JPH0323580B2

JPH0323580B2 -

Info

Publication number: JPH0323580B2
Application number: JP55175951A
Authority: JP
Inventors: Shatsufueru Orutoin; Patsuchu Manfureeto; Kuryuugaa Haintsu; Kuraruman Rainhooruto; Eruza Uorufugangu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-15
Publication date: 1991-03-29
Also published as: EP0031099A2; EP0031099A3; DE3068627D1; EP0031099B1; JPS56120769A; DE2951541A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式：（Ｘ−NH−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ―）Ｂ−（Ｎ＝Ｎ）_o
−［Ｒ］ (a) または K′−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−NH−X′−NH−［Ｒ］ (b) で示される染料に関し、上記式中Ｄはアニリン系
のジアゾ成分の残基を表わし、Ｋはナフタリン系
またはピラゾール系のカツプリング成分の２個の
結合部位を有する残基を表わし、K′はナフタリ
ン系のカツプリング成分の１個の結合部位を有す
る残基を表わし、Ｂは単結合または架橋員−
NHCONH−を表わし、ｎはＢが単結合を表わす
場合はゼロまたは１の数であり、Ｂが上記の架橋
員を表わす場合はゼロであり、Ｘはスルフアトエ
チルスルホニル基、クロルトリアジニル基または
トリクロルピリミジル基を表わすが、ただしＸが
スルフアトエチルスルホニル基である場合、Ｘは
Ｄと直接に結合しているものとし、X′は２個の
結合部位を有するクロルトリアジン残基を表わ
し、［Ｒ］は式：

【式】で示される残基を表わす、ここでR¹およびR²は水素、塩素
またはメチル基を表わし、Ｒは−CH₂−CH＝
CH₂、

【式】または

【式】である。１個又は２個の残基

【式】はＫ又はＸもしくはD′に単結合又は橋状員−NH−、
−NHCO−、NHCONH−、−NHSO₂−又は−
Ｎ＝Ｎ−を介して結合することができる。アニリン系及びナフタリン系のカツプリング成
分は、例えばアニリン、Ｎ−モノ置換アニリン、
ｍ−フエニレンジアミン誘導体、ナフトールスル
ホン酸、アミノナフタリン、ナフトール、ヒドロ
キシナフトエ酸誘導体、アミノナフタリン誘導体
又はアミノナフトールスルホン酸である。個々には例えば下記のものがあげられる。アニ
リン−Ｎ−ω−メタンスルホナート、ｏ−及びｍ
−トルイジン、ｏ−及びｍ−アニシジン、アント
ラニル酸−Ｎ−ω−メタンスルホナート、クレシ
ジン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメ
トキシアニリン、ｍ−アミノアセトアニリード、
３−アミノ−４−メトキシアセトアニリード、３
−アミノ−４−メチルアセトアニリード、ｍ−ア
ミノフエニル尿素、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メ
チル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ
−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミン又はＮ−β−ヒドロキシ−ｍ−トル
イジン。ナフトールスルホン酸の例は下記のものであ
る。１−ナフトール−３−スルホン酸、１−ナフ
トール−４−スルホン酸、１−ナフトール−５−
スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、
１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナ
フトール−３，８−ジスルホン酸、２−ナフトー
ル−５−スルホン酸、２−ナフトール−６−スル
ホン酸、２−ナフトール−７−スルホン酸、２−
ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−
３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８
−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６，８−
トリスルホン酸、１，８−ジオキシナフタリン−
３，６−ジスルホン酸、２，６−ジオキシナフタ
リン−８−スルホン酸又は２，８−ジオキシナフ
タリン−６−スルホン酸。さらに例えば次のものがあげられる。α−ナフ
チルアミン、Ｎ−フエニル−α−ナフチルアミ
ン、Ｎ−エチル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フエ
ニル−β−ナフチルアミン、１，５−ナフチレン
ジアミン、１，８−ナフチレンジアミン、α−ナ
フトール、β−ナフトール、１，５−ジオキシナ
フタリン、１，６−ジオキシナフタリン、１，７
−ジオキシナフタリン、２，７−ジオキシナフタ
リン、２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン
酸−Ｎ−フエニルアミド、２−ヒドロキシナフタ
リン−３−カルボン酸−Ｎ−（2′−メトキシフエ
ニル）−アミド又は２−ヒドロキシナフタリン−
３−カルボン酸−Ｎ−（2′，5′−ジメトキシフエ
ニル）−アミド。アミノナフタリンスルホン酸の例は下記のもの
である。１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、
１−ナフチルアミン−６／７−スルホン酸、１−
ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチル
アミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−
３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−
５，７−ジスルホン酸又は２−ナフチルアミン−
６，８−ジスルホン酸。アミノナフトールスルホン酸としては、例えば
下記のものがあげられる。１−アミノ−５−ヒド
ロキシナフタリン−７−スルホン酸、１−アミノ
−８−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−２，４
−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナ
フタリン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン
酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７
−スルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフ
タリン−６−スルホン酸、２−アミノ−８−ヒド
ロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸、２−
アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−１，７−ジ
スルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−３，６−ジスルホン酸、１−ベン
ゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，
６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒ
ドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１
−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン
−４，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−
５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、２
−メチルアミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７
−スルホン酸、２−アセチルアミノ−８−ヒドロ
キシナフタリン−６−スルホン酸又は２−メチル
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホ
ン酸。特に重要なものはスルホ基及び／又はカルボキ
シル基を含有し、場合によりアゾ基を有するカツ
プリング成分であり、アゾ基は水酸基及び／又は
アミノ基に対しｏ−位又はｐ−位において結合し
ていてよく、そして反応性基Ｘに含有されていて
もよい。この種のカツプリング成分の例としては、下記
のものがあげられる。２−アセチルアミノ−５−
ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、２−ア
セチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−
スルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−３，６−ジスルホン酸、１−ベン
ゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，
６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒ
ドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１
−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン
−４，６−ジスルホン酸。さらに次のものがあげられる。２−〔（5′−ヒド
ロキシ−7′−スルホ）−ナフチルアミノ−2′〕−
４，６−ジクロルトリアジン、２−〔（5′−ヒドロ
キシ−7′−スルホ）−ナフチルメチルアミノ−2′〕
−４，６−ジクロルトリアジン、２−〔（8′−ヒド
ロキシ−6′−スルホ）−ナフチルアミノ−2′〕−
４，６−ジクロルトリアジン、２−〔（8′−ヒドロ
キシ−6′−スルホ）−ナフチルメチルアミノ−2′〕
−４，６−ジクロルトリアジン、２−〔（8′−ヒド
ロキシ−3′，6′−ジスルホ）−ナフチルアミノ−
1′〕−４，６−ジクロルトリアジン又は２−
〔（8′−ヒドロキシ−4′，6′−ジスルホ）−ナフチ
ル
アミノ−1′〕−４，６−ジクロルトリアジン、な
らびにこれらの化合物と、脂肪族及び芳香族の一
級及び二級アミン例えばアンモニア、メチル−及
びエチルアミン、タウリン、グリシン、サルコシ
ン、β−ヒドロキシエチルアミン、ジオキシエチ
ルアミン、ヒドラジン、アニリン、Ｎ−メチル−
及びＮ−エチルアニリン、モルホリン、トルイジ
ン、アニシジン、クレシジン、アニリン−ｏ−、
−ｍ−及び−ｐ−スルホン酸、アニリン−２，４
−及び−２，５−ジスルホン酸、ｏ−、ｍ−及び
ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−及びｐ−ビニルスルホ
ニルアニリン、ｍ−及びｐ−スルフアートエチル
スルホニルアニリン、Ｎ−メチルアントラニル酸
又はｏ−、ｍ−及びｐ−アルケニルスルホニルア
ニリンとからのモノ縮合生成物。さらにカツプリング成分としては、特に１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６及び−
４，６−ジスルホン酸、ならびにこれらの化合物
との酸性カツプリングにより得られる次式のアリ
ールアゾカツプリング生成物があげられる。この式中D¹は例えば次式

【式】

【式】又は

【式】ならびに

【式】の残基であつてよく、ここにＢは水酸基、C₁〜C₈−アルコキシ基、
場合により塩素原子、メチル基もしくはメトキシ
基により置換されたフエノキシ基又は場合により
置換されたアミノ基、B¹はドイツ特許出願公開
第2910861号明細書に記載の有機残基を意味する。さらにD¹は反応性基を有していてよく、その
場合はD¹としては特に次式（式中Ｘは前記の反応性基である）の残基があ
げられる。他の系のカツプリング成分は、例えばピラゾロ
ン類及びアミノピラゾール類、２，６−ジアミノ
ピリジン類である。ピラゾロン系カツプリング成分としては、例え
ば３−メチル−、３−カルボキシ−、３−アルコ
キシカルボニル−及び３−カルボンアミド−５−
ピラゾロンがあげられ、これらは１−位に水素原
子、場合によりメチル基、エチル基、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、アミノ基、トリフルオルメ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、フ
エノキシ基、フエニルスルホニル基、メチルスル
ホニル基、ヒドロキシスルホニル基、ベンゾイル
基、アセチル基、アセチルアミノ基、ニトロ基、
水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基もしく
はスルフアモイル基により置換されたフエニル
基、ヒドロキシスルホニル基により置換されたα
−又はβ−ナフチル基、又は場合によりシアノ
基、水酸基もしくはカルボキシル基により置換さ
れたC₁〜C₄−アルキル基を有していてよい。すなわちその例は下記のものである。１−フエ
ニル−、１−（2′−クロルフエニル）−、１−
（2′−メトキシフエニル）−、１−（2′−メチルフ
エニル）−、１−（2′，5′−ジクロルフエニル）−、
１−（2′，6′−ジクロルフエニル）−、１−（2′−
メ
チル−6′−クロルフエニル）−、１−（2′−メトキ
シ−5′−メチルフエニル）−、１−（2′−クロル−
5′−スルホフエニル）−、１−（2′−メトキシ−
5′−スルホフエニル）−、１−（2′−メチル−4′−
スルホフエニル）−、１−（2′，5′−ジクロル−
4′−スルホフエニル）−、１−（2′，5′−ジスルホ
フエニル）−、１−（2′−カルボキシフエニル）−、
１−（3′−スルホフエニル）−、１−（4′−スルホ
フエニル）−、１−（3′−スルフアミルフエニル）
−、１−（2′−メトキシ−5′−ジエチルスルフア
ミル）−、１−（3′−もしくは4′−アミノフエニ
ル）−、１−（2′−スルホ−5′−アミノフエニル）
−及び１−（2′−メトキシ−5′−アミノフエニル）
−３−カルボキシ−５−ピラゾロン、１−（2′−
エチルフエニル）−、１−（3′−もしくは4′−アミ
ノフエニル）−、１−（3′−もしくは4′−ニトロフ
エニル）−、１−フエニル−、１−（3′−もしくは
4′−スルホフエニル）−、１−（2′−クロルフエニ
ル）−、１−（2′−クロル−4′−もしくは−5′−ス
ルホフエニル）−、１−（2′−メチル−4′−スルホ
フエニル）−、１−（2′，5′−ジクロルフエニル）
−、１−（4′，8′−ジスルホ−β−ナフチル）−及
び１−（6′−スルホ−α−ナフチル）−３−メチル
−５−ピラゾロン、１−フエニル−５−ピラゾロ
ン−３−カルボン酸アミド、１−フエニル−５−
ピラゾロン−３−カルボン酸モルホリド、１−フ
エニル−５−ピラゾロン−３−カルボン酸エチル
エステル、５−ピラゾロン−３−カルボン酸エチ
ルエステル、５−ピラゾロン−３−カルボン酸又
は１−（2′−ヒドロキシエチル）−３−メチル−５
−ピラゾロン。ピラゾール系から誘導される他のカツプリング
成分は、例えば１−メチル−、１−エチル−、１
−プロピル−、１−ブチル−、１−シクロヘキシ
ル−、１−ベンジル−又は１−フエニル−５−ア
ミノピラゾール、１−（4′−クロルフエニル）−又
は１−（4′−メチルフエニル）−５−アミノピラゾ
ール又は１−フエニル−３−メチル−５−アミノ
ピラゾールである。ピリジンから誘導されるカツプリング成分は、
例えばドイツ特許出願公開第2260827号明細書に
記載の誘導体である。ジアゾ成分の残基Ｄは主としてアニリン系及び
アミノナフタリン系から誘導されるものである。
残基Ｄの置換基としては、例えば下記のものがあ
げられる。フルオル、クロル、ブロム、トリフル
オルメチル、メチル、エチル、C₁〜C₄−アルコ
キシ、フエノキシ、カルボキシ、カルボンエステ
ル、フエニル、場合により置換されたフエニルア
ゾ、シアン、ニトロ、C₁〜C₄−アルカノイルア
ミノ、ベンゾイルアミノ、C₁〜C₄−アルキルス
ルホニル、アルケニルスルホニル、フエニルスル
ホニル、場合により置換されたカルバモイルもし
くはスルフアモイル、ヒドロキシ、ヒドロキシス
ルホニル、ならびにドイツ特許出願公開第
2910861号明細書に記載のオキサジアゾリル基。個々の置換基の例は、すでにあげたもののほか
下記のものである。OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、
OC₄H₉又はクロル、ブロム、メチル、メトキシ、
エトキシ、カルボキシもしくはヒドロキシスルホ
ニルにより置換されたフエニルアゾ、COOCH₃、
COOC₂H₅、COOC₄H₉、COOC₂H₄OCH₃、
COOC₂H₄OH、CONH₂、CONHCH₃、
CONHC₂H₅、CONHC₃H₇、CONHC₄H₉、
CONHC₆H₅、CONHC₆H₄CH₃、CON（CH₃）₂、
CON（C₂H₅）₂、CON（C₄H₉）₂、CONHC₂H₄OH、
CON（C₂H₄OH）₂、CONHC₂H₄OCH₃、ピロリジ
ノカルボニル、ピペリジノカルボニル、モルホリ
ノカルボニル、ピペラジノカルボニル又はＮ−メ
チルピペラジノカルボニルならびに相当するスル
フアモイル基、CH₃CO、C₂H₅CO、C₃H₇CO、
C₄H₉CO、CH₃SO₂、C₂H₅SO₂、CH₂＝CH−
CH₂SO₂、CH₂＝CH−SO₂、ClCH₂CHOH−
CH₂SO₂、HOCH₂−CH＝CH−SO₂、H₃C−CH
＝CH−SO₂、HO₃SOCH₂−CH₂SO₂、ClCH₂−
CH₂−SO₂、

【式】又は

【式】式Ｄ−NH₂の個々のジアゾ成分は、例えば下
記のものである。アニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−
トルイジン、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロルアニリ
ン、ｏ−、ｍ−及びｐ−アニシジン、ｏ−、ｍ−
及びｐ−ニトロアニリン、２−ニトロ−４−メチ
ルアニリン、３−ニトロ−４−メチルアニリン、
２−ニトロ−４−クロルアニリン、２−メチル−
５−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロア
ニリン、２−クロル−４−ニトロアニリン、４−
ニトロアニリン−２−メチルスルホン、アニリン
−ｏ−、−ｍ−及び−ｐ−スルホン酸、２−アミ
ノ−３−クロルベンゾールスルホン酸、２−アミ
ノ−４−クロルベンゾールスルホン酸、２−アミ
ノ−５−クロルベンゾールスルホン酸、３−アミ
ノ−４−クロルベンゾールスルホン酸、２−クロ
ル−５−アミノベンゾールスルホン酸、２−アミ
ノ−５−メチルベンゾールスルホン酸、２−メチ
ル−５−アミノベンゾールスルホン酸、２−メチ
ル−４−アミノベンゾールスルホン酸、２−アミ
ノ−５−メトキシベンゾールスルホン酸、２−メ
トキシ−５−アミノベンゾールスルホン酸、２−
アミノ−４−クロル−５−メチルベンゾールスル
ホン酸、２−アミノ−４−メチル−５−クロルベ
ンゾールスルホン酸、２−アミノ−５−ニトロベ
ンゾールスルホン酸、３−ニトロ−４−アミノベ
ンゾールスルホン酸、アニリン−２，４−及び−
２，５−ジスルホン酸、２−アミノ−４，５−ジ
スルホトルオール、２−アミノ−３，５−ジスル
ホクロルベンゾール、２−アミノ−３，５−ジス
ルホトルオール、２−アミノ−３，５−ジメチル
ベンゾールスルホン酸、４−アミノ−２，５−ジ
スルホアニソール、２−アミノ−４−アセトアミ
ノベンゾールスルホン酸、２−アミノ−５−アセ
トアミノベンゾールスルホン酸、ｏ−、ｍ−及び
ｐ−アミノ安息香酸ならびにそのC₁〜C₄−アル
キルエステル、アニリン−３−及び−４−スルホ
ンアミド、ｏ−及びｐ−アミノベンゾニトリル、
アセトメタミン酸、アセトパラミン酸、ゲルブ
酸、ジゲルブ酸、２−（3′−フエニル−1′，2′，
4′−オキサジアゾリル−5′）−アニリン−４−ス
ルホン酸、２−（3′−メチル−1′，2′，4′−オキサ
ジアゾリル−5′）−アニリン−４−スルホン酸、
２−〔3′−（2″−スルホフエニル）−1′，2′，4′
−オ
キサジアゾリル−5′〕−４−ニトロアニリン、２
−〔3′−（2″−ヒドロキシスルホニルエチル）−1′
，
2′，4′−オキサジアゾリル−5′〕−４−ニトロアニ
リン、２−〔3′−（β−ヒドロキシスルホニルエチ
ル）−1′，2′，4′−オキサジアゾリル−5′〕−４−
スルホアニリン、２−（3′−フエニル−1′，2′，
4′−オキサジアゾリル−5′）−アニリン、２−
（3′−メチル−1′，2′，4′−オキサジアゾリル−5
′）
−アニリン、４−アリルスルホニルアニリン、３
−アリルスルホニルアニリン、２−アリルスルホ
ニルアニリン、４−（プロペニル−1′）−スルホニ
ルアニリン、４−ビニルスルホニルアニリン、３
−（β−スルフアートエチル）−スルホニルアニリ
ン、４−（β−スルフアートエチル）−スルホニル
アニリン、４−（β−クロルエチル）−スルホニル
アニリン、４−（β−ヒドロキシ−γ−クロルプ
ロピル）−スルホニルアニリン、４−（3′−ヒドロ
キシプロペニル−1′）−スルホニルアニリン、４
−（β−スルホプロピル）−スルホニルアニリン、
４−（β−スルホ−γ−ヒドロキシプロピル）−ス
ルホニルアニリン、２−アミノ−５−スルホ安息
香酸、３−アミノ−６−ニトロ安息香酸、３−ニ
トロ−４−アミノ安息香酸、２−〔（3′−アミノ−
4′−スルホ）−フエニル−1′〕−４，６−ジクロル
トリアジン、２−〔（4′−アミノ−3′−スルホ）−
フエニル−1′〕−４，６−ジクロルトリアジン、
２−〔（3′−アミノ−4′，6′−ジスルホ）−フエニ
ル
−1′〕−４，６−ジクロルトリアジン、２−
〔（4′−アミノ−2′，5′−ジスルホ）−フエニル−
1′〕−４，６−ジクロルトリアジン、２−ナフチ
ルアミノ−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン
−１，５−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−
３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−
４，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−
３，６，８−トリスルホン酸、１−ナフチルアミ
ン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−３−
スルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン
酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−
ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチル
アミン−３，７−ジスルホン酸、１−ナフチルア
ミン−３，６，８−トリスルホン酸又は１−ナフ
チルアミン−４，６，８−トリスルホン酸。反応性基Ｘはジアゾ成分ならびにカツプリング
成分中に存在していてよく、窒素原子を介して−
NH−又は−Ｎ−アルキル−の形で結合してい
る。この場合のアルキル基は好ましくは１〜４個
の炭素原子を有し、そして水酸基、C₁〜C₄−ア
ルコキシ基又はシアノ基により置換されていてよ
い。基Ｘは例えば特に下記の化合物から誘導され
る。シアヌールクロリド、２，４−ジクロル−６
−メチルトリアジン、２，４−ジクロル−６−フ
エニルトリアジン、ならびにシアヌールクロリド
とアンモニア、アミン、有機のヒドロキシ−及び
メルカプト化合物との一次縮合生成物。前記のシ
アヌールハロゲニドと反応させるアミン、ヒドロ
キシ−及びメルカプト化合物の例は下記のもので
ある。メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、フエノール、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、クロルフエノール、クレゾール、スルホン化
フエノール、チオフエノール、チオグリコール
酸、メチルメルカプタン、ジメチルジチオカルバ
ミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオ
アセトアミド、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、β−ヒドロキシエチルアミン、ジ−（β−
ヒドロキシエチル）−アミン、ピペリジン、モル
ホリン、β−メトキシエチルアミン、β−（４−
スルホフエニル）−エチルアミン、アミノ酢酸、
Ｎ−メチルアミノ酢酸、タウリン、Ｎ−メチルタ
ウリン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイ
ジン、アニシジン、アニリン−２，５−、−２，
４−及び−３，５−ジスルホン酸、アニリン−ｏ
−、−ｍ−及び−ｐ−スルホン酸、Ｎ−メチルア
ニリン−ｏ−、−ｍ−及び−ｐ−スルホン酸、ｏ
−、ｍ−及びｐ−アミノ安息香酸、４−及び５−
スルホ−２−アミノ安息香酸、２−アミノトルオ
ール−４−スルホン酸、５−アミノ−２−ヒドロ
キシ安息香酸、β−アミノエタンスルホン酸、Ｎ
−メチルアミノエタンスルホン酸、１−アミノ−
及び２−アミノナフタリンのモノ−及びジスルホ
ン酸、４−アリルスルホニルアニリン、３−アリ
ルスルホニルアニリン、４−（プロペニル−1′）−
スルホニルアニリン、４−ビニルスルホニルアニ
リン、３−（β−スルフアートエチル）−スルホニ
ルアニリン、４−（β−スルフアートエチル）−ス
ルホニルアニリン、４−（β−クロルエチル）−ス
ルホニルアニリン、４−（β−ヒドロキシ−γ−
クロルプロピル）−スルホニルアニリン、４−
（3′−ヒドロキシプロペニル−1′）−スルホニルア
ニリン、４−（β−スルホプロピル）−スルホニル
アニリン、４−（β−スルホ−γ−ヒドロキシプ
ロピル）−スルホニルアニリン。式の化合物を製造するためには、成分を自体
公知の方法で相互に反応させることができる。式のモノアゾ染料の製造には、例えば次式 NH₂−Ｄのアミンのジアゾニウム化合物を次式のカツプリング成分と反応させることができ、そ
の降基Ｘはアミン成分NH₂−Ｄ又はカツプリン
グ成分中に存在していてよく、あるいは後から導
入することができる。残基Ｄ−Ｎ＝Ｎ−を含有す
る式のジスアゾ化合物群を製造するためには、
まず次式 NH₂−Ｄの芳香族アミンのジアゾニウム化合物を次式 H_o−Ｋの２箇所でカツプリングしうるカツプリング成分
と反応させ、続いて次式のアミンのジアゾニウム化合物を既知の方法でカ
ツプリングさせることができ、その際反応性基Ｘ
はアミン成分NH₂−Ｄに存在していてよく、あ
るいは後から導入することができる。残基Ｄ−Ｎ＝Ｎ−を含有する式のジスアゾ化
合物の他の群を製造することは重要である。この
場合はまず次式のアミンのジアゾニウム化合物を次式 H_o−Ｋの２箇所でカツプリングしうるカツプリング成分
と反応させ、続いて次式 NH₂−Ｄのジアゾ化された芳香族アミンを既知の方法でカ
ツプリングさせることができ、その際反応性基Ｘ
はアミン成分NH₂−Ｄに存在していてよく、あ
るいは後から導入することができる。製造方法（すなわち前記の製造手段の変法も含
めて）は原理的には公知であつて、これらの方法
について特殊なことはない。製造の詳細は実施例
に記載される。実施例中の部及び％は特に指示が
ない限り重量に関する。式の染料は水酸基含有基質及びポリアミドの
染色に適しており、その構造に応じて黄色ないし
青色の染色を与え、この染色は一般に良好な染色
力及び良好な堅牢性、例えば湿潤堅牢性及び光堅
牢性により優れている。基質としては、特に木綿
及び羊毛があげられる。染色法としては、反応性基に応じてすべての普
通の方法が用いられる。特に重要な化合物群は、次式（式中K¹はアリールアゾ基により置換された
アミノナフトール系のスルホン酸基含有カツプリ
ング成分の残基、X¹はトリアジニルアミノ基を
意味し、Ｒ及びR¹は前記の意味を有する）で表
わされるものである。好ましい残基K¹は、例えば下記の化合物から
導かれるものである。１−アミノ−２−（2′−ス
ルホ−4′−アミノフエニルアゾ）−８−ヒドロキ
シナフタリン−３，６−ジスルホン酸又は１−ア
ミノ−２−（2′−スルホ−5′−アミノフエニルア
ゾ）−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸。好ましい残基X¹の例は次式のものである。この式中Ａは例えば下記のもので
ある。Cl、OCH₃、Ｏ−C₂H₅、Ｏ−C₃H₇（ｉ）、
Ｏ−C₆H₅、CH₃、C₆H₅、NH₂、NH−C₆H₅、
NH−C₆H₄−SO₃H、NH−C₁₀H₆−SO₃H、

【式】【式】

【式】

【式】NH− C₆H₄−SO₂−CH₃−CH＝CH₂、NH−C₆H₄−
SO₂−CH＝CH−CH₃、NH−C₆H₄−SO₂−CH
＝CH−CH₂OH、NH−C₆H₄−SO₂−CH＝CH
−CH₂−Cl、 NH−C₆H₄−SO₂−CH＝CH₂、NH−C₆H₄−
SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ−SO₃H又はNH−C₆H₄−
SO₂−CH₂−CH₂Cl さらにX¹としては、下記の残基が好ましい。他の好ましい染料群は一般式に相当するもので、この式中F¹はモノ−又はジ
スアゾ染料の残基を意味し、X¹及びＲは前記の
意味を有する。残基F¹は好ましくは次式のものに相当する。ａナフトールスルホン酸←ジアゾ成分−NH− ｂアミノナフトールスルホン酸←ジアゾ成分−
NH− ｃアミノナフタリンスルホン酸←ジアゾ成分−
NH− ｄジアゾ成分→アミノナフトールスルホン酸←
ジアゾ成分−NH− ｅジアゾ成分→ピラゾロン−NH− ジアゾ成分は次式

【式】

【式】ならびに

【式】の残基を含有することが好ましく、これらの式中Ｙは１又は２の数を意味
し、Ｂ及びB¹は前記の意味を有する。さらに一般式で表わされる染料が好ましい。この式中D²はア
ニリン系ジアゾ成分の残基であり、カツプリング
成分K¹はピラゾロン系化合物から誘導され、Ｒ
は前記の意味を有する。ジアゾ成分D²は次式

【式】

【式】ならびに

【式】の残基を含有することが好ましい。これらの式中Ｙは１又は２の数を意味
し、Ｂ及びB¹は前記の意味を有する。式ｃの染料において特に価値の高いカツプリ
ング成分としては、例えば下記のものがあげられ
る。１−（4′−アリルスルホニルフエニル）−３−
カルボキシピラゾロン−５，１−（3′−アリルス
ルホニルフエニル）−３−カルボキシピラゾロン
−５，１−〔4′−（β−スルホプロピル）−スルホ
ニルフエニル〕−３−カルボキシピラゾロン−５，
１−〔4′−（β−スルホ−γ−ヒドロキシプロピ
ル）−スルホニルフエニル〕−３−カルボキシピラ
ゾロン−５，１−〔4′−（β−ヒドロキシ−γ−ク
ロルプロピル）−スルホニルフエニル〕−３−カル
ボキシピラゾロン−５，１−〔4′−（プロペニル−
1″）−スルホニルフエニル〕−３−カルボキシピラ
ゾロン−５，１−〔4′−（3″−ヒドロキシプロペニ
ル−1″）−スルホニルフエニル〕−３−カルボキシ
ピラゾロン−５、ならびに３位においてカルボン
アミド基又はメチル基により置換された相当する
化合物。前記のピラゾロン類は、例えば次のようにして
製造できる。一般式のジアゾ化されたアミン0.5モルに、市販の湿潤
剤を用いて水700部中に乳化させたアセチルこは
く酸ジメチルエステル107部を加える。磁酸性の
PH範囲に調整することにより、反応を終了させ
る。反応混合物に水酸化ナトリウム120部を添加
し、環化が完結するまでPH13で撹拌する。本発明
の染料を製造するためには、弱酸性PH範囲で単離
されたピラゾロン化合物自体を、ならびに粗製の
合成溶液を使用できる。そのほか前記のピラゾロン類は、例えば次のよ
うにして製造することもできる。一般式で表わされるヒドラジン0.25モル、アセト酢酸エ
チルエステル0.25モル及びエタノール250部を、
まず50℃に２時間、次いで80℃に２時間加熱す
る。溶剤を留去し、残査を酢酸エチルエステルに
溶解する。冷却ののち生成した３−メチルピラゾ
ロン化合物を吸引過し、イソプロパノールで洗
浄する。下記実施例により得られた生成物のλ_nax−値は
水中で測定された。実施例１水330部中の１，３−フエニレンジアミン−４
−スルホン酸18.8部の中性溶液を、氷水200部中
のシアヌールクロリド19.1部の懸濁液に加える。
懸濁液のPH価を炭酸ソーダで７となし、温度を０
℃に保つ。縮合が終了したのち塩酸（ｄ＝1.09）
50部及び水50部中の亜硝酸ナトリウム6.9部を加
え、０〜３℃で２時間撹拌する。このジアゾ成分
に、水200部中の１−（4′−アリルスルホニルフエ
ニル）−３−カルボキシピラゾロン−(5)32部の中
性溶液を加え、燐酸三ナトリウムの添加によりPH
６〜７でカツプリングを終了させる。塩化ナトリ
ウムの添加により染料の沈殿を完結させる。単離
及び乾燥ののち、黄色粉末70部が得られ、このも
のは木綿を光沢を有する帯緑黄色色調に染色す
る。λ_nax420nm。実施例２実施例１で用いたカツプリング成分の代わりに
１−（2′−クロル−4′−アリルスルホニルフエニ
ル）−３−カルボキシピラゾロン−(5)を用いると、
同様な性質を有する染料が得られる。λ_nax
410nm。実施例３水200部中の１−（4′−アリルスルホニルフエニ
ル）−３−カルボキシピラゾロン−(5)32部の中性
溶液に、ジアゾ化された４−ニトロアニリン−２
−スルホン酸21.8部を加える。混合物のPH値をカ
ツプリングが完結するまで２〜３に保ち、次いで
７に高める。硫化ナトリウム13部を常法により還
元したのち、過剰の硫化ナトリウムを過酸化水素
（50％）24部で分解する。０℃に冷却した反応溶
液に、氷水200部中のシアヌールクロリド18.7部
を加え、10％炭酸ソーダ溶液の添加によりPHを４
〜５に保つ。遊離のアミノ基がもはや検出されな
くなるとすぐに、５，5′−ジアミノスチルベン−
２，2′−ジスルホン酸18.5部を加える。混合物を
30〜40℃で３時間、中性PH範囲（希苛性ソーダ溶
液の添加により保持）で撹拌する。塩化カリウム
で沈殿させ、60℃で真空乾燥したのちに得られた
次式の染料は、木綿を光沢を有する帯赤黄色色調
に染色する。λ_nax441nm。実施例４実施例３で用いたカツプリング成分の代わりに
１−（2′−メチル−4′−アリルスルホニルフエニ
ル）−３−カルボキシピラゾロン−(5)を用いると、
同様な性質を有する染料が得られる。λ_nax
410nm。実施例５２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−
スルホン酸21.4部及び４−アリルスルホニルイソ
シアナート22.1部からの付加生成物の中性溶液
300容量部に、酢酸ナトリウム25部を加える。次
いで１，３−フエニレンジアミン−４−スルホン
酸19.6部及びシアヌールクロリド19.8部からのモ
ノ縮合生成物の塩酸性ジアゾ化懸濁液を０〜５℃
で加え、重炭酸ナトリウムでPH５〜5.5にしてカ
ツプリングさせる。次いで反応混合物に、アニリ
ン−３−スルホン酸17.3部の中性溶液を加え、50
℃及びPH７で撹拌する。生成したモノクロルトリ
アジン染料を吸引過して乾燥する。この染料は
木綿を光沢を有する橙色色調に染色する。λ_nax
456nm。実施例６実施例５で用いた２−アミノ−５−ヒドロキシ
ナフタリン−７−スルホン酸を、２−アミノ−８
−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸により
置き換えると、木綿を深紅色色調に染色する染料
が得られる。λ_nax474nm。実施例７シアヌールクロリド19.8部及び１，３−フエニ
レンジアミン−４−スルホン酸19.6部からのモノ
縮合生成物の塩酸性ジアゾ化懸濁液を０〜５℃
で、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−
３，６−ジスルホン酸29.7部及び４−アリルスル
ホニルイソシアナート22.1部からの付加生成物の
中性溶液200部に加え、燐酸三ナトリウムを用い
てPH４〜５でカツプリングさせる。染料を中性溶
液から食塩で析出させ、噴霧乾燥により乾燥する
と、暗赤色粉末が得られる。このものは木綿を良
好な湿潤堅牢性を有する光沢のある帯青赤色色調
に染色する。λ_nax512nm。実施例８４−ニトロアニリン−２−スルホン酸10.9部の
塩酸性ジアゾ化懸濁液を、１−ベンゾイルアミノ
−８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホ
ン酸の中性溶液に加え、PH２でカツプリングさせ
る。赤色のアゾ染料を50℃で硫化ナトリウム（60
％）6.2部を用いて還元し、次いで過剰の硫化物
を過酸化水素水（50％）10部で分解する。冷却し
た弱酸性の反応混合物にシアヌールクロリド9.6
部を加え、PH６でアシル化する。次いで４−アリ
ルスルホニルアニリン10.3部を加え、50〜60℃及
びPH6.5で縮合させる。中性溶液から染料を食塩
で沈殿させ、乾燥する。この染料は木綿を良好な
湿潤性を有する紫色色調に染色する。λ_nax
535nm。実施例８で用いた１−ベンゾイルアミノ−８−
ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸
を、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフ
タリン−３，６−ジスルホン酸により置き換える
と、類似の性質を有する染料が得られる。λ_nax
531nm。実施例９１，３−フエニレンジアミンスルホン酸18.8部
及びシアヌールクロリド19部からのモノ縮合生成
物を塩酸性でジアゾ化し、これに２−アミノ−８
−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸23.7部
の懸濁液を加え、酸性でカツプリングさせる。混
合物に４−アリルスルホニルアニリン19.7部を加
え、50〜60℃及びPH６〜７で縮合させる。中性溶
液から染料を食塩で沈殿させ、乾燥する。この染
料を用いると、羊毛上に良好な湿潤堅牢性及び光
堅牢性を有する光沢のある帯黄赤色の染色が得ら
れる。実施例 10 実施例９で用いた４−アリルスルホニルアニリ
ンを、４−（β−スルホプロピル）−スルホニルア
ニリンにより置き換えると、同様な性質を有する
染料が得られる。λ_nax488nm。次式で表わされる他の染料を第１表に示す。

【表】実施例 16 ４−アリルスルホニルアニリン101.5部の塩酸
性ジアゾ化溶液に、氷／水混合物1000部中の１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジ
スルホン酸160部の中性溶液1200部を滴加し、PH
１で一夜カツプリングさせる。暗赤色のモノアゾ
染料に、１，３−フエニレンジアミン−４−スル
ホン酸97.8部及びシアヌールクロリド99部からの
モノ縮合生成物の酸性ジアゾ化懸濁液を加え、燐
酸三ナトリウム・12H₂O220部を用いてPH6.5〜７
でカツプリングさせる。透明に過し、染料を食
塩で析出させる。プレスケーキを噴霧乾燥により
乾燥すると、黒色粉末が得られ、このものは木綿
を濃色のマリーンブルー色調に染色する。λ_nax
600nm。実施例 17 実施例16からの染料の反応混合物を50℃で濃ア
ンモニア水120部で処理すると、類似の染料が得
られる。λ_nax606nm。実施例 18 実施例16で用いた１−アミノ−８−ヒドロキシ
ナフタリン−３，６−ジスルホン酸の代わりに、
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４，６
−ジスルホン酸をカツプリング成分として用いる
と、実施例17と同様の染料が得られる。この染料
は羊毛を高い光堅牢性を有する濃色のマリーンブ
ルー色調に染色する。λ_nax596nm。実施例 19 ４−アリルスルホニルアニリン10.2部を１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸16部に酸性でカツプリングさせることに
より得られたモノアゾ染料の懸濁液に、４−ニト
ロアニリン−２−スルホン酸11部の塩酸性ジアゾ
化懸濁液を加え、2N−炭酸ナトリウム溶液の添
加によりPH価を6.5〜７となし、カツプリングを
終了させる。硫化ナトリウム5.8部を用いて40℃
で還元し、過酸化水素８部を加え、１時間撹拌す
る。中性溶液に５〜10℃でシアヌールクロリド
9.3部を加え、2N−炭酸ナトリウム溶液によりア
シル化のPH価を６に保つ。アンモニアで中和し、
50℃で濃アンモニア水12部を加える。中性溶液か
ら染料を食塩で析出させ、乾燥すると、黒色粉末
が得られ、このものは木綿を濃色の帯緑青色色調
に染色する。λ_nax631nm。前記のようにして製造される一般式で表わされる他の染料を第２表に示す。

【表】実施例 44 ４−アリルスルホニルアニリン19.7部の酸性ジ
アゾ化溶液を０〜５℃及びPH５〜６で、１−
（2′−スルホ−5′−アミノフエニル）−３−カルボ
キシ−５−ピラゾロン29.9部の溶液に加えてカツ
プリングさせる。次いで黄色のモノアゾ染料にシ
アヌールクロリド18.8部の懸濁液を加え、PH６で
アシル化する。生成したジクロルトリアジン染料
を単離する。このものは次式で表わされる。２−スルホ−４−ニトロアニリン21.8部の塩酸
性ジアゾ化懸濁液を、１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−３，６−ジスルホン酸31.6部の懸
濁液に加え、強酸性でカツプリングさせる。赤色
モノアゾ染料に、ジゲルブ酸35.7部のジアゾ化懸
濁液を加え、弱酸性ないし弱アルカリ性でカツプ
リングさせてトリスアゾ染料とする。ニトロ基を
硫化ナトリウム12部を用いて40℃で還元し、過剰
の硫化物イオンを過酸化水素16部で除去する。生
成した染料は次式で表わされる。このものを前記のモノアゾ染料50.1部の懸濁液
と一緒にし、50℃に加温し、PH６で縮合させる。
塩化カリウムの添加により得られた染料を析出さ
せ、乾燥する。この染料は木綿を良好な光堅牢性
及びきわめて良好な湿潤堅牢性を有する帯黄緑色
色調に染色する。実施例 45 ４−アリルスルホニルアニリン19.7部の酸性ジ
アゾ化溶液を、１−アミノナフタリン−６−及び
−７−スルホン酸からの混合物22部の中性水溶液
に加え、PH６〜７でカツプリングさせる。反応混
合物をさらに塩酸性でジアゾ化し、１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン
酸31.9部、シアヌールクロリド18.8部及びＮ−メ
チルアニリン10.7部からの二次縮合生成物58.1部
の水性懸濁液に加え、中性でカツプリングさせ
る。沈殿した染料を吸引過し、乾燥する。この
染料は羊毛を濃色の黒色色調に染色する。前記の方法と同様にして、次表に示す染料が製
造され、これらの染料は木綿を表中に示す色調に
染色する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（Ｘ−NH−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ）―Ｂ−（Ｎ−Ｎ）_o
−［Ｒ］ (a) または K′−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−NH−X′−NH−［Ｒ］ (b) ［式中Ｄはアニリン系のジアゾ成分の残基を表
わし、Ｋはナフタリン系またはピラゾール系のカ
ツプリング成分の２個の結合部位を有する残基を
表わし、K′はナフタリン系のカツプリング成分
の１個の結合部位を有する残基を表わし、Ｂは単
結合または架橋員−NHCONH−を表わし、ｎは
Ｂが単結合を表わす場合はゼロまたは１の数であ
り、Ｂが上記の架橋員を表わす場合はゼロであ
り、Ｘはスルフアトエチルスルホニル基、クロル
トリアジニル基またはトリクロルピリミジル基を
表わすが、ただしＸがスルフアトエチルスルホニ
ル基である場合、ＸはＤと直接に結合しているも
のとし、X′は２個の結合部位を有するクロルト
リアジン残基を表わし、［Ｒ］は式：
【式】で示される残基を表わす、ここでR¹およびR²は水素、塩素またはメチル基を
表わし、Ｒは−CH₂−CH＝CH₂、
【式】または【式】である］で示される染料。