JPH03237122A - 低収縮性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は低収縮性エポキシ樹脂組成物に関し、特に電子
部品、電気部品、高電圧部品などに適した低収縮性エポ
キシ樹脂組成物に関する。

Ｂ０発明の概要 本発明は電子部品、電気部品、高電圧部品などに適した
低収縮性エポキシ樹脂組成物であって、スピロオルソエ
ステル（以下、ＳＯＥという）樹脂をエポキシ樹脂中に
混合９分散させることにより、 硬化収縮率を低減でき、これにより従来のエポキシ樹脂
に比し高い耐クラツク性を有する低収縮性エポキシ樹脂
組成物を提供するものである。

また、本発明はエポキシ樹脂として脂環型エポキシ樹脂
を用いることにより硬化収縮率及び耐クラツク性を維持
しつつ組成物の粘度を低下させ、これにより硬化物の表
面のヒケを防止すると共に寸法精度の向上を図ることが
できる低収縮性エポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。

Ｃ０従来の技術 エポキシ樹脂は電気特性１機械特性、耐湿性などが優れ
ているので信頼性の高い電気絶縁材料として半導体装置
、電子部品、電気部品の封止などに広く用いられている
。

ところでエポキシ樹脂はいわゆる熱硬化性樹脂であって
、硬化前は比較的分子量が小さいが加熱などにより重合
して三次元網目構造を形成しつつ硬化する。この硬化反
応の機構は多種に分類されるがすべての反応に共通して
体積収縮による内部応力が生ずる。この硬化収縮により
例えば電気・電子部品を樹脂封止した場合には、樹脂・
部品間でクラックや剥離が発生し、そのため水の浸入な
どによる耐久性や信頼性が低下する。高電圧部品に用い
た場合には、成形物が大きいためヒケや寸法精度の不安
定化を招くなど実用上多くの不都合が生じている。

このため従来から特に高電圧部品に用いる場合を対象と
して硬化時における体積収縮を小さくする目的で無機質
充てん材を添加して硬化収縮率を低下させていた。即ち
、無機質充てん材を添加することにより高分子中に埋め
込まれる金属やセラミックなどの異種材料による熱膨張
係数差から生ずる硬化後、冷却時に発生する応力を低減
させることを主目的としている。このことは硬化収縮率
及び熱膨張係数差による発生応力が樹脂単体の有する強
度を越えた時に高分子部品に割れが発生することに起因
している。

Ｄ８発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記発生応力を無くすためには多量に無
機質充てん材を添加しなければならず、その結果硬化時
における硬化収縮率を低下させる反面、脆くかつ耐熱性
が低下するなどエポキシ樹脂組成物のバランスの良い最
終物性を維持することができないという問題があった。

また、無機質充てん材を多量に添加すると組成物の粘度
が高くなり、そのため作業効率を悪くするという問題が
あった。

従って本発明はエポキシ樹脂のバランスの良い最終物性
を維持しつつ、更に硬化収縮率を低減させることにより
エポキシ樹脂と電気・電子部品間におけるクラックや剥
離を防止でき、かつ組成物の粘度を低下させ、作業効率
を高めこれにより信頼性の高い電気絶縁材料として半導
体装置、電子部品、電気部品の封止などに好適に使用し
うる低収縮性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的
とする。

Ｅ３課題を解決するための手段及び作用本発明者らは上
記目的を達成すべく鋭意研究した結果、従来のエポキシ
樹脂、酸無水物、硬化剤及び無機質充てん剤を主成分と
するエポキシ樹脂組成物にＳＯＥ樹脂を混合９分散させ
ることにより硬化収縮率を低減でき、これにより高い耐
クラツク性が得られることを見い出し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明はエポキシ樹脂、ＳＯＥ樹脂、酸無水物硬
化材、及び無機質充てん剤を含むことを、その解決手段
としている。

また、本発明者らはエポキシ樹脂として脂環型エポキシ
樹脂を用いることにより上記発明により得られた硬化収
縮率及び耐クラツク性を維持しつつ組成物の粘度を低下
させることに成功し、本発明を完成した。

即ち、本発明は脂環型エポキシ樹脂、ＳＯＥ樹脂、硬化
剤、及び無機質充てん材を含むことを、その解決手段と
している。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

まず、本発明において使用するエポキシ樹脂とは１分子
中にエポキシ基を２個以上有する樹脂状物質、又はその
エポキシ基の開環重合によって生成するいわゆる熱硬化
性樹脂である。このエポキシ樹脂は後述するような各種
硬化剤によって硬化させることが可能な限り、分子構造
１分子量等に特に制限されることな〈従来から知られて
いる種々のものを使用することができる。これらのもの
には例えばビスフェノールとエピクロルヒドリンをはじ
めとする各種ノボラック樹脂から合成されるエポキシ樹
脂好ましくはＣＴ−２００（チバ・ガイギー社製）の商
品名で市販されているビスフェノールＡ・グリシジルエ
ーテル、ＣＹ−１７９（チバ・ガイギー社製）の商品名
で市販されている樹脂型エポキシ樹脂などを挙げること
ができる。

またエポキシ樹脂成分はその使用にあたっては必ずしも
１種類のみに限定されるものではなく、２種もしくはそ
れ以上を混合して使用してもよい。

これらのエポキシ樹脂には具体的には次のものが例示さ
れる。

（１）ビスフェノールＡ・グリシジル・エーテル（エポ
キシ樹脂）ｌ：ｎ＝２．（ＣＴ−２００））される。

（３）ＳＯＥ樹脂 ＣＦＩ。

（２）　！ＩＩ環型二型エポキシ樹脂−う鍔二」二Ｌ１
９−次に、本発明において使用するＳＯＥ樹脂はビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂とＥ−カプロラクトンとから
ルイス酸を触媒として合成された２官能性樹脂であり、
エポキシ樹脂を出発原料としているため、硬化物はエポ
キシ樹脂類似した性質を有する。

；＝ｃｖｓｏＥ樹ＷｚＩこは具体的には次のものが例示
更に、本発明において使用する硬化剤としては無水フタ
ル酸、無水ヘキサハイドロフタル酸、無水ヘキサメチル
ハイドロフタル酸、無水テトラメチルハイドロフタル酸
、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸等に代表される酸無水物硬化剤、あるいはフェノ
ールノボラック、タレゾールノボラック等に代表される
１分子中に２個以上の水酸基を有するフェノールノボラ
ック硬化剤等があげられる。

この酸無水物硬化剤は具体的には次のものが例示される
。

（４）漿製、丞、轡１１Ｉ独 この硬化剤は当然のことながらエポキシ樹脂を硬化させ
るのに必要な量を使用することが必須であるが硬化剤と
エポキシ樹脂及びＳＯＥ樹脂との混合比は０．８〜１．
２の範囲内、好ましくはｌである。なお、これらの硬化
剤は単独で使用しても２種以上組合わせて使用してもよ
い。

この際、本発明においては、上記した硬化剤とエポキシ
樹脂との反応を促進する目的で各種硬化促進剤、例えば
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチ
レンテトラミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミ
ノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミンなどに代
表される第３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２
−イソブａビルイミダゾールなどに代表されるイミダゾ
ール類等を併用することもできる。

この硬化促進剤は具体的には次のものが例示される。

（５）豊北１５制動 ＣＨ，Ｎ（ＣＨ，）。

（ＤＭＰ−３０） この硬化促進剤は必要に応じて添加すれば足りるが０．
１〜３パーハンドレツドレンジ（以下、ｐｈｒという）
の範囲で添加するのが好ましい。

なお、エポキシ樹脂はこれらの硬化剤、硬化促進剤を添
加して加熱することで容易に熱硬化するが、この硬化は
１００〜・１８０℃程度で８〜１６時間行うのが好まし
い。

加えて、本発明において使用する無機質充てん剤として
は、例えば結晶性あるいは非結晶性シリカ、溶融シリカ
あるいはアルミナ、石英ガラスなどが挙げられ、これら
の中ではＦＸ−４（ＩＩ森）の商品名で市販されている
溶融シリカが好ましく用いられる。なお、この無機質充
てん剤はこれらの充てん剤の種類によっても異なるが、
５０〜７０容量％の範囲で添加するのが好ましい。

この際、本発明に係るエポキシ樹脂組成物に；よ必要に
応して表面処理剤、例えばエポキシ・フラン（信越ポリ
マー社製）などを上記無機質充てん材に対して１００分
のＩ程度加えてもよい。

この表面処理剤は具体的には次のものか例示される。

（６）表面処理剤 （ＫＢＭ−４０３） 本発明に係るエポキシ樹脂組成物を得る一般的方法には
所定の組成比に選んだ原料組成分を予熱した後、例えば
ミキサーなどで十分混合後、真空脱泡処理し、注型し再
度真空脱泡処理して硬化する方法がある。このようにし
て得られる本発明に係るエポキシ樹脂組成物は硬化収縮
率が小さく、高い耐クラツク性を有することかＳ、特に
電子部品、電気部品、高電圧部品ムとに好適に用いＳれ
る。

Ｆ　実施例 以下、本発明に係る低収縮性エポキシ樹脂組成物の詳細
Ｇ説明を実施例に基ついて説明する。

実施例１ 表−１に示す組成比でエポキシ樹脂（ＣＹ−１７９、Ｃ
Ｔ−２００）、ＳＯＥ樹脂（ＥＸＰ−１０１）、酸無水
酸化物（ＭＨ−７００）、無機光てん剤（Ｆ　Ｘ　−４
）、硬化促進剤（ＤＭＰ−３０）表面処理剤（ＫＢＭ−
４０３）をそれぞれ選び、１００℃で予熱しｆこ後、こ
れ与の組成物をミキサーて混合し、真空脱泡した。

次に、得られた混合物を注型（再度真空脱泡した後に１
２０℃で１０時間硬化させた。

更に、得られた硬化組成物の硬化収縮率（％）。

ガラス転移温度（℃）、引張り強度（ｋｇ／ｍ　ｍ　”
）　。

熱膨張係数（７℃）、及び耐クラツク性（℃）をそれぞ
れ測定した。その結果を表−１に示す。表１に示すよう
にエポキシ樹脂組成物にＳＯＥ樹脂を加えることにより
硬化収縮率が低下し、かつ耐クラツク性が上昇したこと
がわかる。

（以下余白） 表 Ｉ　　５ＯＥＷ脂を添加しん場合の硬化収縮率と耐クラ
ック性表−２に示す比較ｆｌＪＪ７はＥＸＰ−１０１（
Ｓ。

Ｅ樹脂）を加えることで硬化収縮率については低下し、
耐クラツク性については向上することを示している。

また、表−２は実施例３，４，５．６が比較例１．２に
比べて硬化収縮率及び耐クラツク性が向上していること
を示す。

実施例２ 表−２に示す組成比でエポキシ樹脂（ＣＴ−２００）、
ＳＯＥ樹脂（ＢＸＰ−１０１）及び酸無水酸化物（ＨＨ
ＰＡ）と表−３に示す組成比でエポキシ樹脂（ＣＹ−１
７９，ＣＴ−２００）、ＳＯＥ樹１！（ＥＸＩ”１０１
）及び酸無水酸化物（ＭＨ−７００）とをそれぞれ選び
、実施例１と同一の条件でこれらの組成物を硬化させた
。

※２．室温から冷やしていった時の平均割れ温度。

次に得られた硬化組成物の硬化収縮率（％）、ガラス転
移温度（℃）、引張り強度（ｋｇ／ｍｍす、粘度（ＰＳ
）を測定した。その結果を表−２及び表−３に示す。ま
ず、表−２に示すようにエポキシ樹脂（ＣＴ−２００）
にＳＯＥ樹脂を混合することにより硬化収縮率を低下で
きる反面、ＳＯＥ樹脂を添加しないものと比し粘度が著
しく高くなることがわかる。これに対し、表−３はエポ
キシ樹脂（ＣＴ−２００）と共に又は代えてエポキシ樹
脂（ＣＹ−１７９）を用いることで硬化収縮率を維持し
つつ粘度が低下していることを示している。

（以下余白） 表−２ ＳＯＥ樹脂を添加した場合の粘度の上昇表−２はＳＯＥ
樹脂を添加した場合における参考例２．３．４．５がＳ
ＯＥ樹脂を添加しない場合における参考例１に比し粘度
が著しく上昇することを示す。

表−３ 指環性エポキシ樹脂を加えた場合の粘度の低下表−３は
ＣＹ−１７９（指環性エポキシ樹脂）を加えた場合にお
ける実施例３，４，５．６が加えない場合における比較
例１．２．７に比し粘度が著しく低下していることを示
す。

Ｇ１発明の効果 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹
脂組成にＳＯＥ樹脂を混合、分散することにより従来の
エポキシ樹脂のバランスの良い最終特性を維持しつつ硬
化収縮率を低下させることにより高い耐クラツク性を有
する。

従って本発明に係るエポキシ樹脂組成物はこれらの特性
を有することから樹脂・部品間でクラックや剥離が発生
せず、そのため水の侵入などによる耐久性や信頼性を向
上でき、これにより電気・電子部品の封止剤などに広く
用いうる。

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂
として指環性エポキシ樹脂を選択することにより無機質
充てん材を多量に添加することなく硬化物表面のヒケや
内部応力を上昇させることなく、組成物の粘度を低下で
き、そのため硬化物の表面のヒケがなく、寸法精度の向
上を図ることができる。

従って、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は上記特性か
ら製品設計がやり易いなど作業効率を高めることができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、スピロオルソエステル樹脂、硬化
   剤、及び無機質充てん剤を含むことを特徴とする低収縮
   性エポキシ樹脂組成物。
2. （２）脂環型エポキシ樹脂、スピロオルソエステル樹脂
   、硬化剤、及び無機質充てん剤を含むことを特徴とする
   低収縮性エポキシ樹脂組成物。