JPH03236367A - 新規な二官能性ペルフルオロ化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な二官能性ペルフルオロ化合物であるヨウ
化ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド及びその
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、例えば界面活性剤、農薬、医薬品、フッ素系ア
イオノマーなどのフッ素含有製品の合成中間体として、
あるいはヨウ素光解離レーザーの素材などとして有用な
二官能性ペルフルオロ化合物及びこのものを容易に入手
しうる原料を用いて、高収率で経済的に有利に製造する
方法に関するものである。

従来の技術 従来、ペルフルオロアルキルヨーシト類は、ペルフルオ
ロアルキル基とヨウ素との結合が比較的弱く、熱や光に
より容易にその結合が開裂することから、ペルフルオロ
アルキル基を導入するための化合物として知られており
、例えば界面活性剤、農薬、医薬品などの７ツ素含有製
品の合成原料として用いられている。

一方、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドはそ
の官能基（ＳＯ２Ｆ基）を利用することによりフッ素系
界面活性剤に誘導することができるので、該界面活性剤
の合成原料として重要である。

したがって、同一ベルフルオロアルキル基上に反応基と
してＣＦ２１基及びＳＯ，Ｆ基を持たせると、これらの
両反応基を巧みに利用することによりフッ素系素材とし
ての幅広い展開が可能となる。

これまで、これらの反応基を有する化合物としでは、ペ
ルフルオロスルトンとテトラフルオロエチレンとのオリ
ゴマー化反応による化合物（Ａ）、さらに、化合物（Ａ
）をテロゲンとして利用したテトラフルオロエチレンと
のオリゴマー化反応による炭素鎖伸長生成物（Ｂ）が知
られている。ＣＪ。

Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ、、１９（１９８２）　ｐ
、４０３；“５ｙｎｔｈｅｓｉｓＡｎｄ　Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉＯｎ　ｏｆ　０ｘａ−Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋ
ａｎｅＳｕｌｆｏｎｉｃ　Ａｃ１ｄｓ”、　５ｈａｎｈ
ａｉ　Ｉｎ５ｔ、　ｏｆ　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、。

５ｃｉｅｎｔｉａ　５ｉｎｉｃａ、　２１（１９７８）
　ｐ、７７３）。

→　ＩＣＦ２ＣＦ２．０ＣＦ２ＣＦ、Ｓｏ、Ｆ（Ａ　）
　十ｎＣＦｚ　＝　ＣＦ２−１　（ＣＦ　２ｃＦ　ｘ）
ｎｃＦ２ｃＦｘＯｃＦ：ｒｃＦｘｓＯＪしかしながら、
これらの化合物は分子中にエーテル結合を有するため、
ａ−炭素上の炭素−フッ素結合が比較的弱くなり、例え
ば食塩電解用のイオノマーの原料とした場合は、ベルフ
ルオロカポン鎖が裂断しやすくなるため、利用範囲が制
限されるのを免れない。

発明が解決しようとする課題 （Ａ） （Ｂ） 本発明は、種々の含フツ素化合物の合成原料やヨウ素光
解離レーザー（ソーラーポンブトレーザー）の新素材と
して有用な新規な二官能性ペルフルオロ化合物であるヨ
ウ化ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド及びこ
のものを容易に入手しうる原料を用いて、簡単な操作で
収率よく製造する方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。

課題を解決するだめの手段 本発明者らは、新素材として有用なヨウ化ペルフルオロ
アルカンスルホニルフルオリ）’全開発するために鋭意
研究を重ねた結果、原料としてフルオロスルホニル基を
含有するペルフルオロカルボン酸フルオリド又はペルフ
ルオロ−β−スルトンとヨウ化リチウムとを用い、この
混合物を加熱処理することにより、フルオロスルホニル
基をそのまま分子中に保持した新規なヨウ化ペルフルオ
ロアルカンが得られることを見出し、この知見に基いて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、−数式 ％式％（） （式中のｎは２〜５の整数である） で表わされるヨウ化ペルフルオロアルカンスルホニルフ
ルオリドを提供するものである。

本発明方法に従えば、この式（Ｉ）の二官能性ペルフル
オロ化合物は、−数式 （式中のｎは２〜５の整数である） で表わされるペルフルオロカルボン酸フルオリド、又は
−数式 で表わされるペルフルオロ−β−スルトン類と、ヨウ化
リチウムとを、１００〜３００’Ｏの温度において反応
させることにより、製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において原料として用いられる前記−数式（
Ｉ［）で表わされるω−（フルオロスルホニル）ペルフ
ルオロカルボン酸フルオリドとしては、例えはＦＳＯ２
−ＣＦ２ＣＦ２−　Ｃ０Ｆ１ＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２−　ＣＯＦ。

ＦＳＯ，−ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２−　ＣＯＦ、　Ｆ
ＳＯ２−ＣＦ（ＣＦ３）　−ＣＯＦ。

ＦＳＯｚ−ＣＦ（Ｃ２Ｆ、）　−ＣＯＦ、　ＦＳＯ２−
ＣＦ（Ｃ，Ｆ７）　−ＣＯＦなどを挙げることができる
。

まＩ：、同様に原料として用いられる一般式（Ｉ［［）
で表わされるペルフルオロ−β−スルトンとしては、例
えば、 などを挙げることができる。

一方、本発明方法において他方の原料として用いられる
ヨウ化リチウムは無水物であってもよいし、また水和物
であってもよいが、目的化合物の収率及び純度の点から
無水物の方が好ましい。このヨウ化リチウムの使用量は
、化学量論量あるいはそれよりやや過剰量であるのが好
ましく、例えバ一方の原料であるω−（フルオロスルホ
ニル）ペルフルオロカルボン酸フルオリド又はペルフル
オロ−β−スルトン１モルに対し、１．２〜１．５モル
の範囲で選ぶのが有利である。

本発明方法において、反応温度は、１００〜３００’Ｏ
。

好ましくは１５０〜２３０　’Ｃの範囲の温度で選ばれ
る。

この温度が１００°Ｃ未満では転化率が低すぎて実用的
でないし、３００’Ｏを超えると分解などの副反応が生
じるようになり、好ましくない。反応時間は原料の種類
や処理温度などによって左右され、概に定めることはで
きないが、一般に５秒ないし２４時間程度である。

さらに、反応は減圧下、大気圧下、加圧下のいずれの圧
力下においても行うことができるし、またバッチ式又は
連続式のいずれの方法も可能である。また、該反応にお
いては、反応形態に応じて、窒素、ヘリウム、アルゴン
、二酸化炭素などの不活性ガスや、ヨウ化リチウムと反
応しないペルフルオロカーボンなどの不活性液体を希釈
剤として用いてもよい。この場合、希釈倍率としては、
１００倍以下が好ましい。

該反応を連続式に行う場合には、所定温度に保持された
ヨウ化リチウム充填層に、原料のω−（フルオロスルホ
ニル）ペルフルオロカルボン酸フルオリド又はペルフル
オロ−β−スルトンを連続的に供給して反応させること
により、容易に相当するヨウ化ペルフルオロアルカンス
ルホニルフルオリドを得ることができる。反応器の材質
については特に制限はないが、通常ステンレス製のもの
やハステロイ製のものが用いられる。また、該充填層の
形式については特に制限はなく、固定床、移動床、流動
床など、いずれの形式のものも用いることができる。

発明の作用、効果 本発明方法によると、容易に入手しうるω−（フルオロ
スルホニル）ペルフルオロカルボン酸フルオリド又はペ
ルフルオロ−β−スルトンを原料に用いて、極めて簡単
なプロセスにより高収率で二官能性化合物であるフルオ
ロスルホニル基をもつ含フツ素アルキルヨーシトを得る
ことができるので、該方法は二官能性ペルフルオロ化合
物類の工業的製法として有用である。

また、本発明の二官能性ペルフルオロ化合物類は文献未
載の新規化合物であって、界面活性剤、農薬、医薬品な
どの７ツ素含有製品の合成原料として工業的価値の極め
て高いものである。特に、以下の製造工程図に示すよう
に、界面活性作用に大きく影響する別種の官能基をもつ
界面活性剤を製造するための合成申間体として有用であ
る。

ＣｓＦ＋５ＣＨ＝ＣＬ　＋　ＩＣＦｚＣＦ、ＳＯ□ＦＣ
ｓＦ＋ｘＣ［ＩＩＣＨ２ＣＦｚＣＦ２ＳＯｚＦｃ、Ｆ、
　、ＣＨ，ＣＨ，ＣＦ、ＣＦ、ＳＯ□ＦＣａＦ＋３ＣＨ
ｚＣＨ２ＣＦｚＣＦｚＳＯＪＨＣｓＦ＋ｘＣＨｚＣＨｚ
ＣＦｘＣＦｘＳＯＪＣＨｊＣＯＯＲ’さらに、本発明化
合物の中でＣＦ、ＣＦＳＯ２Ｆは紫外線吸収極大が長波
数個にシフトしており（λｍａｘ＝２８８ｎｒｎ、　ｔ
　＝２７５１２−ｍｏｌ−’　・ｃｍ−’）　、ヨウ素
光解離レーザー（ソーラーポンブトレーザー）としての
利用が可能である。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 原料としてプロパンスルトンを電解７ツ素化して得た生
成物をそのまま用いた。この生成物には、ペルフルオロ
（３−フルオロスルホニルプロビオニルフルオリド）が
５０．９ｗｔ％含まれていた。

先ず、無水ヨウ化リチウム１．８７ｇを含む３０ＩＩｌ
Ｑ容量のステンレス製反応器に前記生成物４．１５ｇに
の中にペルフルオロ（３−フルオロスルホニルプロビオ
ニルフルオリド）２．１１９を含有〕を仕込み、脱気後
１８０℃で約５時間反応させた。反応後、先ず反応器を
一７８°Ｃに冷却しながらニードル弁を開いて低沸点分
（主として一酸化炭素）を大気中に放出させたのち、室
温で残留する反応生成物を真空ライン操作により移送し
たところ、薄紫色の化合物３．９３９が得られた。この
ものをガスクロマトグラフィー〔キャリヤーガス：　Ｈ
ｅ、液相：ＫｅＬＦ＃９０３０％、担体：６０〜８０メ
ツシユ　クロモソーブＰＡＷ）、ＩＲ，”Ｆ−ＮＭＲ，
Ｍａｓｓ、元素分析（炭素）などにより分析したところ
、ペルフルオロ（２−ヨウ化エタンスルホニルフルオリ
ド）　１．５１９が得られた。

その収率は仕込んだ原料に基づくと６９．６モル％であ
った。

前記ペルフルオロ（２−ヨウ化工タンスルホニルフルオ
リド）は新規化合物で、沸点９４．５〜９５．５°Ｃ１
ｎ二〇１．３９０２、ｄ：’２．２１６７であり、室温
では薄い紫色の液体であった 該化合物の分光学的データは次のようである。

”ＦＮＭＲデータ ■　■　　■ ｒｃＦｚ　　ＣＦ２　　ＳＯ２Ｆ ケミカルシフト（ｐｐｍ　：　ＣＦＣＱ、基準）■　−
５４，６（ｔ−ｄ） ■　−１０１，３（ｄ−ｔ） ■　　４８．８　　（ｔ−ｔ） （ｄ：ｄｏｕｂｌｅｔ、　ｔ：ｔｒｉｐｌｅｔ）カップ
リングコンスタント（Ｈｚ） ■−■＝６．８ ■−■＝７．７ ■−■−６．４ ＩＲデータ ａｓｙｍ　　ｖ　（５０２）　　：　　１４６７ｃｍ−
’実施例２ 原料として２−（フルオロスルホニル）テトラフルオロ
プロビオニルフルオリドを用いた以外は、実施例１と同
様にして反応を行った。

すなわち、２−（フルオロスルホニル）テトラフルオロ
プロピオニルフルオリド３．８９ｇと無水ヨウ化リチウ
ム２．７２９を７５１１ＩＱ容量のモネル製反応器中で
１５０℃で約７時間反応させたところ、赤紫色の液体２
．５０９が得られた。このものを実施例１と同様に分析
したところ、１−ヨウ化テトラフルオロエタンスルホニ
ルフルオリドが０．８１ｇ得られた。

その収率は仕込んだ原料に基づくと２３．７モル％であ
った。

該化合物は文献未載の新規化合物で、その物性値は沸点
１０３．５〜１０４．ｏ’ｏ、　ｎ　”１．４００２、
ｄ２°２．２８３２であり、室温では薄い色の液体であ
った。

該化合物の分光学的データは次のようである。

ＮＭＲデータ 【 ＣＦ３−ＣＦ−５ｏ２Ｆ ■　　■　　■ ケミカルシフト（ｐｐｍ　：　ＣＦＣＱｓ基準）■　−
７３，９（ｄ−ｄ） ■　−１３１，４（ｑ−ｄ） ■　　３Ｌ５　　（ｑ−ｄ） （ｄ：ｄｏｕｂｌｅｔ、　ｑ：ｑｕａｌｔｅｔ）カップ
リングコンスタント（Ｈｚ） ■−■＝　１３．０ ■−■＝１１．７ ■−■−５．Ｉ ＩＲデータ ａｓｙｍ　　ｙ　（Ｓｏ、）　： 実施例３ 原料として、式 ％式％ で表わされる１、２．２−トリフルオロ−２−ヒドロキ
シ−ｌ−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトン
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った
。

すなわち、標記のβ−スルトン２．７ｇと無水ヨウ化リ
チウム２．４４ｇを３０ｍ（ステンレス製反応器中で１
００°Ｃで２０時間反応させたところ、赤紫色液状反応
生成物が１．８０ｇ得られた。このものを実施例１と同
様に分析したところ、ｌ−ヨウ化テトラフルオロエタン
スルホニルフルオリドが０．８６ｇ得られた。その収率
は、仕込んだ原料基準で２３．５モル％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ＦＳＯ＿２−ＣｎＦ＿２ｎ−Ｉ （式中のｎは２〜５の整数である） で表わされるヨウ化ペルフルオロアルカンスルホニルフ
   ルオリド。 ２　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは２〜５の整数である） で表わされるペルフルオロカルボン酸フルオリドとヨウ
   化リチウムとを、１００〜３００℃の温度において反応
   させることを特徴とする請求項１記載のヨウ化ペルフル
   オロアルカンスルホニルフルオリドの製造方法。 ３　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは１〜３の整数である） で表わされるペルフルオロ−β−スルトン類と、ヨウ化
   リチウムとを、１００〜３００℃の温度において反応さ
   せることを特徴とする請求項１記載のヨウ化ペルフルオ
   ロアルカンスルホニルフルオリドの製造方法。