JPH0323580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式： （Ｘ−NH−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ―）Ｂ−（Ｎ＝Ｎ）_o
−［Ｒ］ (a) または K′−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−NH−X′−NH−［Ｒ］ (b) で示される染料に関し、上記式中Ｄはアニリン系
のジアゾ成分の残基を表わし、Ｋはナフタリン系
またはピラゾール系のカツプリング成分の２個の
結合部位を有する残基を表わし、K′はナフタリ
ン系のカツプリング成分の１個の結合部位を有す
る残基を表わし、Ｂは単結合または架橋員−
NHCONH−を表わし、ｎはＢが単結合を表わす
場合はゼロまたは１の数であり、Ｂが上記の架橋
員を表わす場合はゼロであり、Ｘはスルフアトエ
チルスルホニル基、クロルトリアジニル基または
トリクロルピリミジル基を表わすが、ただしＸが
スルフアトエチルスルホニル基である場合、Ｘは
Ｄと直接に結合しているものとし、X′は２個の
結合部位を有するクロルトリアジン残基を表わ
し、［Ｒ］は式：

【式】で示される 残基を表わす、ここでR¹およびR²は水素、塩素
またはメチル基を表わし、Ｒは−CH₂−CH＝
CH₂、

【式】または

【式】である。 １個又は２個の残基

【式】はＫ 又はＸもしくはD′に単結合又は橋状員−NH−、
−NHCO−、NHCONH−、−NHSO₂−又は−
Ｎ＝Ｎ−を介して結合することができる。 アニリン系及びナフタリン系のカツプリング成
分は、例えばアニリン、Ｎ−モノ置換アニリン、
ｍ−フエニレンジアミン誘導体、ナフトールスル
ホン酸、アミノナフタリン、ナフトール、ヒドロ
キシナフトエ酸誘導体、アミノナフタリン誘導体
又はアミノナフトールスルホン酸である。 個々には例えば下記のものがあげられる。アニ
リン−Ｎ−ω−メタンスルホナート、ｏ−及びｍ
−トルイジン、ｏ−及びｍ−アニシジン、アント
ラニル酸−Ｎ−ω−メタンスルホナート、クレシ
ジン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメ
トキシアニリン、ｍ−アミノアセトアニリード、
３−アミノ−４−メトキシアセトアニリード、３
−アミノ−４−メチルアセトアニリード、ｍ−ア
ミノフエニル尿素、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メ
チル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ
−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミン又はＮ−β−ヒドロキシ−ｍ−トル
イジン。 ナフトールスルホン酸の例は下記のものであ
る。１−ナフトール−３−スルホン酸、１−ナフ
トール−４−スルホン酸、１−ナフトール−５−
スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、
１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナ
フトール−３，８−ジスルホン酸、２−ナフトー
ル−５−スルホン酸、２−ナフトール−６−スル
ホン酸、２−ナフトール−７−スルホン酸、２−
ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−
３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８
−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６，８−
トリスルホン酸、１，８−ジオキシナフタリン−
３，６−ジスルホン酸、２，６−ジオキシナフタ
リン−８−スルホン酸又は２，８−ジオキシナフ
タリン−６−スルホン酸。 さらに例えば次のものがあげられる。α−ナフ
チルアミン、Ｎ−フエニル−α−ナフチルアミ
ン、Ｎ−エチル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フエ
ニル−β−ナフチルアミン、１，５−ナフチレン
ジアミン、１，８−ナフチレンジアミン、α−ナ
フトール、β−ナフトール、１，５−ジオキシナ
フタリン、１，６−ジオキシナフタリン、１，７
−ジオキシナフタリン、２，７−ジオキシナフタ
リン、２−ヒドロキシナフタリン−３−カルボン
酸−Ｎ−フエニルアミド、２−ヒドロキシナフタ
リン−３−カルボン酸−Ｎ−（2′−メトキシフエ
ニル）−アミド又は２−ヒドロキシナフタリン−
３−カルボン酸−Ｎ−（2′，5′−ジメトキシフエ
ニル）−アミド。 アミノナフタリンスルホン酸の例は下記のもの
である。１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、
１−ナフチルアミン−６／７−スルホン酸、１−
ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチル
アミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−
３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−
５，７−ジスルホン酸又は２−ナフチルアミン−
６，８−ジスルホン酸。 アミノナフトールスルホン酸としては、例えば
下記のものがあげられる。１−アミノ−５−ヒド
ロキシナフタリン−７−スルホン酸、１−アミノ
−８−ヒドロキシナフタリン−４−スルホン酸、
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−２，４
−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナ
フタリン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン
酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７
−スルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフ
タリン−６−スルホン酸、２−アミノ−８−ヒド
ロキシナフタリン−３，６−ジスルホン酸、２−
アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−１，７−ジ
スルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−３，６−ジスルホン酸、１−ベン
ゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，
６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒ
ドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１
−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン
−４，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−
５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、２
−メチルアミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７
−スルホン酸、２−アセチルアミノ−８−ヒドロ
キシナフタリン−６−スルホン酸又は２−メチル
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホ
ン酸。 特に重要なものはスルホ基及び／又はカルボキ
シル基を含有し、場合によりアゾ基を有するカツ
プリング成分であり、アゾ基は水酸基及び／又は
アミノ基に対しｏ−位又はｐ−位において結合し
ていてよく、そして反応性基Ｘに含有されていて
もよい。 この種のカツプリング成分の例としては、下記
のものがあげられる。２−アセチルアミノ−５−
ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、２−ア
セチルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−
スルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−３，６−ジスルホン酸、１−ベン
ゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，
６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８−ヒ
ドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸、１
−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタリン
−４，６−ジスルホン酸。 さらに次のものがあげられる。２−〔（5′−ヒド
ロキシ−7′−スルホ）−ナフチルアミノ−2′〕−
４，６−ジクロルトリアジン、２−〔（5′−ヒドロ
キシ−7′−スルホ）−ナフチルメチルアミノ−2′〕
−４，６−ジクロルトリアジン、２−〔（8′−ヒド
ロキシ−6′−スルホ）−ナフチルアミノ−2′〕−
４，６−ジクロルトリアジン、２−〔（8′−ヒドロ
キシ−6′−スルホ）−ナフチルメチルアミノ−2′〕
−４，６−ジクロルトリアジン、２−〔（8′−ヒド
ロキシ−3′，6′−ジスルホ）−ナフチルアミノ−
1′〕−４，６−ジクロルトリアジン又は２−
〔（8′−ヒドロキシ−4′，6′−ジスルホ）−ナフチ
ル
アミノ−1′〕−４，６−ジクロルトリアジン、な
らびにこれらの化合物と、脂肪族及び芳香族の一
級及び二級アミン例えばアンモニア、メチル−及
びエチルアミン、タウリン、グリシン、サルコシ
ン、β−ヒドロキシエチルアミン、ジオキシエチ
ルアミン、ヒドラジン、アニリン、Ｎ−メチル−
及びＮ−エチルアニリン、モルホリン、トルイジ
ン、アニシジン、クレシジン、アニリン−ｏ−、
−ｍ−及び−ｐ−スルホン酸、アニリン−２，４
−及び−２，５−ジスルホン酸、ｏ−、ｍ−及び
ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−及びｐ−ビニルスルホ
ニルアニリン、ｍ−及びｐ−スルフアートエチル
スルホニルアニリン、Ｎ−メチルアントラニル酸
又はｏ−、ｍ−及びｐ−アルケニルスルホニルア
ニリンとからのモノ縮合生成物。 さらにカツプリング成分としては、特に１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６及び−
４，６−ジスルホン酸、ならびにこれらの化合物
との酸性カツプリングにより得られる次式のアリ
ールアゾカツプリング生成物があげられる。 この式中D¹は例えば次式

【式】

【式】又は

【式】な らびに

【式】の残基であつてよ く、ここにＢは水酸基、C₁〜C₈−アルコキシ基、
場合により塩素原子、メチル基もしくはメトキシ
基により置換されたフエノキシ基又は場合により
置換されたアミノ基、B¹はドイツ特許出願公開
第2910861号明細書に記載の有機残基を意味する。 さらにD¹は反応性基を有していてよく、その
場合はD¹としては特に次式 （式中Ｘは前記の反応性基である）の残基があ
げられる。 他の系のカツプリング成分は、例えばピラゾロ
ン類及びアミノピラゾール類、２，６−ジアミノ
ピリジン類である。 ピラゾロン系カツプリング成分としては、例え
ば３−メチル−、３−カルボキシ−、３−アルコ
キシカルボニル−及び３−カルボンアミド−５−
ピラゾロンがあげられ、これらは１−位に水素原
子、場合によりメチル基、エチル基、弗素原子、
塩素原子、臭素原子、アミノ基、トリフルオルメ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、フ
エノキシ基、フエニルスルホニル基、メチルスル
ホニル基、ヒドロキシスルホニル基、ベンゾイル
基、アセチル基、アセチルアミノ基、ニトロ基、
水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基もしく
はスルフアモイル基により置換されたフエニル
基、ヒドロキシスルホニル基により置換されたα
−又はβ−ナフチル基、又は場合によりシアノ
基、水酸基もしくはカルボキシル基により置換さ
れたC₁〜C₄−アルキル基を有していてよい。 すなわちその例は下記のものである。１−フエ
ニル−、１−（2′−クロルフエニル）−、１−
（2′−メトキシフエニル）−、１−（2′−メチルフ
エニル）−、１−（2′，5′−ジクロルフエニル）−、
１−（2′，6′−ジクロルフエニル）−、１−（2′−
メ
チル−6′−クロルフエニル）−、１−（2′−メトキ
シ−5′−メチルフエニル）−、１−（2′−クロル−
5′−スルホフエニル）−、１−（2′−メトキシ−
5′−スルホフエニル）−、１−（2′−メチル−4′−
スルホフエニル）−、１−（2′，5′−ジクロル−
4′−スルホフエニル）−、１−（2′，5′−ジスルホ
フエニル）−、１−（2′−カルボキシフエニル）−、
１−（3′−スルホフエニル）−、１−（4′−スルホ
フエニル）−、１−（3′−スルフアミルフエニル）
−、１−（2′−メトキシ−5′−ジエチルスルフア
ミル）−、１−（3′−もしくは4′−アミノフエニ
ル）−、１−（2′−スルホ−5′−アミノフエニル）
−及び１−（2′−メトキシ−5′−アミノフエニル）
−３−カルボキシ−５−ピラゾロン、１−（2′−
エチルフエニル）−、１−（3′−もしくは4′−アミ
ノフエニル）−、１−（3′−もしくは4′−ニトロフ
エニル）−、１−フエニル−、１−（3′−もしくは
4′−スルホフエニル）−、１−（2′−クロルフエニ
ル）−、１−（2′−クロル−4′−もしくは−5′−ス
ルホフエニル）−、１−（2′−メチル−4′−スルホ
フエニル）−、１−（2′，5′−ジクロルフエニル）
−、１−（4′，8′−ジスルホ−β−ナフチル）−及
び１−（6′−スルホ−α−ナフチル）−３−メチル
−５−ピラゾロン、１−フエニル−５−ピラゾロ
ン−３−カルボン酸アミド、１−フエニル−５−
ピラゾロン−３−カルボン酸モルホリド、１−フ
エニル−５−ピラゾロン−３−カルボン酸エチル
エステル、５−ピラゾロン−３−カルボン酸エチ
ルエステル、５−ピラゾロン−３−カルボン酸又
は１−（2′−ヒドロキシエチル）−３−メチル−５
−ピラゾロン。 ピラゾール系から誘導される他のカツプリング
成分は、例えば１−メチル−、１−エチル−、１
−プロピル−、１−ブチル−、１−シクロヘキシ
ル−、１−ベンジル−又は１−フエニル−５−ア
ミノピラゾール、１−（4′−クロルフエニル）−又
は１−（4′−メチルフエニル）−５−アミノピラゾ
ール又は１−フエニル−３−メチル−５−アミノ
ピラゾールである。 ピリジンから誘導されるカツプリング成分は、
例えばドイツ特許出願公開第2260827号明細書に
記載の誘導体である。 ジアゾ成分の残基Ｄは主としてアニリン系及び
アミノナフタリン系から誘導されるものである。
残基Ｄの置換基としては、例えば下記のものがあ
げられる。フルオル、クロル、ブロム、トリフル
オルメチル、メチル、エチル、C₁〜C₄−アルコ
キシ、フエノキシ、カルボキシ、カルボンエステ
ル、フエニル、場合により置換されたフエニルア
ゾ、シアン、ニトロ、C₁〜C₄−アルカノイルア
ミノ、ベンゾイルアミノ、C₁〜C₄−アルキルス
ルホニル、アルケニルスルホニル、フエニルスル
ホニル、場合により置換されたカルバモイルもし
くはスルフアモイル、ヒドロキシ、ヒドロキシス
ルホニル、ならびにドイツ特許出願公開第
2910861号明細書に記載のオキサジアゾリル基。 個々の置換基の例は、すでにあげたもののほか
下記のものである。OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、
OC₄H₉又はクロル、ブロム、メチル、メトキシ、
エトキシ、カルボキシもしくはヒドロキシスルホ
ニルにより置換されたフエニルアゾ、COOCH₃、
COOC₂H₅、COOC₄H₉、COOC₂H₄OCH₃、
COOC₂H₄OH、CONH₂、CONHCH₃、
CONHC₂H₅、CONHC₃H₇、CONHC₄H₉、
CONHC₆H₅、CONHC₆H₄CH₃、CON（CH₃）₂、
CON（C₂H₅）₂、CON（C₄H₉）₂、CONHC₂H₄OH、
CON（C₂H₄OH）₂、CONHC₂H₄OCH₃、ピロリジ
ノカルボニル、ピペリジノカルボニル、モルホリ
ノカルボニル、ピペラジノカルボニル又はＮ−メ
チルピペラジノカルボニルならびに相当するスル
フアモイル基、CH₃CO、C₂H₅CO、C₃H₇CO、
C₄H₉CO、CH₃SO₂、C₂H₅SO₂、CH₂＝CH−
CH₂SO₂、CH₂＝CH−SO₂、ClCH₂CHOH−
CH₂SO₂、HOCH₂−CH＝CH−SO₂、H₃C−CH
＝CH−SO₂、HO₃SOCH₂−CH₂SO₂、ClCH₂−
CH₂−SO₂、

【式】又は

【式】 式Ｄ−NH₂の個々のジアゾ成分は、例えば下
記のものである。アニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−
トルイジン、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロルアニリ
ン、ｏ−、ｍ−及びｐ−アニシジン、ｏ−、ｍ−
及びｐ−ニトロアニリン、２−ニトロ−４−メチ
ルアニリン、３−ニトロ−４−メチルアニリン、
２−ニトロ−４−クロルアニリン、２−メチル−
５−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロア
ニリン、２−クロル−４−ニトロアニリン、４−
ニトロアニリン−２−メチルスルホン、アニリン
−ｏ−、−ｍ−及び−ｐ−スルホン酸、２−アミ
ノ−３−クロルベンゾールスルホン酸、２−アミ
ノ−４−クロルベンゾールスルホン酸、２−アミ
ノ−５−クロルベンゾールスルホン酸、３−アミ
ノ−４−クロルベンゾールスルホン酸、２−クロ
ル−５−アミノベンゾールスルホン酸、２−アミ
ノ−５−メチルベンゾールスルホン酸、２−メチ
ル−５−アミノベンゾールスルホン酸、２−メチ
ル−４−アミノベンゾールスルホン酸、２−アミ
ノ−５−メトキシベンゾールスルホン酸、２−メ
トキシ−５−アミノベンゾールスルホン酸、２−
アミノ−４−クロル−５−メチルベンゾールスル
ホン酸、２−アミノ−４−メチル−５−クロルベ
ンゾールスルホン酸、２−アミノ−５−ニトロベ
ンゾールスルホン酸、３−ニトロ−４−アミノベ
ンゾールスルホン酸、アニリン−２，４−及び−
２，５−ジスルホン酸、２−アミノ−４，５−ジ
スルホトルオール、２−アミノ−３，５−ジスル
ホクロルベンゾール、２−アミノ−３，５−ジス
ルホトルオール、２−アミノ−３，５−ジメチル
ベンゾールスルホン酸、４−アミノ−２，５−ジ
スルホアニソール、２−アミノ−４−アセトアミ
ノベンゾールスルホン酸、２−アミノ−５−アセ
トアミノベンゾールスルホン酸、ｏ−、ｍ−及び
ｐ−アミノ安息香酸ならびにそのC₁〜C₄−アル
キルエステル、アニリン−３−及び−４−スルホ
ンアミド、ｏ−及びｐ−アミノベンゾニトリル、
アセトメタミン酸、アセトパラミン酸、ゲルブ
酸、ジゲルブ酸、２−（3′−フエニル−1′，2′，
4′−オキサジアゾリル−5′）−アニリン−４−ス
ルホン酸、２−（3′−メチル−1′，2′，4′−オキサ
ジアゾリル−5′）−アニリン−４−スルホン酸、
２−〔3′−（2″−スルホフエニル）−1′，2′，4′
−オ
キサジアゾリル−5′〕−４−ニトロアニリン、２
−〔3′−（2″−ヒドロキシスルホニルエチル）−1′
，
2′，4′−オキサジアゾリル−5′〕−４−ニトロアニ
リン、２−〔3′−（β−ヒドロキシスルホニルエチ
ル）−1′，2′，4′−オキサジアゾリル−5′〕−４−
スルホアニリン、２−（3′−フエニル−1′，2′，
4′−オキサジアゾリル−5′）−アニリン、２−
（3′−メチル−1′，2′，4′−オキサジアゾリル−5
′）
−アニリン、４−アリルスルホニルアニリン、３
−アリルスルホニルアニリン、２−アリルスルホ
ニルアニリン、４−（プロペニル−1′）−スルホニ
ルアニリン、４−ビニルスルホニルアニリン、３
−（β−スルフアートエチル）−スルホニルアニリ
ン、４−（β−スルフアートエチル）−スルホニル
アニリン、４−（β−クロルエチル）−スルホニル
アニリン、４−（β−ヒドロキシ−γ−クロルプ
ロピル）−スルホニルアニリン、４−（3′−ヒドロ
キシプロペニル−1′）−スルホニルアニリン、４
−（β−スルホプロピル）−スルホニルアニリン、
４−（β−スルホ−γ−ヒドロキシプロピル）−ス
ルホニルアニリン、２−アミノ−５−スルホ安息
香酸、３−アミノ−６−ニトロ安息香酸、３−ニ
トロ−４−アミノ安息香酸、２−〔（3′−アミノ−
4′−スルホ）−フエニル−1′〕−４，６−ジクロル
トリアジン、２−〔（4′−アミノ−3′−スルホ）−
フエニル−1′〕−４，６−ジクロルトリアジン、
２−〔（3′−アミノ−4′，6′−ジスルホ）−フエニ
ル
−1′〕−４，６−ジクロルトリアジン、２−
〔（4′−アミノ−2′，5′−ジスルホ）−フエニル−
1′〕−４，６−ジクロルトリアジン、２−ナフチ
ルアミノ−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン
−１，５−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−
３，６−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−
４，８−ジスルホン酸、２−ナフチルアミン−
３，６，８−トリスルホン酸、１−ナフチルアミ
ン−２−スルホン酸、１−ナフチルアミン−３−
スルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン
酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−
ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチル
アミン−３，７−ジスルホン酸、１−ナフチルア
ミン−３，６，８−トリスルホン酸又は１−ナフ
チルアミン−４，６，８−トリスルホン酸。 反応性基Ｘはジアゾ成分ならびにカツプリング
成分中に存在していてよく、窒素原子を介して−
NH−又は−Ｎ−アルキル−の形で結合してい
る。この場合のアルキル基は好ましくは１〜４個
の炭素原子を有し、そして水酸基、C₁〜C₄−ア
ルコキシ基又はシアノ基により置換されていてよ
い。 基Ｘは例えば特に下記の化合物から誘導され
る。シアヌールクロリド、２，４−ジクロル−６
−メチルトリアジン、２，４−ジクロル−６−フ
エニルトリアジン、ならびにシアヌールクロリド
とアンモニア、アミン、有機のヒドロキシ−及び
メルカプト化合物との一次縮合生成物。前記のシ
アヌールハロゲニドと反応させるアミン、ヒドロ
キシ−及びメルカプト化合物の例は下記のもので
ある。メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、フエノール、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、クロルフエノール、クレゾール、スルホン化
フエノール、チオフエノール、チオグリコール
酸、メチルメルカプタン、ジメチルジチオカルバ
ミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオ
アセトアミド、メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、β−ヒドロキシエチルアミン、ジ−（β−
ヒドロキシエチル）−アミン、ピペリジン、モル
ホリン、β−メトキシエチルアミン、β−（４−
スルホフエニル）−エチルアミン、アミノ酢酸、
Ｎ−メチルアミノ酢酸、タウリン、Ｎ−メチルタ
ウリン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイ
ジン、アニシジン、アニリン−２，５−、−２，
４−及び−３，５−ジスルホン酸、アニリン−ｏ
−、−ｍ−及び−ｐ−スルホン酸、Ｎ−メチルア
ニリン−ｏ−、−ｍ−及び−ｐ−スルホン酸、ｏ
−、ｍ−及びｐ−アミノ安息香酸、４−及び５−
スルホ−２−アミノ安息香酸、２−アミノトルオ
ール−４−スルホン酸、５−アミノ−２−ヒドロ
キシ安息香酸、β−アミノエタンスルホン酸、Ｎ
−メチルアミノエタンスルホン酸、１−アミノ−
及び２−アミノナフタリンのモノ−及びジスルホ
ン酸、４−アリルスルホニルアニリン、３−アリ
ルスルホニルアニリン、４−（プロペニル−1′）−
スルホニルアニリン、４−ビニルスルホニルアニ
リン、３−（β−スルフアートエチル）−スルホニ
ルアニリン、４−（β−スルフアートエチル）−ス
ルホニルアニリン、４−（β−クロルエチル）−ス
ルホニルアニリン、４−（β−ヒドロキシ−γ−
クロルプロピル）−スルホニルアニリン、４−
（3′−ヒドロキシプロペニル−1′）−スルホニルア
ニリン、４−（β−スルホプロピル）−スルホニル
アニリン、４−（β−スルホ−γ−ヒドロキシプ
ロピル）−スルホニルアニリン。 式の化合物を製造するためには、成分を自体
公知の方法で相互に反応させることができる。 式のモノアゾ染料の製造には、例えば次式 NH₂−Ｄ のアミンのジアゾニウム化合物を次式 のカツプリング成分と反応させることができ、そ
の降基Ｘはアミン成分NH₂−Ｄ又はカツプリン
グ成分中に存在していてよく、あるいは後から導
入することができる。残基Ｄ−Ｎ＝Ｎ−を含有す
る式のジスアゾ化合物群を製造するためには、
まず次式 NH₂−Ｄ の芳香族アミンのジアゾニウム化合物を次式 H_o−Ｋ の２箇所でカツプリングしうるカツプリング成分
と反応させ、続いて次式 のアミンのジアゾニウム化合物を既知の方法でカ
ツプリングさせることができ、その際反応性基Ｘ
はアミン成分NH₂−Ｄに存在していてよく、あ
るいは後から導入することができる。 残基Ｄ−Ｎ＝Ｎ−を含有する式のジスアゾ化
合物の他の群を製造することは重要である。この
場合はまず次式 のアミンのジアゾニウム化合物を次式 H_o−Ｋ の２箇所でカツプリングしうるカツプリング成分
と反応させ、続いて次式 NH₂−Ｄ のジアゾ化された芳香族アミンを既知の方法でカ
ツプリングさせることができ、その際反応性基Ｘ
はアミン成分NH₂−Ｄに存在していてよく、あ
るいは後から導入することができる。 製造方法（すなわち前記の製造手段の変法も含
めて）は原理的には公知であつて、これらの方法
について特殊なことはない。製造の詳細は実施例
に記載される。実施例中の部及び％は特に指示が
ない限り重量に関する。 式の染料は水酸基含有基質及びポリアミドの
染色に適しており、その構造に応じて黄色ないし
青色の染色を与え、この染色は一般に良好な染色
力及び良好な堅牢性、例えば湿潤堅牢性及び光堅
牢性により優れている。基質としては、特に木綿
及び羊毛があげられる。 染色法としては、反応性基に応じてすべての普
通の方法が用いられる。 特に重要な化合物群は、次式 （式中K¹はアリールアゾ基により置換された
アミノナフトール系のスルホン酸基含有カツプリ
ング成分の残基、X¹はトリアジニルアミノ基を
意味し、Ｒ及びR¹は前記の意味を有する）で表
わされるものである。 好ましい残基K¹は、例えば下記の化合物から
導かれるものである。１−アミノ−２−（2′−ス
ルホ−4′−アミノフエニルアゾ）−８−ヒドロキ
シナフタリン−３，６−ジスルホン酸又は１−ア
ミノ−２−（2′−スルホ−5′−アミノフエニルア
ゾ）−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸。 好ましい残基X¹の例は次式 のものである。この式中Ａは例えば下記のもので
ある。Cl、OCH₃、Ｏ−C₂H₅、Ｏ−C₃H₇（ｉ）、
Ｏ−C₆H₅、CH₃、C₆H₅、NH₂、NH−C₆H₅、
NH−C₆H₄−SO₃H、NH−C₁₀H₆−SO₃H、

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】NH− C₆H₄−SO₂−CH₃−CH＝CH₂、NH−C₆H₄−
SO₂−CH＝CH−CH₃、NH−C₆H₄−SO₂−CH
＝CH−CH₂OH、NH−C₆H₄−SO₂−CH＝CH
−CH₂−Cl、 NH−C₆H₄−SO₂−CH＝CH₂、NH−C₆H₄−
SO₂−CH₂−CH₂−Ｏ−SO₃H又はNH−C₆H₄−
SO₂−CH₂−CH₂Cl さらにX¹としては、下記の残基が好ましい。 他の好ましい染料群は一般式 に相当するもので、この式中F¹はモノ−又はジ
スアゾ染料の残基を意味し、X¹及びＲは前記の
意味を有する。 残基F¹は好ましくは次式のものに相当する。 ａ ナフトールスルホン酸←ジアゾ成分−NH− ｂ アミノナフトールスルホン酸←ジアゾ成分−
NH− ｃ アミノナフタリンスルホン酸←ジアゾ成分−
NH− ｄ ジアゾ成分→アミノナフトールスルホン酸←
ジアゾ成分−NH− ｅ ジアゾ成分→ピラゾロン−NH− ジアゾ成分は次式

【式】

【式】

【式】ならびに

【式】の残基を含有することが好 ましく、これらの式中Ｙは１又は２の数を意味
し、Ｂ及びB¹は前記の意味を有する。 さらに一般式 で表わされる染料が好ましい。この式中D²はア
ニリン系ジアゾ成分の残基であり、カツプリング
成分K¹はピラゾロン系化合物から誘導され、Ｒ
は前記の意味を有する。 ジアゾ成分D²は次式

【式】

【式】

【式】ならびに

【式】の残基を含有することが好 ましい。これらの式中Ｙは１又は２の数を意味
し、Ｂ及びB¹は前記の意味を有する。 式ｃの染料において特に価値の高いカツプリ
ング成分としては、例えば下記のものがあげられ
る。１−（4′−アリルスルホニルフエニル）−３−
カルボキシピラゾロン−５，１−（3′−アリルス
ルホニルフエニル）−３−カルボキシピラゾロン
−５，１−〔4′−（β−スルホプロピル）−スルホ
ニルフエニル〕−３−カルボキシピラゾロン−５，
１−〔4′−（β−スルホ−γ−ヒドロキシプロピ
ル）−スルホニルフエニル〕−３−カルボキシピラ
ゾロン−５，１−〔4′−（β−ヒドロキシ−γ−ク
ロルプロピル）−スルホニルフエニル〕−３−カル
ボキシピラゾロン−５，１−〔4′−（プロペニル−
1″）−スルホニルフエニル〕−３−カルボキシピラ
ゾロン−５，１−〔4′−（3″−ヒドロキシプロペニ
ル−1″）−スルホニルフエニル〕−３−カルボキシ
ピラゾロン−５、ならびに３位においてカルボン
アミド基又はメチル基により置換された相当する
化合物。 前記のピラゾロン類は、例えば次のようにして
製造できる。一般式 のジアゾ化されたアミン0.5モルに、市販の湿潤
剤を用いて水700部中に乳化させたアセチルこは
く酸ジメチルエステル107部を加える。磁酸性の
PH範囲に調整することにより、反応を終了させ
る。反応混合物に水酸化ナトリウム120部を添加
し、環化が完結するまでPH13で撹拌する。本発明
の染料を製造するためには、弱酸性PH範囲で単離
されたピラゾロン化合物自体を、ならびに粗製の
合成溶液を使用できる。 そのほか前記のピラゾロン類は、例えば次のよ
うにして製造することもできる。一般式 で表わされるヒドラジン0.25モル、アセト酢酸エ
チルエステル0.25モル及びエタノール250部を、
まず50℃に２時間、次いで80℃に２時間加熱す
る。溶剤を留去し、残査を酢酸エチルエステルに
溶解する。冷却ののち生成した３−メチルピラゾ
ロン化合物を吸引過し、イソプロパノールで洗
浄する。 下記実施例により得られた生成物のλ_nax−値は
水中で測定された。 実施例 １ 水330部中の１，３−フエニレンジアミン−４
−スルホン酸18.8部の中性溶液を、氷水200部中
のシアヌールクロリド19.1部の懸濁液に加える。
懸濁液のPH価を炭酸ソーダで７となし、温度を０
℃に保つ。縮合が終了したのち塩酸（ｄ＝1.09）
50部及び水50部中の亜硝酸ナトリウム6.9部を加
え、０〜３℃で２時間撹拌する。このジアゾ成分
に、水200部中の１−（4′−アリルスルホニルフエ
ニル）−３−カルボキシピラゾロン−(5)32部の中
性溶液を加え、燐酸三ナトリウムの添加によりPH
６〜７でカツプリングを終了させる。塩化ナトリ
ウムの添加により染料の沈殿を完結させる。単離
及び乾燥ののち、黄色粉末70部が得られ、このも
のは木綿を光沢を有する帯緑黄色色調に染色す
る。λ_nax420nm。 実施例 ２ 実施例１で用いたカツプリング成分の代わりに
１−（2′−クロル−4′−アリルスルホニルフエニ
ル）−３−カルボキシピラゾロン−(5)を用いると、
同様な性質を有する染料が得られる。λ_nax
410nm。 実施例 ３ 水200部中の１−（4′−アリルスルホニルフエニ
ル）−３−カルボキシピラゾロン−(5)32部の中性
溶液に、ジアゾ化された４−ニトロアニリン−２
−スルホン酸21.8部を加える。混合物のPH値をカ
ツプリングが完結するまで２〜３に保ち、次いで
７に高める。硫化ナトリウム13部を常法により還
元したのち、過剰の硫化ナトリウムを過酸化水素
（50％）24部で分解する。０℃に冷却した反応溶
液に、氷水200部中のシアヌールクロリド18.7部
を加え、10％炭酸ソーダ溶液の添加によりPHを４
〜５に保つ。遊離のアミノ基がもはや検出されな
くなるとすぐに、５，5′−ジアミノスチルベン−
２，2′−ジスルホン酸18.5部を加える。混合物を
30〜40℃で３時間、中性PH範囲（希苛性ソーダ溶
液の添加により保持）で撹拌する。塩化カリウム
で沈殿させ、60℃で真空乾燥したのちに得られた
次式の染料は、木綿を光沢を有する帯赤黄色色調
に染色する。λ_nax441nm。 実施例 ４ 実施例３で用いたカツプリング成分の代わりに
１−（2′−メチル−4′−アリルスルホニルフエニ
ル）−３−カルボキシピラゾロン−(5)を用いると、
同様な性質を有する染料が得られる。λ_nax
410nm。 実施例 ５ ２−アミノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−
スルホン酸21.4部及び４−アリルスルホニルイソ
シアナート22.1部からの付加生成物の中性溶液
300容量部に、酢酸ナトリウム25部を加える。次
いで１，３−フエニレンジアミン−４−スルホン
酸19.6部及びシアヌールクロリド19.8部からのモ
ノ縮合生成物の塩酸性ジアゾ化懸濁液を０〜５℃
で加え、重炭酸ナトリウムでPH５〜5.5にしてカ
ツプリングさせる。次いで反応混合物に、アニリ
ン−３−スルホン酸17.3部の中性溶液を加え、50
℃及びPH７で撹拌する。生成したモノクロルトリ
アジン染料を吸引過して乾燥する。この染料は
木綿を光沢を有する橙色色調に染色する。λ_nax
456nm。 実施例 ６ 実施例５で用いた２−アミノ−５−ヒドロキシ
ナフタリン−７−スルホン酸を、２−アミノ−８
−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸により
置き換えると、木綿を深紅色色調に染色する染料
が得られる。λ_nax474nm。 実施例 ７ シアヌールクロリド19.8部及び１，３−フエニ
レンジアミン−４−スルホン酸19.6部からのモノ
縮合生成物の塩酸性ジアゾ化懸濁液を０〜５℃
で、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−
３，６−ジスルホン酸29.7部及び４−アリルスル
ホニルイソシアナート22.1部からの付加生成物の
中性溶液200部に加え、燐酸三ナトリウムを用い
てPH４〜５でカツプリングさせる。染料を中性溶
液から食塩で析出させ、噴霧乾燥により乾燥する
と、暗赤色粉末が得られる。このものは木綿を良
好な湿潤堅牢性を有する光沢のある帯青赤色色調
に染色する。λ_nax512nm。 実施例 ８ ４−ニトロアニリン−２−スルホン酸10.9部の
塩酸性ジアゾ化懸濁液を、１−ベンゾイルアミノ
−８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホ
ン酸の中性溶液に加え、PH２でカツプリングさせ
る。赤色のアゾ染料を50℃で硫化ナトリウム（60
％）6.2部を用いて還元し、次いで過剰の硫化物
を過酸化水素水（50％）10部で分解する。冷却し
た弱酸性の反応混合物にシアヌールクロリド9.6
部を加え、PH６でアシル化する。次いで４−アリ
ルスルホニルアニリン10.3部を加え、50〜60℃及
びPH6.5で縮合させる。中性溶液から染料を食塩
で沈殿させ、乾燥する。この染料は木綿を良好な
湿潤性を有する紫色色調に染色する。λ_nax
535nm。 実施例８で用いた１−ベンゾイルアミノ−８−
ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン酸
を、１−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフ
タリン−３，６−ジスルホン酸により置き換える
と、類似の性質を有する染料が得られる。λ_nax
531nm。 実施例 ９ １，３−フエニレンジアミンスルホン酸18.8部
及びシアヌールクロリド19部からのモノ縮合生成
物を塩酸性でジアゾ化し、これに２−アミノ−８
−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸23.7部
の懸濁液を加え、酸性でカツプリングさせる。混
合物に４−アリルスルホニルアニリン19.7部を加
え、50〜60℃及びPH６〜７で縮合させる。中性溶
液から染料を食塩で沈殿させ、乾燥する。この染
料を用いると、羊毛上に良好な湿潤堅牢性及び光
堅牢性を有する光沢のある帯黄赤色の染色が得ら
れる。 実施例 10 実施例９で用いた４−アリルスルホニルアニリ
ンを、４−（β−スルホプロピル）−スルホニルア
ニリンにより置き換えると、同様な性質を有する
染料が得られる。λ_nax488nm。 次式で表わされる他の染料を第１表に示す。

【表】 実施例 16 ４−アリルスルホニルアニリン101.5部の塩酸
性ジアゾ化溶液に、氷／水混合物1000部中の１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジ
スルホン酸160部の中性溶液1200部を滴加し、PH
１で一夜カツプリングさせる。暗赤色のモノアゾ
染料に、１，３−フエニレンジアミン−４−スル
ホン酸97.8部及びシアヌールクロリド99部からの
モノ縮合生成物の酸性ジアゾ化懸濁液を加え、燐
酸三ナトリウム・12H₂O220部を用いてPH6.5〜７
でカツプリングさせる。透明に過し、染料を食
塩で析出させる。プレスケーキを噴霧乾燥により
乾燥すると、黒色粉末が得られ、このものは木綿
を濃色のマリーンブルー色調に染色する。λ_nax
600nm。 実施例 17 実施例16からの染料の反応混合物を50℃で濃ア
ンモニア水120部で処理すると、類似の染料が得
られる。λ_nax606nm。 実施例 18 実施例16で用いた１−アミノ−８−ヒドロキシ
ナフタリン−３，６−ジスルホン酸の代わりに、
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−４，６
−ジスルホン酸をカツプリング成分として用いる
と、実施例17と同様の染料が得られる。この染料
は羊毛を高い光堅牢性を有する濃色のマリーンブ
ルー色調に染色する。λ_nax596nm。 実施例 19 ４−アリルスルホニルアニリン10.2部を１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３，６−ジス
ルホン酸16部に酸性でカツプリングさせることに
より得られたモノアゾ染料の懸濁液に、４−ニト
ロアニリン−２−スルホン酸11部の塩酸性ジアゾ
化懸濁液を加え、2N−炭酸ナトリウム溶液の添
加によりPH価を6.5〜７となし、カツプリングを
終了させる。硫化ナトリウム5.8部を用いて40℃
で還元し、過酸化水素８部を加え、１時間撹拌す
る。中性溶液に５〜10℃でシアヌールクロリド
9.3部を加え、2N−炭酸ナトリウム溶液によりア
シル化のPH価を６に保つ。アンモニアで中和し、
50℃で濃アンモニア水12部を加える。中性溶液か
ら染料を食塩で析出させ、乾燥すると、黒色粉末
が得られ、このものは木綿を濃色の帯緑青色色調
に染色する。λ_nax631nm。 前記のようにして製造される一般式 で表わされる他の染料を第２表に示す。

【表】 実施例 44 ４−アリルスルホニルアニリン19.7部の酸性ジ
アゾ化溶液を０〜５℃及びPH５〜６で、１−
（2′−スルホ−5′−アミノフエニル）−３−カルボ
キシ−５−ピラゾロン29.9部の溶液に加えてカツ
プリングさせる。次いで黄色のモノアゾ染料にシ
アヌールクロリド18.8部の懸濁液を加え、PH６で
アシル化する。生成したジクロルトリアジン染料
を単離する。このものは次式で表わされる。 ２−スルホ−４−ニトロアニリン21.8部の塩酸
性ジアゾ化懸濁液を、１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−３，６−ジスルホン酸31.6部の懸
濁液に加え、強酸性でカツプリングさせる。赤色
モノアゾ染料に、ジゲルブ酸35.7部のジアゾ化懸
濁液を加え、弱酸性ないし弱アルカリ性でカツプ
リングさせてトリスアゾ染料とする。ニトロ基を
硫化ナトリウム12部を用いて40℃で還元し、過剰
の硫化物イオンを過酸化水素16部で除去する。生
成した染料は次式で表わされる。 このものを前記のモノアゾ染料50.1部の懸濁液
と一緒にし、50℃に加温し、PH６で縮合させる。
塩化カリウムの添加により得られた染料を析出さ
せ、乾燥する。この染料は木綿を良好な光堅牢性
及びきわめて良好な湿潤堅牢性を有する帯黄緑色
色調に染色する。 実施例 45 ４−アリルスルホニルアニリン19.7部の酸性ジ
アゾ化溶液を、１−アミノナフタリン−６−及び
−７−スルホン酸からの混合物22部の中性水溶液
に加え、PH６〜７でカツプリングさせる。反応混
合物をさらに塩酸性でジアゾ化し、１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタリン−４，６−ジスルホン
酸31.9部、シアヌールクロリド18.8部及びＮ−メ
チルアニリン10.7部からの二次縮合生成物58.1部
の水性懸濁液に加え、中性でカツプリングさせ
る。沈殿した染料を吸引過し、乾燥する。この
染料は羊毛を濃色の黒色色調に染色する。 前記の方法と同様にして、次表に示す染料が製
造され、これらの染料は木綿を表中に示す色調に
染色する。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （Ｘ−NH−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ）―Ｂ−（Ｎ−Ｎ）_o
   −［Ｒ］ (a) または K′−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−NH−X′−NH−［Ｒ］ (b) ［式中Ｄはアニリン系のジアゾ成分の残基を表
   わし、Ｋはナフタリン系またはピラゾール系のカ
   ツプリング成分の２個の結合部位を有する残基を
   表わし、K′はナフタリン系のカツプリング成分
   の１個の結合部位を有する残基を表わし、Ｂは単
   結合または架橋員−NHCONH−を表わし、ｎは
   Ｂが単結合を表わす場合はゼロまたは１の数であ
   り、Ｂが上記の架橋員を表わす場合はゼロであ
   り、Ｘはスルフアトエチルスルホニル基、クロル
   トリアジニル基またはトリクロルピリミジル基を
   表わすが、ただしＸがスルフアトエチルスルホニ
   ル基である場合、ＸはＤと直接に結合しているも
   のとし、X′は２個の結合部位を有するクロルト
   リアジン残基を表わし、［Ｒ］は式：
   【式】で示される残基を表わす、こ こでR¹およびR²は水素、塩素またはメチル基を
   表わし、Ｒは−CH₂−CH＝CH₂、
   【式】または 【式】である］で示される染 料。