じである。

得られた画像についてセンシトメトリーを行い、マゼン
タ画像について最大濃度Ｄｎ＋ａｘ、最小濃度Ｄｍｉｎ
を評価し、表−５にその結果を示す。

表−５ 表−５から明らかなように、本発明のカブリ剤を含む試
料（試料３５〜３９）は、公知のカブリ剤である比較化
合物を含む試料（試料３２〜３４）に比べ、低ｐＨ処理
においても最大濃度が大きく、かつ最小濃度が小さい良
好なポジ画像を与えることがわかった。

実施例５ 実施例４においてカブリ剤として表６に示す化合物を用
いた他は全く同様にして、試料４０〜４７を作成した。

これらの試料を実施例４と同様に露光し、処理１で処理
した。得られたマゼンタ画像の最小濃度をＤｓ＋ｉｎ　
とする。

一方、生試料（露光現像前の試料）を温度５０°Ｃ１湿
度８０％Ｒ１（の条件下に３日間保存して強制劣化し、
前記と同様に露光し、処理した。この時のマゼンタ画像
の最小濃度を（Ｄｍｉｎ）’とする。

表６にＤｎ＋ｉｎと（Ｄａ＋ｉｎ）’の値を示す。

表６から明らかなように、本発明のカブリ剤を含む試料
（試料４３〜４７）は、公知のカブリ剤である比較化合
物を含む試料（試料４０〜４２）に比べ、経時保存後も
最小濃度の上昇が少なく、生試料の経時安定性に優れて
いることがわかる。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明により、硬調で網点品質に優れ、カプリが少なく
、しかも高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。また本発明を直接ポジハロゲン化銀写真
感光材料に適用することにより、低いｐＨの現像液で現
像した時でも充分高い最高濃度が得られ、かつ、比較的
短時間のカプリ現像で最大濃度が大きく、かつ最小濃度
が小さい良好なポジ画像が得られ、経時保存後も最小濃
度の上昇の少ないものを提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、下記一般式〔 I 〕ま
   たは〔II〕で表される化合物を少なくとも１つ含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子、または一方が
   水素原子で他方はアシル基、スルホニル基、またはオキ
   ザリル基を表し、Ｌはアシルアミノ基、ウレイド基、ヒ
   ドラジノカルボニルアミノ基、またはヒドラゾノカルボ
   ニルアミノ基を表し、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、
   アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基またはオキシ
   カルボニル基を表す。Ｒ＿２は、Ｌがアシルアミノ基の
   場合には、ハロゲン化銀への吸着促進基を含む基を表し
   、Ｌがウレイド基、ヒドラジノカルボニルアミノ基、ま
   たはヒドラゾノカルボニルアミノ基の場合には、耐拡散
   基またはハロゲン化銀への吸着促進基を含む基を表す。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２は前記一般式〔 I 〕におけると
   同じ意味を表し、Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アリ
   ール基、ヘテロ環基、カルバモイル基またはオキシカル
   ボニル基を表す。Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘ
   テロ環基を表し、Ｒ＿４とＲ＿５とＮで環を形成しても
   よく、▲数式、化学式、表等があります▼で 表される基を形成してもよい。Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
   ル基、ヘテロ環基を表し、Ｒ＿６とＲ＿７とＣで環を形
   成してもよい。但しＲ＿３が水素原子を表す時、Ｒ＿４
   、Ｒ＿５は少なくとも一方がアルケニル基、アルキニル
   基またはヘテロ環基を表すか、またはＲ＿４とＲ＿５と
   Ｎで▲数式、化学式、表等があります▼で表され る基を形成し、かつ、Ｒ＿６とＲ＿７のうち少なくとも
   一方がアルケニル基、アルキニル基またはヘテロ環基を
   表すか、またはＲ＿６とＲ＿７とＣで環を形成するもの
   とする。