KR940007327B1 - 수용성 염료의 제조방법 - Google Patents

수용성 염료의 제조방법 Download PDF

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Description

수용성 염료의 제조방법
본 발명은 섬유 반응성 수용성 염료의 제조방법에 관한 것이다. 최근의 반응성 염료를 이용한 염색법은 염색의 질과 염색공정 조작시의 경제성과 관련해서 그 조건을 여러가지로 달리하고 있다. 따라서, 특히 견뢰도와 관련하여 개선된 특성을 가진 신규의 반응성 염료가 요구되고 있다. 그러므로, 최근에는 독일연방공화국 공개 공보 제3,327,641호에 신규의 섬유반응성 염료가 기술되어 있기는 하지만, 본 발명은 여러가지 색상으로 면을 염색할 수 있는 신규하고도 개량된 반응성 염료를 찾아내고자 하는 목적에 그 근거를 두고있다. 무엇보다도, 이러한 신규의 염료는 섬유와 염료사이에 형성되는 결합이 극히 안정하다는 점에 특징이 있어야 하고, 또한 염착공정에 의한 염색과 날염에 특히 적합해야 한다. 더욱이 섬유에 고착되어 있지 않은 성분들을 쉽사리 세척하여 제거할 수 있어야 하며, 신규의 염료에서 얻을 수 있는 염색물과 날염물에 있어서 일광 및 습식가공에 대한 견뢰도(堅牢度)가 양호해야 한다.
본 발명은 이러한 목적을 다음 일반식(1)의 화합물을 제조해냄으로서 달성하였다.
Figure kpo00001
상기식에서, F는 바람직하게는 술포기를 함유하는 수용성 염료의 라디칼로서 바람직하게는 아조계열에 속하는 염료의 라디칼이며, 이러한 아조계열에 있어서는 특히 술포기를 함유하는 모노아조 또는 디스아조 염료의 라디칼이며, n은 1 또는 2인데 바람직하게는 1이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R은 수소원자 또는 술포기이고, Y는 비닐기 또는 다음 일반식(2)의 기이다.
-CH2-CH2- X (2)
(여기에서, X는 특히 알칼리에 의해 음이온 형태로 제거될 수 있는 치환체이다).
술포기가 모두 1 내지 6개인 일반식(1)의 염료가 바람직하다. 염료 라디칼 F에는 종래의 섬유반응성기가 함유되어 있을 수 있다. 일반식(1)의 화합물을 기본으로 하는, 아미노기(-NHR1)를 함유하는 염료 또는 라디칼 F를 갖는 염료는 유럽 특허원 제0,070,806A호, 저10,070,808A호 및 제0,076,782A호와 독일연방공화국 특허공보 제2,614,550호와 벤카타라만의 저서(참조:Venkatarannn, The Chemistry of SyntheticDyes, New York, London,1972, Volume VI pp.2l3∼297)등 여러 문헌에 기술되어 있다. 특히 유용한 이러한 계열의 염료는 수용성 아조 염료, 특히 술포기 및/또는 카복시기를 갖는 염료, 특히 술포기를 갖는 모노염료와 디스아조 염료이다.
R1이 알킬기인 것의 예로서는 n-부틸, n-프로필 및 에틸기가 있는데, 메틸기가 바람직하며, R1이 수소원자인 것도 바람직하다. 라디칼 R은 수소원자인 것이 바람직하다.
다음은 음이온 형태로 제거될 수 있는 치환체 X의 예인데, 즉 염소, 술페이토, 티오술페이토, 포스페이토, 아세틸옥시 또는 술포벤조일옥시로서 이들중에서 술페이토와 포스페이토, 특히 술페이토가 바람직하다.
술포, 카복시, 술페이토, 티오술페이토 및 포스페이토기들은 일반식이 각각 -SO3M,-COOM,-OSO3M, -S-SO3M 및 -OPO3M2[여기에서, M은 수소원자이거나 알칼리 금속(예:나트륨, 칼륨 또는 리륨)이다]인 기들이다.
일반식(1)에 상응하는 중요한 아조염료들로서는 F가 다음의 라디칼을 나타내는 것들이다 : 벤젠아조나프톨, 벤젠아조-1-페닐-5-피라졸론, 벤젠아조벤젠, 나프탈렌-아조벤젠, 벤젠아조아미노나프탈렌, 나프탈렌아조나프탈렌, 나프탈렌아조-1-페닐 -5-피라졸론, 벤젠아조피리돈 및 나프탈렌아조피리돈 등의 계열에 속하는 염료. 여기서 술포기를 가진 염료들도 바람직하다. 따라서, 본 발명은 특히, 술포기를 함유하며 다음 일반식(3)의 섬유반응성기 Z를 1 또는 2개 함유하는 수용성 아조염료에 관한 것이다.
Figure kpo00002
상기식에서, R1,R 및 Y는 상기 정의된 바와 같다.
일반식(1)에 속하는 이러한 형태의 아조염료는 특히 다음 일반식(4)의 염료이다.
Figure kpo00003
상기식에서, D는 디아조성분의 라디칼이고, E는 커플링되어 디아조화 될 수 있는 화합물의 2가 라디칼이며, K는 커플링 성분의 라디칼이고, v는 0 또는 1이며, Z는 일반식(3)의 라디칼이고, n은 1 또는 2로서 1이 바람직하며, 라디칼 Z는 라디칼 D 또는 라디칼 K에 결합되거나, n이 2인 경우에는 D와 K 각각에 결합한다.
섬유 반응성기를 갖지 않는 아닐린 및 아미노 나프탈렌 계열의 디아조 성분 D-NH2의 방향족 라디칼의 예로서는 일반식(5a) 또는 (5b)의 아민류가 있다.
Figure kpo00004
상기식에서, R2는 수소, 에틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일(예:아세틸, 프로피오닐), 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시-카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)-카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고, R3는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예:아세틸 아미노), 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)-카바모일, 불소, 염소, 니트로, 술파모일, N-(C1-C4-알킬)-술파모일, 탄소수 1내지 4의 알킬술포닐, 페닐술포닐 또는 페녹시이며, m은 0,1,2 또는 3(m이 0일때, 이 그룹은 수소원자를 나타냄)이고, M은 상기 정의한 바와 같다.
이들 중 R2는 수소, 메틸, 메톡시, 브롬, 염소, 카복시 및 술포인 것이 바람직하고, R3는 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 카복시, 술포 및 아세틸아미노인 것이 바람직하다.
다음은 일반식(5a)와 (5b)와 같이 일반식 D-NH2인 방향족 아민류의 예이다 : 아닐린,2-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 2 -메틸아닐린, 4-니트로-2-아미노아니솔, 4-클로로-2 -아미노아니솔, 4-메틸아닐린, 4-에톡시아닐린, 2-니트로-4-아미노아니솔, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2-니트로-4-메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐 린, 2,5-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 4-부틸아닐린, 2,5-디에톡시아닐린, 4-시 아노아닐린, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 4-클로로-2-메틸아닐린, 3-클로로-2-메틸아닐린, 4-클로로-2-아미노톨루엔, 4-(p-톨릴술포닐)-아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 4-벤조일아미노-2-에톡시-아닐린, 3-아미노-4-메틸벤조니트릴, 4-메틸술포닐아닐린, 2-트리플루오로메틸아닐린, 3-트리플루오로메틸-4-클로로아닐린, 2-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 3-클로로아닐린-6-카복실산, 아닐린-2-또는-3-또는 -4-술폰산, 2,5-디술포아닐린, 2,4-디술포아닐린, 3,5-디술포아닐린, 2-아미노톨루엔-4-술폰산, 2-아미노아니솔-4-술폰산, 2-아미노아니솔-5-술폰산, 2-에톡시아닐린-5-술폰산, 2-에톡시아닐린-4 -술폰산, 4-술포-2-아미노벤조산, 2,5-디메톡시아닐린-4-술폰산, 2,4-디메틸옥시 아닐린-5-술폰산, 2-메톡시-5-메틸아닐린-4-술폰산, 4-아미노아니솔-3-술폰산, 4-아미노톨루엔-3-술폰산, 2-아미노톨루엔-5-술폰산, 2-클로로아닐린-4-술폰산, 2-클로로아닐린-5-술폰산, 2-브로모아닐린-4-술폰산, 2,6-디클로로아닐린-4-술폰산, 2,6-디메틸아닐린-3-술폰산, 또는 2,6-디메틸아닐린-4-술폰산, 3-아세틸아미노-6-술포아닐린, 4-아세틸아미노-2-술포아닐린, 1-아미노나프탈렌-4-술폰산, 1-아미노나프탈렌-3-술폰산, 1-아미노나프탈렌-5-술폰산, 1-아미노나프탈렌-6-술폰산, 1-아미노나프탈렌-7-술폰산, 1-아미노나프탈렌-3,7-디술폰산, 1-아미노나프탈렌-3,6,8-트리술폰산, 1-아미노나프탈렌-4,6,8-트리술폰산, 2-나프틸아민-5-술폰산 또는 -6-술폰산 또는 -8-술폰산, 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리술폰산, 2-아미노나프탈렌 -6,8 -디술폰산, 2-아미노나프탈렌-1,6-디술폰산, 2 - 아미노나프탈렌-1-술폰산, 2아미노나프탈렌-1,5-디술폰산, 2-아미노나프탈렌-3,6-디술폰산 및 2-아미노나프탈렌-4,8-디술폰산.
섬유 반응성 라디칼 Z를 함유하는 아닐린 계열의 디아조성분 Z-D-NH2의 방향족 아민류는 다음 일반식(6)의 방향족 아민류로부터 유도된다.
Figure kpo00005
상기식에서, R1, R2및 R3는 상기 정의한 바와 같으나, R2와 R3는 각각 앞서 R2와 R3에 대한 바람직한 정의를 갖는다.
다음은 일반식(6)의 아민류의 예이다 : 1,3-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-4,6-디술폰산, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 1,4-디아미노벤젠-2,5-디술폰산, 1,4-디아미노-2-메틸벤젠, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸벤젠, 1,4-디아미노벤젠-2,6-디술폰산, 1,5-디아미노-4-메틸벤젠-2-술폰산, 1,5-디아미노-4-메톡시벤젠-2-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-술폰산 및 1,3-디아미노-5-메틸벤젠.
커플링 반응 및 디아조화 반응시킬 수 있는 아닐린 및 아미노나프탈렌 계열 화합물에 있어서, 방향족 라디칼 E는 다음 일반식(7a) 및 (7b)의 아민류로부터 유도된다.
Figure kpo00006
상기식에서, R2와 M은 상기 정의한 바와 같고, R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예:메틸 또는 에틸기), 탄소수 1 내지 4의 알콕시기(예 : 메톡시기 및 에톡시기), 염소원자, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노기(예 : 아세틸아미노기 및 프로피오닐아미노기), 벤질아미노기, 우레이도기, 페닐우레이도기, 알킬라디칼에 탄소원자 l 내지 4개를 갖는 알킬우레이도기, 페닐술포닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐기이고, p는 0,1 또는 2이다(p가 0인 경우, 이 그룹은 수소원자이다).
다음은 그러한 화합물들의 예이다 : 아닐린, 3-메틸아닐린, 3-클로로아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 3-메틸-6-메톡시아닐린, 3-아미노페닐우레아, 3-아세틸아미노-6-메틸아닐린, 2-아미노-4-아세틸아미노벤젠-1-술폰산, 1-아미노나프탈렌, 1-아미노나프탈렌--6-또는 -7-또는 -8-술폰산, 3-아세틸아미노아닐린, 2-메틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-벤조일아미노아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린 및 1-아미노-2-메톡시-5-아세틸아미노벤젠.
커플링 성분의 라디칼 K를 아닐린, 나프탈렌, 피라졸 및 아실 아세트아닐리드 계열로부터 유도하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 섬유반응성 그룹을 함유하고 있기 때문이다. 아닐린과 나프탈렌 계열의 일반식 H-K인 커플링 성분의 예로는 아닐린, n-1치환 및 N, N-2치환 아닐린, m-페닐렌디아민 및 이들의 유도체, 나프톨술폰산, 아미노-나프탈렌, 나프톨, 히드록시나프토산 유도체, 아미노나프탈렌, 술폰산 또는 아미노나프롤 술폰산 등이 있다.
섬유반응성 그룹이 없는 아닐린 및 나프탈렌 계열의 일반식 H-K인 커플링 성분의 예로는 다음 일반식(8a), (8b) 및 (8c)의 화합물들이 있다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기식에서, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 알킬우레이도, 페닐우레이도, 페닐라디칼에서 염소, 메틸, 메톡시, 니트로, 술포 및/또는 카복시로 치환된 페닐우레이도, 탄소수 2 내지 7의 알카노일아미노(예 : 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노), 시클로헥사노일아미노, 벤조일아미노 또는 벤젠 라디칼에서 염소, 메틸, 메톡시, 니트로, 술포 및/또는 카복시로 치환된 벤조일아미노이고, R6는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예 : 메틸 및 에틸) 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예 : 메톡시 및 에톡시), 브롬, 염소 또는 탄소수 2내지 7의 알카노일아미노(예 : 아세틸아미노 및 프로피오닐아미노)이며, R7은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예 : 메틸 및 에틸) 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예 : 메톡시 및 에톡시), 염소 또는 탄소수 2 내지 7의 알카노일아이노(예 : 아세틸아이노 및 프로피오닐아미노) 또는 우레이도, 페닐우레이도기이고, R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 4이고, 히드록시, 시아노, 카복시, 술포, 술페이토, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 아세톡시로 치환될 수 있는 알킬기이며, R9는 탄소수 1 내지 4이고 히드록시, 시아노, 카복시, 술포, 술페이도, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 아세톡시로 치환될 수 있는 알킬기이거나, R9는 벤질 또는 페닐이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및/또는 술포기로 치환되는 페닐이다.
다음은 일반식(8) 화합물의 예이다 :
1- 나프톨-3-술폰산, 1-나프톨-4-술폰산, l-나프톨-5-술폰산, 1-나프톨-8-술폰산, 1- 나프톨-3,6-디술폰산, 1-나프톨-3,8-디술폰산, 2-나프톨-5-술폰산, 2-나프톨 -6-술폰산, 2-나프톨-7-술폰산, 2-나프톨-8-술폰산, 2-나프톨-3,6-디술폰산, 2- 나프톨-6,8-디술폰산, 2-나프톨-3,6,8-트리술폰산, 1-아세틸아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산, 1-벤조일아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산, 1-아세 틸아미노-8-히드록시나프탈렌-4,6-디술폰산, 1-벤조일아미노-8-히드록시나프탈렌-6-술폰산, 2-(3'-및 4'-술포페닐)-아미노-8-히드록시나프탈렌-4,6-디술폰산, 1-아세틸아미노-5-히드록시나프탈렌-7-술폰산, 2-메틸아미노-8-히드록시나프탈렌, 6-술폰산, N,N-디-(술포에틸)-아닐린 및 벤젠핵이메틸, 메톡시 및/또는 에톡시로 1치환 또는 2치환 되어 있는 유도체, N-에틸-N-술포에틸 아닐린, N-술포에틸아닐린 및 N-(β-카복시에틸)-아닐린 및 벤젠핵이 메필, 메톡시 및/또는 에톡시로 1치환 또는 2치환 되어 있는 유도체.
특히 중요한 커플링 성분들은 술포기를 함유하며, 임의로 1개 또는 2개의 아조기를 함유하고, 히드록시기 및/또는 아미노기에 대해 오르토-위치 또는 파라-위치에 커플링되는 것들인데, 그 예를를면, 2-아세틸아미노-5 -히드록시나프탈렌-7-술폰산, 2-아세틸아미노-8-히드록시나프탈렌-6-술폰산, 1-아세틸아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산, 1-벤조일아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산, 1-아세틸아미노-8-히드록시나프탈렌-4,6-디술폰산 또는 1-벤조일아미노-8-히드록시나프탈렌-4,6-디술폰산이 있다.
특히 커플링성분 H-K로서는 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산과 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-4,6-디술폰산 및 이들의 아릴아조 커플링 생성물등을 들 수 있는데, 이를은 다음 일반식(9a)의 화합물을 산성 커플링 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00009
상기식에서, D1은 디아조성분의 라디칼인데, 그 예로서는 다음 일반식(10a) 또는 (10b)의 라디칼이 있다:
Figure kpo00010
상기식에서, R2, R3, M 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
각각의 라디칼 D1은 예를들면 다음과 같은 아민류에서 유도된다 : 아닐린, 아닐린-2-,-3-, 및 -4-술폰산, 아닐린-2,4-, -2,5- 및 -3,5-디술폰산, 2-나프틸아민-1,5-디술폰산 및 2-나프틸아민-4,8-디술폰산, 2-나프틸아민-3,6,8-트리술폰산 및 2-나프틸아민-4,6,8-트리술폰산, 1-나프틸아민-3,6,8-트리술폰산 및 1-나프틸아민-4,6,8-트리술폰산, 1-나프틸아민-4-술폰산, 2-나프틸아미노-1-술폰산, 3-아미노아세트아닐리드, 4-아미노아세트아닐리드, 4-아세트아미도-2-술포아닐린, 5-아세트아미도-2-술포아닐린, 4-니트로아닐린, 4-니트로아닐린-2-술폰산 및 2-아미노-6-아세트아미노나프탈렌-4,8-디술폰산,
섬유 반응성 그룹 없는 또 다른커플링 성분 H-K의 예로서는 다음 일반식(1a),(1b),(11c) 및 (11)의 것들이 있다:
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
상기식에서, T는 벤젠핵 또는 나프탈렌랙고, R10메틸 카복시, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐이거나 페닐라디칼이며, R11은 수소원자 : 페닐 또는 술포페닐로 치환될 수 있는 C1-C4알킬기; 히드록시, 아미노, 메톡시, 에톡시, 카복시, 술포, 아세틸아미노, 벤조일아미노 또는 시아노로 치환되는 C1-C4알킬기 ; 시클로헥실기; 페닐기; 카복시, 술포, 벤조일아미노, 아세틸아미노, 메틸, 메톡시, 시아노 또는 염소로 치환되는 페닐기이고, R12는 C1-C4알킬 또는 페닐이고, R13은 수소, 염소 또는 브롬이거나 술포, 카바모일, 메틸술포닐, 페닐술포닐, 시아노 또는 술포에틸렌이고, R2, R3,M 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
피라졸론 커플링 성분의 예로는 1위치에 수소, 페닐(이것은 임의로 메틸, 에틸, 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 페녹시, 페닐술포닐, 메틸술포닐, 술포, 벤조일, 아세틸, 아세틸아이노, 니트로, 히드록시, 카복시, 카바모일 또는 술파모일로 치환된다) 또는 1-나프틸 또는 2-나프틸(이것은 술포기로 치환된다)등을 갖는 3-메틸-피라졸론, 3-카복시-피라졸론 및 3-알콕시카보닐-5-피라졸론 등이 있는데, 이를의 예를들면, 1-페닐-, 1-(2'-클로로페닐)-, 1-(2'-메톡시페닐)-, 1-(2'-메틸페닐) -, 1-(2',5'-디클로로페닐)-, 1-(2',6'-디클로로페닐) -, 1-(2'-메틸 -6'-클로로페닐),1- (2'-메톡시-5'-메틸페닐)-, 1- (2'-클로로-5'-술포페닐)-, 1- (2'-메톡시-5'-술포페닐)-, 1-(2'-메톡시-4'-술포페닐)-, 1-(2',5'-디클로로-4'-술포페닐)-, 1-(2',5'-디술포페닐)-, 1-(2'-카복시페닐)-, 1-(3'-술포페닐)-, 1-(4'-술포페닐)-또는 1-(3'-술파모일페닐)-3-카복시-5-피라졸론, 1-(3'-또는 4'-술포페닐)-, 1-(2'-클로로페닐)-, 1-(2'-클로로-4'- 또는 5'-술포페닐)-, 1-(2'-메틸-4'-술모페닐)-, 1-(2',5'-디클로로페닐)-, 1-(4',8'-디술포-8-나프틸)- 또는 1-(6'-술포-1-나프틸)-3-메틸-5-파라졸론, 에틸 1-페닐-5-피라졸론-3-카복실레이트, 에틸 5-피라졸론-3-카복실레이트 또는 5-피라졸론-3-카복실산 등이 있다.
다음은 피라졸 계열에서 유도된 기타의 커플링 성분의 예이다 : 1-메틸-, 1-에틸-, 1-프로필-, 1-부틸-, 1-시클로헥실-, 1-벤질- 또는 1-페닐-5-아미노피라졸, 1-(4'-클로로페닐)-5-아미노피라졸, 1-(4'-메틸페닐)-5-아미노피라졸 또는 1-페닐-3-메틸-5-아미노피라졸.
다음의 것들은 피리돈 커플링 성분의 예이다:
1-에틸-2-히드록시-4-메틸-5-카복시아미도피리드-6 -온, 1- (2'-히드록시에틸) -2-히드록시-4-메틸-5-카복시아미도피리드-6-온, 1-페닐-2-히드록시-4-메틸-5 -카복시아미도피리드-6-온, 1-메틸-2-히드록시-4-메틸-5-시아노피리드-6-온, 1- 에틸-2-히드록시-4-술포메틸-5-카복시아미도피리드-6-온, 1-에틸-2-히드록시-4-메틸-5-술포메틸피리드-6-온, 1-메틸-2-히드록시-4-메틸-5-시아노피리드-6-온, 1-메틸-2-히드록시-5-아세틸피리드-6-온, 1,4-디메틸-2-히드록시-5-시아노피리드-6-온, 1,4-디메틸-2-히드록시-5-카복시아미도피리드-6-온, 2,6-디히드록시-4-에틸-5-시아노피리딘, 2,6-디히드록시-4-에틸-5-카복시아미노피리딘, 1-에틸-2-히드록시-4-메틸-5-술포메틸피리드-6-온, 1-메틸-2-히드록시-4-메틸-5-메틸술포닐피리드-6-온 또는 1-카복시메틸-2-히드록시-4-에틸-5-페닐술포닐피리드-6-온.
섬유 반응성 그룹을 함유하는 아닐린 및 나프탈렌 계열의 커플링 성분은 예를들면 다음 일반식(11e) 내지(11g)의 화합물로부터 유도한다.
Figure kpo00015
Figure kpo00016
상기식에서, Rl1, R2, R3, M 및 p는 상기 정의한 바와 같다.
일반식(11e)인 화합물의 경우에 있어서, 디아조늄염과 커플링시키기전에 섬유 반응성 아실화제와 반응시켜 섬유 반응성 라디칼을 도입시키든지, 일반식(11e) 내지 (11g)의 화합물의 경우에 있어서는, 디아조늄염과 커플링 시킨후에 섬유 반응성 아실화제와 반응시킴으로서 섬유 반응성 라디칼을 도입시킬 수 있다. 원칙적으로 공지의 섬유 반응성 아실화제는 모두가 이러한 목적에 적합한 데, 특히 2,4-디클로로-6-(β-술페이토에틸술포닐페닐)-아미노-s-트리아진, 2,4-디클로로-6-[β-(β'-클로로에틸술포닐)-에틸]-아미노-s-트리아진 및 3-(β-클로로에틸술포닐)-벤조일클로라이드를 그 예로 들 수 있으나, 후술 할 일반식(19)의 디클로로트리아지닐아미노-s-트리아진 화합물이 적합하다.
또 다른 커플링 성분 H-K-Z로서는 산 커플링 반응으로 얻을 수 있는 일반식(9b)의 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6- 및 -4,6-디술폰산의 아릴아조 커플링 생성물이 있다.
Figure kpo00017
상기식에서, D2는 특히 일반식(3)의 섬유 반응성 그룹을 함유하는 디아조성분의 라디칼이다. 라디칼 D2의 예로는 일반식(12)의 라디칼이 있다.
Figure kpo00018
상기식에서, R1, R2, R3및 M은 상기 정의한 바와 같고, Z1은 일반식(3a)의 라디칼이다.
Figure kpo00019
(상기식에서, R1, R 및 Y는 상기 정의한 바와 같다).
다음은 일반식(12)의 라디칼로부터 유도된 방향족 아민류의 예이다 ; 1,3-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-4,6-디술폰산, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 1,4-디아미노벤젠-2,5-디술폰산, 1,4-디아미노-2-메틸벤젠, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸벤젠, 1,4-디아미노벤젠-2,6-디술폰산, 1,5-디아미노-4-메틸벤젠-2-술폰산 및 1,5-디아미노-4-메톡시벤젠-2-술폰산. 이들 디아미노 화합물에 있어서 1급 아미노기 또는 2급 아미노기중 하나는 섬유 반응성 라디칼 Z1으로 치환되어 있다.
일반식(10)의 바람직한 라디칼 D2의 예로서는 M이 상기 정의된 바와 같은 뜻을 갖는 일반식(12a), (12b), (12c), (12d) 및 (12e)의 라디칼이 있다:
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
상기식에서, Z2는 일반식(3b)의 라디칼이다.
Figure kpo00024
(상기식에서, M은 상기 정의된 바와 같다).
섬유 반응성 디아조 성분의 라디칼 D2는 또한 그룹 Z 이외의 섬유 반응성 그룹을 함유하는 라디칼이다. 이런 라디칼 D2의 예로는 3-(2,4-디클로로-5-트리아진-6-일)-아미노-4,6-디술포페닐, 4-(2-m-술포페닐아미노-4-클로로-s-트리아진-6-일)-아미노-2-술포페닐, 4-β-술페이토에틸술포닐페닐, 3-β-술페이토에틸술포닐페닐 및 4-비 닐술포닐페닐이다.
본 발명에 따르는, 일반식(3a)의 섬유 반응성 그룹을 함유하고 있는 커플링 성분의 예로는 일반식 (13a), (13b) 및 (13c)의 화합물과 Z1이 없는 이들의 전구체가 있다 :
Figure kpo00025
Figure kpo00026
상기식에서, R1, R2, R3, R12, R13, M, Z1및 p는 상기 정의한 바와 같고, T2는 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, R1은 메틸기이거나 카복시기이고, B는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 벤질 또는 펜에틸 또는 페닐, 또는 벤질, 벤젠라디칼에서 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 시아노, 술포, 카복시, 아세틸, 니트로, 카바모일 및/또는 술파모일로 치환된 펜에틸이거나 페닐이다.
다음은 일반식(13a) 내지 (13c)의 화합물에 상응하는 것으로서 라디칼 Z1대신에 수소원자를 함유하며 커플링 반응이 완료된 후 라디칼 Z1이 도입될 수 있는 유리 아미노기를 가진 커플링 성분의 예이다 : 1-(3'또는 4'-아미노페닐)-, 1-(2'-술포-5'-아미노페닐)- 및 1-(2'-메톡시-5'-아미노페닐)-3-카복시-5-피라졸론, 1-(3'- 또는 4'-아미노페닐) - 및 1-(3'- 또는 4'-니트로페닐) -3-메틸-5-피라졸론, 및 1-(3'- 또는 4'-니트로페닐)-, l-(6'-니트로-4',8'-디술포나프트-2'-일) - 및 1-(6'-아미노 -4',8' - 디 술포나프트 -2' - 일 ) -3 - 카복시 -5 - 피라졸론.
일반식(13a)와 (13b)에 상응하는 바람직한 섬유 반응성 커플링 성분의 예로는 일반식(14a) 내지 (14h)의 화합물이 있다.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
Figure kpo00030
Figure kpo00031
상기식에서, M과 Z2는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 의한 일반식(1)의 화합물들 중에서 일반식(15), (16a), (16b), (16c), (16d) 및 (16e)의 모노아조화합물과 디스아조 화합물이 특히 공업적으로 중요한 것들이다:
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
이들 일반식에서 각 부호는 다음과 같은 의미를 가지고 있다 : 일반식(15)에서, D3와 D4는 서로 동일하거나 상이한 의미를 가지며, 각각은 디아조 성분의 라디칼이며, 이들중 하나 이상은 일반식(3)의 섬유 반응성그룹(이 식에서, R1은 두개 모두 수소원자이고, R 역시 수소원자이다)이거나 바람직하게는 일반식(3C)의 섬유 반응성 그룹 Z3이며(하기 정의한 바와 같다), Z1은 상기 정의한 바와 같은 것이거나, Z3인 것이 바람직하여 M은 상기 정의한 바와 같은 것이며, D3와 D4는 서로 동일하거나 상이한 것으로서 각각 일반식(10a)와 (10b) 또는 (12)에 상응하는 라디칼인 D1또는 D2인 것이 바람직하며, 특히 모노술포페닐 라디칼 또는 디술포페닐 라디칼이거나 모노-, 디- 또는 트리-술포나프틸 라디칼이거나 구조식(12A)의 라디칼인 것이 바람직하다.
Figure kpo00038
상기식에서, p와 M은 상기 정의한 바와 같고, Z3은 하기 정의하는 바와 같다.
일반식(16a)에 있어서, D3, p, R1및 Z1은 상기 정의한 바와 같고, R1은 수소인 것이 바람직하며, D3는 일반식(10a) 또는 (10b)의 라디칼 D1인 것이 바람직하고, 특히 모노술포페닐 라디칼 또는 디술포페닐 라디칼이거나, 모노술포-, 디술포- 또는 트리-술포나프틸 라디칼인 것이 바람직하다.
일반식(16b), (16c), (16d) 및 (16e)에 있어서, D3, M 및 v는 상기 정의한 바와 같은 데 D3는 일반식(10a)또는 (10b)의 라디칼 D1인 것이 바람직하고, 특히 모노술포페닐 라디칼 또는 디술포페닐 라디칼이거나 모노술포-, 디술포- 또는 트리-술포나프틸 라디칼인 것이 바람직하며, E1은 일반식(7A)의 라디칼이며
Figure kpo00039
(여기에서, R11와 R*는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자이거나 메틸기, 메톡시기 또는 에톡시기이다), Z3는 일반식(3c)의 라디칼이고
Figure kpo00040
(여기에서, Y는 상기 정의한 바와 같고, R은 술포 또는 수소인 것이 바람직하다), R0는 아세틸아미노기이거나 우레이도기이머, R+는 수소원자이거나 술포기이다.
일반식(15)와 (16)의 바람직한 화합물은 Y가 β-포스페이토에틸 라디칼, 특히 β-술페이토에틸 라디칼인 것들이다.
일반식(16a)의 염료들은 실시예 67과 실시예 73에 있는 것들이고, 일반식(16b)의 염료들은 실시예 77, 90, 94, 126 및 127에 있는 것들이며, 일반식(16d)의 염료들은 실시예 47, 48, 50 및 74에 있는 것이고, 일반식(16e)의 염료을은 실시예 66, 70, 71 및 75에 있는 것들이다.
실시예 108과 111의 염료들은 특히 공업적으로 중요한 것들이기도 하다.
본 발명에 의한 염료들은 종래의 염료 합성 방법으로 제조하게 되는데, 예로서 일반식(3)의 섬유 반응성 그룹을 가진 염료 전구체를 종래의 염료 합성법에 따라 합성하는 것이다. 따라서 일반식(1)에 상응하는 모노아조 및 디스아조 염료들은 일반식(3)의 섬유 반응성 그룹을 가진 디아조 성분 또는 커플링 성분 또는 이들 두가지를 디아조화하고 커플링 반응시켜 제조한다.
디스아조 염료를 합성할 경우에 있어서, 디아조 또는 커플링 성분중에 미리 제2의 아조기를 결합시킨 것을 사용해도 된다. 본 발명에 사용되는 디아조 성분은 섬유 반응성 아조염료에 보편적이며 임의로 일반식(3)의 섬유 반응성 그룹과 섬유 반응성 아조염료 합성에 보편적인 커플링 성분, 예로서 나프톨, 아닐린, 나프틸아민, 아미노나프톨, 피라졸론 및 피리돈 계열을 함유하는 방향족의 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭아미노 화합물인데, 커플링 성분중에는 임의로 일반식(3)의 섬유 반응성 그룹을 함유시킬 수 있다. 이러한 디아조 및 커플링 성분의 예로서는 일반식(5), (6), (7), (8), (9), (10), (11) 및 (13)과 (14)에 상응하는 화합물들이다.
디아조화 반응과 커플링 반응은 종래의 방식과 같이 실시하는데, 예로서 디아조화 반응은 액상 매체중에서 강산과 알칼리금속의 아질산염을 사용해서 2 이하의 pH와 -5℃ 내지 +15℃의 온도에서 실시하는 것이 보통이고 커플링 반응은 일반적으로 아미노기를 가진 커플링 성분일때는 1.5 내지 4.5의 pH에서, 그리고 히드록시기를 가진 커플링 성분일 때는 3 내지 7.5의 pH에, 0 내지 25℃의 액상 매체중에서 실시한다.
일반식(1)의 신규 염료는 본 발명에 따라 일반식(17)의 아미노 화합물 및 일반식(18)의 아미노 화합물과 염화 시아누르를 적당한 순서에 따라 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00041
Figure kpo00042
상기식에서, F, R1, n, R 및 Y는 상기 정의된 바와 같다.
따라서, 일반식(17)의 아미노 화합물과 염화 시아누르를 먼저 반응시켜 일반식(17a)의 디클로로트리아지닐 아미노 화합물을 얻은 다음 이 (17a)를 등량의 일반식(18)의 아미노 화합물과 반응시켜 최종 염료(1)로 전환시키거나, 또는 일반식(18)의 아미노 화합물과 염화 시아누르를 먼저 반응시켜 일반식(19)의 디클로로트리아지닐아미노 화합물을 얻은후, 등량의 일반식(17)의 화합물과 반응시켜 최종 염료(1)를 얻는다.
Figure kpo00043
Figure kpo00044
상기식에서, F, R1, n, R 및 Y는 상기 정의된 바와 같다.
염화시아누르 또는 디클로로트리아지닐아미노 화합물(17a)과 아미노 화합물(17) 및/또는 (18) 사이의 축합반응은 종래 방식대로 염화 시아누르 또는 디클로로트리아지닐아미노 화합물을 유기 매체, 특히 수성 매체중에서 산결합제(예 : 알칼리금속의 탄산염, 중탄산염, 또는 수산화물이나 알칼리트금속의 탄산염, 중탄산염, 또는 수산화물이나 알칼리금속의 아세트산염; 여기서 알칼리 및 알칼리트금속은 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이다)를 첨가하고 반응시킨다. 산결합제는 피리딘, 트리에틸아민 또는 퀴놀린 같은 3급 아민류도 있다. 유기 또는 수성 매체중에서 이들 축합반응을 수행할 경우 아세톤, 디옥산 및 디메틸포름아이드와 같은 유기용매가 적당하다.
염화시아누르와 아미노 화합물 사이의 축합반응을 -10℃ 내지 40℃의 온도, 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃의 온도에서 1.0 내지 7.0의 pH, 바람직하게는 3.5 내지 5의 pH에서 수행하는 것이 일반적이다. 일반식(17a) 또는 (19)의 디클로로트리아지닐아미노 화합물과 일반식 (17) 또는 (18)의 아미노 화합물의 반응은 pH 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 7 및 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 50℃에서 수행하며, 섬유반응성 그룹이 약 알카리 범위에서 손상을 입지않도록 주의를 해야 한다.
일반식(18)의 출발 화합물은 N-아세틸-β-페닐에틸아민을 술포염소화시켜 제조한다. 즉 술포클로라이드기를 종래의 방법으로 환원 처리해서 술핀산을 수득하고 이를 다시 산화 에틸렌이나 β-할로게노에탄올과 반응시켜 β-히드록시 에틸술포닐 화합물을 수득한 다음 틸아세틸화하고, 경우에 따라, 종래의 술페이토화제와 포스페이트화제를 사용해서 에스테르화하여 상응하는 β-술페이토에틸술포닐기나 β-포스페이토에틸술포닐기로 변환시키는 방법에 따라 술포콜로라이드기를 비닐술폰산 계열의 섬유반응성 그룹으로 전환시킨다. 이러한 방법 자체는 공지로 되어 있어서 유사하게 이용되고 있다.
본 발명에 의한 일반식(1)의 화합물은 히드록시기를 가진 섬유, 특히 목면과 양모 같은 천연의 폴리아미드 섬유 또는 합성섬유를 염색하고 날염하는 섬유반응성 염료용으로 적합하다. 적당한 염색공정은 섬유반응성 염료, 특히 클로로트리아진과 비닐술포닐 계열의 섬유반응성 그룹을 조합하여 함유한 섬유반응성 염료의 공지의 염색법과 날염법이다. 특히, 본 발명에 의한 염료를 40 내지 80℃의 염착법과 냉간 페드-배치법에 효과적으로 사용할 수 있다. 광범위한 온도범위 내에서 사용할 수 있고 본 염료는 색상이 깊고 고착정도가 크다는데 특징이 있다.
다음에 나오는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로서 사용량(첨가량)은 모두가 중량부 및 중량퍼센트이다. 중량부와 용적부 사이의 관계는 킬로그램과 리더의 관계이다. 실시예에 나온 화합물들은 유리산 형태이고, 일반적으로 이들을 나트륨염이나 칼륨염 형태로 만들어 분리해서 염형태로 염색할때 사용한다. 마찬가지로 실시예에 나온 유리산 형태의 출발 화합물 및 성분을 합성시에는 그대로 사용하든지 알칼리 금속염 형태로 사용한다.
본 발명에 따른 화합물에 대해 인용된 가시영역 내에서의 최대 흡수(λmax)와 흡광값(E)은 수용액중에서 알칼리금속염을 사용해서 측정한 값이다.
[실시예 1]
물 300부중 1-아미노-8-나프톨-3,6-디술폰산의 현탁액 31.6부를 염산중의 디아조화된 아닐린-4-술폰산 17.3부에 5℃에서 가하여, pH 1 내지 2 사이에서 8시간 커플링 반응시키고 염화 시아누르와 1,3-페닐렌디아민-4-술폰산으로부터 형성된 디아조화된 일차 축합반응 생성물의 염산 현탁액 38.6부를 가한다. 이어서, 탄산나트륨 17.8부를 사용해서 약산성 조건하에서 커플링 반응을 완결하고, 4-(β-술페이토에틸술포닐)-1-(β-아미노에틸)-벤젠 31부의 용액을 가한 다음, 30 내지 40℃, 7 내지 7.5의 pH에서 축합반응을 완료시킨다. 염화칼륨을 첨가하여 중성용액으로부터 염료를 침전시킨후 건조시키므로서 전해질을 함유하는 다음 구조식의 화합물의 알칼리금속염의 혹색분말을 수득한다.
Figure kpo00045
이 염료는 섬유 반응성 염료에 대한 보편적인 염색법으로 면을 견뢰도가 우수한 감청색 색상으로 염색한다.
[실시예 2 내지 13]
본 발명에 의한 다음 일반식(20)에 상응하는 염료는 아래에 나와 있는 표의 실시예 2 내지 13에 각 해당성분이 기재되어 있다.
Figure kpo00046
상기식에서, Z4는 일반식(18)의 아미노 화합물의 라디칼이다. 이들 염료는 본 발명에 따라 실시예 1과 유사하게 하여 디아조 성분 D-NH2을 사용해서 산성조건하에서 2가의 커플링 성분인 1-아미노-8-나프톨-3,6-디술폰산, 1,3-페닐렌디아민-4-술폰산, 염화 시아누르 및 일반식(18)의 아민을 커플링 반응시켜 제조한다. 일반식(1)에 상응하는 이들 신규의 화합물 역시 표에 나와있는 바와같이 극히 양호한 섬유반응성염료 특성을 가지고 있고, 특히 셀룰로오스 섬유 물질을 견뢰도가 양호한 색상으로 염색시킨다.
Figure kpo00047
Figure kpo00048
[실시예 14]
1,3-페닐렌디아민-4-술폰산, 염화 시아누르 및 4-(β-술페이토에틸술포닐) -1-(β-아미노에틸) -벤젠으로부터 생성된 2차 축합반응 생성물 60.9부를 통상의 방법으로 염산용액중에서 디아조화한후 생성물을 물 300부중의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디술폰산 30.8부의 현탁액과 산성 조건하에서 커플링시킨다. 여기서 얻은 적색의 모노아조 화합물에 염산중 디아조화된 아닐린-4-술폰산 17.3부를 가하고 이 혼합물을 중화하여 디스아조 염료와의 커플링 반응을 중성범위에서 완료시킨다.
본 발명에 따르는 화합물을 염화칼륩을 사용해서 침전시키고, 건조시켜 다음 구조식의 화합물의 알칼리금속염의 전해질을 함유하는 흑색 분말을 수득한다.
Figure kpo00049
이 염료는 섬유반응성 염료를 사용하는 방법에 따라 염색 및 날염법으로 면을 처리한 결과 견뢰도가 양호한 적갈색을 띤 감청색으로 염색되었다.
[실시예 15 내지 23]
본 발명에 의한 일반식(21)의 염료에 관해서는 여러가지 디아조 성분을 이용한 아래에 있는 표의 실시예15 내지 23에 기술되어 있다.
Figure kpo00050
이 염료들은 1-아미노-8-나프톨-3,6-디술폰산을 2가의 커플링 성분으로 하여 중성조건하에서 커플링시킨 디아조 성분 D-NH2와 1,3-페닐렌디아민-4-술폰산과 염화 시아누르와의 축합 반응 생성물 및 산성 조건에서 커플링시킨 디아조 성분인 일반식(18)의 아민을 이용하여 실시예 14와 유사한 방법으로 제조한다. 이를 일반식(1)에 상응하는 신규의 화합물들은 극히 양호한 섬유 반응성 염료 특성을 가지고 있고, 특히 아래의 표에 제시되어 있는 것처럼 셀룰로오스 섬유를 진하고 견고한 색상으로 염색시킨다.
Figure kpo00051
Figure kpo00052
[실시예 24]
1,3-페닐렌디아민-4-술폰산 18.8부와 염화 시아누르 19부로 부터 제조된 축합반응 생성물을 염산중에서 디아조화하고, 1-(4'-술포페닐)-3-카복시피라졸-5-온 28.5부를 가한후 pH 5 내지 7에서 커플링반응시킨다.
4-(β-술페이토에틸술포닐)-1-(β-아미노에틸)-벤젠 36.7부의 중성 용액을 가하고 반응 혼합물의 온도를 40℃로 상승시키고, pH를 7로 조절한다. 축합반응이 완료되면 본 발명에 따르는 화합물을 염화칼륨을 이용해서 중성용액으로 부터 침전시키고 건조시키므로서 아래의 구조식의 화합물의 알칼리금속염을 얻는다.
Figure kpo00053
이 염료는 섬유 반응성 염료의 보편적인 염색법에 따라 면을 견고한 황색 색상으로 염색한다.
[실시예 25 내지 36]
본 발명에 따르는 일반식(22)의 염료는 여러가지 성분을 이용한 하기 표의 실시예 25 내지 36에 나와 있다.
Figure kpo00054
이를 염료는 1,3-페닐렌디아민-4-술폰산과 염화시아누르 및 디아조 성분 Z-D-NH2인 일반식(18)의 아민과의 축합 반응 생성물과 커플링 성분 H-K을 이용하여 실시예 24와 유사한 방법에 따라 제조한다. 일반식(1)의 신규의 화합물들은 극히 양호한 섬유 반응성 염료의 특성을 가지고 있고 아래 표의 실시예에 있는 것과 같이 진하고 견고한 색상으로 셀룰로오스 섬유를 염색한다.
Figure kpo00055
Figure kpo00056
[실시예 37 내지 45]
본 발명에 따르는 일반식(23)의 염료들은 여러가지 성분을 이용한 아래에 있는 표의 실시예 37 내지 45에 나와 있다.
Figure kpo00057
이들 염료는 구조식 H2N-D- NH2에 상응하는 디아미노 벤젠술폰산과 염화 시아누르 및 커플링이 되는 디아조 성분 Z-D-NH2인 일반식(18)의 아민과의 축합반응 생성물과 커플링 성분 H-K을 이용하고 실시예 24와 유사한 방법에 따라 제조한다.
일반식(1)에 상응하는 이들 신규의 화합물은 극히 양호한 섬유반응성 염료의 특성을 가지고 있고 아래 표의 실시예에 있는 것과 같이 진하고 견뢰성이 양호한 색상으로 셀룰로오스 섬유를 염색한다.
Figure kpo00058
[실시예 46]
빙수 750부중 1-(4'-술포페닐) -3-카복시 -4-(4'-아이노-2'-술포페닐-1'-아조) -5-피라졸론 48.3부의 용액을 염화 시아누르 18부와 pH 5,0 내지 5℃의 온도에서 반응시킨다. 유리 아미노기가 더이상 더 검출되지 않으면, 즉시 4-(β-술페이토에틸술포닐) -1-(β-아미노에틸) -벤젠 36.7부를 가하고 pH 7에, 40℃에서 축합 반응시킨다. 여기서 생성되는 본 발명의 염료를 염화 칼륨을 이용하여 침전시켜 건조처리 하므로써 전해질을 함유하는 아래의 구조식을 가진 아조염료의 알칼리 금속염의 분말을 얻는다.
Figure kpo00059
이 염료는 섬유반응성 염료에 보편적인 염색법에 따라 면을 견뢰성이 있는 황금색으로 염색한다.
[실시예 47]
2-아미노나프탈렌-4, 6-디술폰산 30.3부를 염산중에서 디아조화하여 얻은 생성물을 3-아세틸아미노아닐린 15부와 커플링시킨다. 이 아조화합물을 염화 시아누르 미세 분산물 19부로 40℃ 및 pH 7에서 아실화하고, 모노축합반응 생성물을 4-(β-술페이토에틸술포닐) -1-(β-아미노에틸) -벤젠 36.7부와 반응시켜 여기서 얻은 염료를 염화칼륨을 사용해서 첨전시킨다.
아래와 같은 구조식을 가진 이 화합물의 알칼리 금속염은 섬유반응성 염료에 보편적인 염색법으로 염색하게 되면 면을 견뢰성이 있는 적색을 띤 황색으로 염색한다.
Figure kpo00060
[실시예 48 내지 61]
본 발명에 따르는 일반식(24)에 상응하는 염료 및 구조식 H-K-NMR1에 상응하는 염료에 관해서는 여러가지 성분을 이용한 아래에 있는 표의 실시예 48 내지 61에 나와 있다.
Figure kpo00061
상기식에서, Z4는 출발물질인 아민(18)의 라디칼이고, D는 섬유반응성 그룹이 없는 디아조 성분의 라디칼이여, K는 아미노기를 가진 커플링 성분의 라디칼이다.
이들 염료는 디아조 성분 D-NH2, 커플링 성분 H-K-NMR1, 염화 시아누르 및 일반식(18)의 아민을 사용하고 실시예 46과 유사한 방법으로 제조한다.
일반식(1)에 상응하는 이를 신규의 화합물 역시 극히 양호한 섬유반응성 염료의 특성을 가지고 있고 아래표의 실시예에 있는 것과 같이 셀룰로오스 섬유를 진하고 견뢰성이 있는 색상으로 염색한다.
Figure kpo00062
Figure kpo00063
[실시예 62]
물 300부 중 아래의 구조식을 가진 화합물인 공지의 아미노 디스아조 47부의 용액을 pH 6.5와 0 내지 5℃에서 염화 시아누르 10부와 반응시킨다.
Figure kpo00064
여기서 수득한 생성물을 4-(β-술페이토에틸술포닐)-1-(β-아미노에틸)-벤젠 21부와 55 내지 65℃의 온도에서 pH 6 내지 6.5에서 반응시킨다. 여기서 수득한 본 발명의 염료를 염화 칼륨을 사용해서 침전시켜 전해질을 함유하는 아래와 같은 구조식인 디스아조 화합물의 알칼리금속염의 염료 분말을 수득한다.
Figure kpo00065
이 염료는 면을 견뢰성이 있는 적갈색으로 염색한다.
[실시예 63 내지 75]
일반식 D5-NH2(이 식에서 라디칼 D5은 아래 표의 각 실시예에 있는 바와같이 각각 상이하다)에 상응하는 출발물질인 아미노디스아조 염료와 염화 시아누르 및 일반식 H2N-Z3(여기서 Z3는 앞서 나온 바 있는식(3c)에서 정의한 바와같다)에 상응하는 아미노 화합물을 반응시켜 실시예 62와 유사한 방법으로 일반식 D5-Z3에 상응하는 본 발명의 또 다른 염료를 여러가지로 제조하는데, 그 예를 보면 아래 표에 있는 바와같다.
이들 염료 역시 극히 양호한 섬유반응성 염료의 특성을 가지고 있으며, 아래 표에 적절한 실시예에 있는 바와같이 셀룰로오스 섬유를 특히 진하고 선뢰성이 있는 색상으로 염색한다.
Figure kpo00066
Figure kpo00067
Figure kpo00068
Figure kpo00069
Figure kpo00070
Figure kpo00071
[실시예 76]
1,3-디아미노벤젠-4-술폰산과 염화 시아누르와의 축합반응 생성물을 공지의 방법으로 디아조화하고 디아조늄염을 2-(p-술포페닐아미노)-6-술포-8-나프톨과 pH 7 내지 7.5에서 커플링시킨 다음 여기서 얻은 아조 화합물을 4-(β-술페이토에틸술포닐)-1-(β-아미노에틸)-벤젠과 pH 6 내지 7에서 통상의 방법으로 반응시킨다. 생성된 본 발명의 염료를 염화칼륨을 사용해서 침전시키므로써 아래 구조식의 화합물의 알칼리 금속염을 얻는다.
Figure kpo00072
이 염료를 섬유반응성 염료에 보편적인 적용 및 고착법으로 처리하면 면을 견뢰성이 있는 갈색으로 염색한다.
[실시예 77]
염화 시아누르 95부와 1-아미노-3,6-디술포-8-나프톨을 수중에서 공지의 방법으로 반응시켜 모노 축합반응 생성물을 얻은 후, 등량의 1-아미노벤젠-2-술폰산의 디아조늄염 용액을 위의 생성물에다 첨가해서 pH 4 내지 4.5에서 커플링 반응을 시킨다. 커플링 반응이 끝나면 4-(β-술페이토에틸술포닐)-1-(β-아미노에틸)-벤젠 157부를 가하고 pH 7 내지 7.5 및 35℃에서 2차 축합반응을 시킨다. 여기서 얻은 본 발명의 염료를 염화칼륨을 사용해서 침전시키므로써 아래 구조식인 화합물의 알칼리 금속염을 얻는다.
Figure kpo00073
이 염료는 면을 광택있고 견뢰성이 있는 적색으로 염색한다(λmax=552nm ; E=32500).
[실시예 78 내지 110]
아래의 일반식(25)에 상응하는 다른 염료들이 구조식(25)중의 라디칼에 따라 아래 표의 각 실시예에 나와있다.
Figure kpo00074
이들 염료는 디아조 성분 D-NH2, 일반식 H(OH)K1-NHR1에 상응하는 나프톨 커플링 성분인 아미노나프톨술폰산, 염화 시아누르 및 일반식(18)에 상응하는 아민을 사용해서 실시예 77과 유사한 방법으로 제조한다. 일반식(1)에 상응하는 이들 신규의 화합물은 극히 양호한 섬유반응성 염료의 특성을 가지고 있고 특히 셀룰로오스 섬유를 염색하면 아래 표의 각 실시예에 있는 것처럼 진하고 견뢰성이 있는 색상으로 염색한다.
Figure kpo00075
Figure kpo00076
Figure kpo00077
Figure kpo00078
[실시예 111]
1,3-디아이노벤젠-4-술폰산과 염화 시아누르와의 축합반응 생성물을 통상의 방법으로 디아조화하여 여기서 얻은 생성물을 1-아세틸아미노-8-나프톨-3,6-디술폰산과 커플링시킨다. 등량의 4-(β-술포에틸술포닐)-1-(β-아미노에틸)-벤젠을 사용하고 실시예 1의 방법에 따라 2차 축합반응을 시킨다. 이와같이해서 아래 구조식의 화합물의 알칼리 금속염을 얻는다.
Figure kpo00079
이 염료를 종래의 적용방법과 고착공정을 사용하면 면을 밝은 견뢰성이 있는 적색으로 염색한다(λmax=506nm, E=25460) .
[실시예 112 내지 124]
상기한 일반식(22)에 상응하는 본 발명의 다른 염료들이 아래 표의 각 실시예에 나와 있다. 이들 염료는 본 발명에서 따르는 선행 염료들과 동일한 방법으로 제조하는데, 극히 양호한 섬유반응성 염료의 특성을 가지고 있다.
Figure kpo00080
Figure kpo00081
[실시예 125]
1-아미노-3,6-디술포-8-나프톨 19.5부를 염화 시아누르와 통상의 방법으로 단일 축합반응시키고 공지 방법으로 제조한 4-(4'-술포페닐아조)-아닐린의 디아조늄염 현탁액을 첨가한다. 이렇게 해서 수득한 디아조늄염과 모노축합반응 생성물을 pH 3 내지 4에서 커플링 반응시킨 후 이 아조 화합물과 등량의 4-(β-술페이토에틸술포닐)-1-(β-아미노에틸)-벤젠을 실시예 1의 방법에 따라 2차 축합반응시킨다. 이와같이 수득한 본 발명에 의한 염료를 염화칼륨으로 침전시키므로서 아래 구조식의 화합물의 알칼리 금속염을 얻는다.
Figure kpo00082
이 염료는 종래의 염색법으로 면을 결뢰도가 매우 우수한 적자색으로 염색한다.
[실시예 126]
1-아미노-3,6-디술포닐-8-나프톨 19.5부와 염화시아누르를 통상의 방법으로 단일 축합반응시키고, 공지 방법으로 제조한 4-(3',6',8'-트리술포나프틸-2'-아조)-2-메톡시-5-메틸-아닐린의 디아조늄염 현탁액을 첨가한다. 이렇게 해서 된 디아조늄염과 모노축합 반응 생성물을 pH 3 내지 4에서 커플링 반응시킨 후, 실시예 1의 방법에 따라 상기 디스아조 화합물과 등량의 4-(β-술페이토에틸술포닐)-1-(β-아미노에틸)-벤젠을 2차 축합반응시킨다.
본 발명에 의한 염료를 염화 칼륨을 사용해서 침전시키므로서 아래 구조식의 화합물의 알칼리 금속염을 얻는다.
Figure kpo00083
이 염료로 통상의 염색법으로 면을 염색하면, 견뢰도가 매우 양호한 감청색으로 염색된다(λmax=589nm;E=57800).
[실시예 127]
1-아미노-3,6-디술포-8-나프톨 19.5부를 염화 시아누르와 통상의 방법으로 모노축합 반응시키고 공지의 방법으로 제조한 4-(3',6',8'-트리술포나프틸-2'-아조)-2-메톡시-5-메틸아닐린의 디 아조늄염의 현탁액을 첨가한다. 이렇게 해서 수득한 디아조늄염과 단일 축합반응 생성물을 pH 3 내지 4에서 커플링 반응시킨 후, 상기 디스아조 화합물과 등량의 4-(β-술페이트에틸술포닐) -1-(β-아미노에틸)-벤젠-2-술폰산을 실시예 1의 방법에 따라 2차 축합반응을 시킨다.
본 발명에 의한 염료를 염화 칼륨을 사용해서 침전시키므로서 다음 구조식의 화합물의 알칼리 금속염을 얻는다.
Figure kpo00084
이 염료를 통상의 염색법으로 면을 염색시키면 면을 견뢰도가 극히 양호한 감청색으로 염색한다(λmax=566nm; E=55460).

Claims (28)

  1. 목적하는 순서에 따라 염화 시아누르와 아미노 화합물의 축합반응에 대해 공지된 방법과 유사한 방법으로 염화 시아누르를 일반식(17)의 아미노 화합물 및 일반식(18)의 아미노 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00085
    Figure kpo00086
    상기식에서, F는 염료의 라디칼, 바람직하게는 술포 그룹을 갖는 수용성 염료의 라디칼,·특히, 아조 계열 염료의 라디칼이고, n은 1 또는 2이며, R1은 수소원자 또는 탄소수 1내지 4의 알킬 그룹이고, R은 수소원자 또는 술포 그룹이며, Y는 일반식 -CH2-CH2-X(2)의 그룹(여기서, X는 특히 알칼리에 의해 음이온 형태로 제거될 수 있는 치환체 이다) 또는 비닐 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, F가 술포 그룹을 함유하는 모노아조 염료 또는 디스아조 염료의 라디칼인 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2 항에 있어서, R1이 각각 수소이고, Y가 β-술페이토에틸 또는 비닐인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(4)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00087
    상기식에서, D는 디아조 성분의 라디칼이고, E는 커플링 및 디아조화될 수 있는 화합물의 2가 라디칼이며, K는 커플링 성분의 라디칼이고, v는 0 또는 1이며, n은 1 또는 2이고, Z는 일반식
    Figure kpo00088
    의 라디칼(여기서, R1, R 및 Y는 제1항에서 정의한 바와같고, Z는 라디칼 D 또는 라디칼 K에 결합되어 있거나, n이 2인 경우에는, D와 K에 각각 결합되어 있다)이다.
  5. 제4항에 있어서, n이 1이고, Z가 K에 결합되어 있고, D가 다음 일반식의 라디칼인 방법.
    Figure kpo00089
    상기식에서, R2는 수소, 에틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고, R3은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)-카바모일, 불소, 염소, 니트로, 술파모일, N-(C1-C4-알킬)술파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐, 페닐 술포닐 또는 페녹시이며, m은 0, 1, 2 또는 3이고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다.
  6. 제4항에 있어서, n이 1이고, Z가 D에 결합되어 있고, D가 다음 일반식의 페닐렌 라디칼인 방법.
    Figure kpo00090
    상기식에서, R2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고, R3은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2내지 5의 알카노일아미노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 니트로, 술파모일, N-(C1-C4-알킬)술파모일, 알킬 또는 페녹시이며, m은 0,1 또는 2이고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다.
  7. 제4항에 있어서, n이 1이고, Z가 D에 결합되어 있고, K가 다음 일반식의 라디칼인 방법.
    Figure kpo00091
    상기식에서, R5는 알킬 그룹의 탄소수가 1내지 6인 알킬우레이도; 페닐 우레이도; 페닐 라디칼이 염소, 메틸, 메톡시, 니트로, 술포 및/또는 카복시에 의해 치환된 페닐우레이도 ; 탄소수 2 내지 7의 알카노일아미노 ; 시클로헥사노일아미노, 벤조일아미노 ; 또는 벤젠라디칼이 염소, 메틸, 메톡시, 니트로, 술포 및/또는 카복시에 의해 치환된 벤조일아미노이고, R6은 수소 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시; 염소; 브롬; 또는 탄소수 2 내지 7의 알카노일 아미노이며, R7은 수소 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시 ; 염소 ; 탄소수 2 내지 7의 알카노일아미노; 우레이도 ; 또는 페닐우레이도이고, R8은 수소 ; 또는 히드록시, 시아노, 카복시, 술포, 술페이토, 메톡시카보닐, 메톡시카보닐 또는 아세톡시에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, R9는 히드록시, 시아노, 카복시, 술포, 술페이토, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 아세톡시에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 ; 벤질 ; 페닐 ; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및/또는 술포그룹에 의해 치환된 페닐이고, m은 0, 1, 2 또는 3이며, p는 0,1 또는 2이고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다.
  8. 제4항에 있어서, n이 1이고, 라디칼 Z가 K에 결합되어 있고, -K-Z기가 다음 일반식의 라디칼인 방법.
    Figure kpo00092
    상기식에서, R2는 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 카복시 또는 술포이고, R3은 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 카복시, 술포 또는 아세틸 아미노이며, p는 0,1또는 2이고, M은 수소 또는 알칼리 금속이며, Z는 제4항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제4항에 있어서, v가1이고, E가 다음 일반식의 라디칼인 방법.
    Figure kpo00093
    상기식에서, R2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 벤조일아미노, 우레이도, 페닐우레이도, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬우레이도, 페닐술포닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐이며, p는 0,1 또는 2이고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다.
  10. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(15)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00094
    상기식에서, D3과 D4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 디아조 성분의 라디칼인데, 이들 중의 적어도 하나는 R1이 모두 수소원자이고 R이 수소원자 또는 술포 그룹인 일반식(3)의 섬유 반응성 그룹을 함유하며, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다.
  11. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(16a)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00095
    상기식에서, D3은 일반식
    Figure kpo00096
    의 라디칼[여기서, R2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고: R3은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알카노일 아미노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 니트로, 술파모일, N-(C1-C4-알킬)술파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐, 페닐술포닐 또는 페녹시이며; m은 0, 1, 2 또는 3이다]이며, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이고, R1은 제1항에서 정의한 바와 같으며, p는 0, 1 또는 2이고, Z1은 일반식
    Figure kpo00097
    의 라디칼(여기서, R1, R 및 Y는 제1항에서 정의한 바와 같다)이다.
  12. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(16b)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00098
    상기식에서, D3은
    Figure kpo00099
    의 라디칼[여기서, R2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고, R3은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 술포, 카복시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일 아미노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 니트로, 술파모일, N-(C1-C4-알킬)술파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐, 페닐술포닐 또는 페녹시이며; m은 0, 1, 2 또는 3이다]이며, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이고, v는 0 또는 1이며, E1은 일반식
    Figure kpo00100
    의 라디칼(여기서, R"와 R*은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자이거나, 메틸, 메톡시 또는 에톡시그룹이다)이며, Z3은 일반식
    Figure kpo00101
    의 라디갈(여기서, Y는 제1항에서 정의한 바와같고 ; R은 술포이거나, 바람직하게는 수소이다)이다.
  13. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(16c)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00102
    상기식에서, D3은 일반식
    Figure kpo00103
    의 라디칼[여기서, R2은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로에틸이고 ; R3은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 니트로, 술포모일, N-(C1-C4-알킬)술파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐, 페닐술포닐 또는 페녹시이며 ; m은 0, 1, 2, 또는 3이다]이고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이며, v는 0 또는 1이고, E1은 일반식
    Figure kpo00104
    의 라디칼(여기서, R"와 R*은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자이거나, 메틸, 메톡시 또는 에톡시그룹이다)이며, Z3은 일반식
    Figure kpo00105
    의 라디칼(여기서, Y는 제1항에서 정의한 바와같고 ; R은 술포이거나, 바람직하게는 수소이다)이고, R+은 수소원자 또는 술포 그룹이다.
  14. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(16d)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00106
    상기식에서, D3은 일반식
    Figure kpo00107
    의 라디칼[여기서, R2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로에틸이고; R3은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 니트로, 술파모일, N-(C1-C4-알킬)술파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐, 페닐술포닐 또는 페녹시이며; m은 0, 1, 2, 또는 3이고 ; M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다]이고, v는 0 또는 1이며; E1은일반식
    Figure kpo00108
    의 라디칼(여기서, R''와 R*은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자이거나, 메틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹이다)이고, Z3은 일반식
    Figure kpo00109
    의 라디칼(여기서, Y는 제1항에서 정의한 바와 같고; R은 술포이거나, 바람직하게는, 수소이다)이고, R+은 수소원자 또는 술포 그룹이다.
  15. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(16e)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00110
    상기식에서, D3은 일반식
    Figure kpo00111
    의 라디칼[여기서, R2은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고; R3은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 니트로, 술파모일, N-(C1-C4-알킬)술파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐, 페닐술포닐 또는 페녹시이며, m은 0, 1, 2 또는 3이다]이며, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이고; v는 0 또는 1이며, E1은 일반식
    Figure kpo00112
    의 라디칼(여기서, R"과 R*은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자이거나, 메틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹이다)이고, Z3은 일반식
    Figure kpo00113
    의 라디칼(여기서, Y는 제l항에서 정의한 바와같고 ; R은 술포 그룹이거나, 바람직하게는 수소이다)이다.
  16. 제1항에 있어서, R이 수소원자인 방법.
  17. 일반식(3)의 그룹을 함유하는, 하나 이상의 수용성 염료에 대한 통상의 전구체를을 통상의 방법으로서로 반응시켜, 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00114
    상기식에서, F는 염료의 라디칼, 바람직하게는 술포 그룹을 갖는 수용성 염료의 라디칼, 특히, 아조 계열염료의 라디칼이고, n은 1 또는 2이며, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, R은 수소원자 또는 술포 그룹이며, Y는 일반식 -CH2-CH2-X(2)의 그룹(여기서, X는 특히 알칼리에 의해 음이온형태로 제거될 수 있는 치환체이다) 또는 비닐 그룹이다.
  18. 제17항에 있어서, R1이 각각 수소이고, Y가 β-술페이토에틸 또는 비닐인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(4)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00115
    의 라디칼[여기서, R2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고; R3은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 니트로, 술파모일, N-(C1-C4-알킬)술파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐, 페닐술포닐 또는 페녹시이며; m은 0, 1, 2 또는 3이고; M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다]이고, E는 커플링 및 디아조화될 수 있는 화합물의 2가 라디칼이며, Z는 라디칼 K에 결합되어 있고,-K-Z 그룹은 일반식
    Figure kpo00116
    의 라디칼[여기서, R2은 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 카복시 또는 술포이고: R3은 수소, 메틸, 메톡시, 염소, 카복시, 술포 또는 아세틸아미노이며: p는 0,1 또는 2이고; M은 수소 또는, 알칼리 금속이다]이고, v는 0 또는 1이며, n은 1이다.
  20. 제17항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(4)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00117
    상기식에서, D는 일반식
    Figure kpo00118
    의 페닐렌 라디칼[여기서, R2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)-카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고; R3은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수2 내지 5의 알카노일아미노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 니트로, 술파모일, N-(C1-C4-알킬)술파모일, 알킬 또는 페녹시이며 ; m은 0,1 또는 2이고 ; M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다]이고, E는 커플링 및 디아조화될 수 있는 화합물의 2가 라디칼이며, K는 일반식
    Figure kpo00119
    의 라디칼[여기서, R5는 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 6인 알킬우레이도; 페닐우레이도: 페닐 라디칼이 염소, 에틸, 메톡시, 니트로, 술포 및/또는 카복시에 의해 치환된 페닐우레이도; 탄소수 2 내지 7의 알카노일아미노; 시클로헥사노일아미노; 벤조일아이노; 또는 벤젠 라디칼이 염소, 메틸, 메톡시, 니트로, 술포 및/또는 카복시에 의해 치환된 벤조일아미노이고, R6은 수소; 탄소수 1 내지 4의 알킬; 탄소수 1 내지 4의 알콕시; 염소; 브롬; 또는 탄소수 2 내지 7의 알카노일아미노이며, R7은 수소; 탄소수 1 내지4의 알킬; 탄소수 1 내지 4의 알콕시; 염소; 탄소수 2 내지 7의 알카노일아미노; 우레이도; 또는 페닐우레이도이고, R8은 수소; 또는 히드록시, 시아노, 카복시, 술포, 술페이토, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 아세톡시에 의해 치환될 수 있는 탄소소 1 내지 4의 알킬이며, R9는 히드록시, 시아노, 카복시, 술포, 술페이토, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 또는 아세톡시에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 : 벤질 : 페닐 : 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소 및/또는 술포 그룹에 의해 치환된 페닐이고, m은 0, 1, 2 또는 3이며, p는 0,1 또는 2이고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다]이고, v는 0또는 1이며, n은 1 이고 Z는 일반식
    Figure kpo00120
    의 라디칼(여기서, R1, R 및 Y는 제17항에서 정의한 바와 같고, Z는 라디칼 D에 결합되어 있다)이다.
  21. 제l9항에 있어서, v가 0인 방법.
  22. 제20항에 있어서, v가 0인 방법.
  23. 제19항에 있어서, v가 1이고, E가 다음 일반식의 라디칼인 방법.
    Figure kpo00121
    상기식에서, R2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 벤조일아미노, 우레이도, 페닐우레이도, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬우레이도, 페닐술포닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐이며, p는 0,1 또는 2이고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다.
  24. 제20항에 있어서, v가 1이고, E가 다음 일반식의 라디칼인 방법.
    Figure kpo00122
    상기식에서, R2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리풀루오로메틸이고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 염소, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 벤조일아미노, 우레이도, 페닐우레이도, 알킬 라디칼의 탄소수가 l 내지 4인 알킬우레이도, 페닐술포닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐이며, p는 0,1 또는 2이고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다.
  25. 제17항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(15)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00123
    상기식에서, D3과 D4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 디아조 성분의 라디칼인데, 이들 중의 적어도 하나는 R1이 모두 수소원자이고 R이 수소원자 또는 술포 그룹인 일반식(3)의 섬유 반응성 그룹을 함유하여 M은 수소원자 또는 알칼리 금속이다.
  26. 제17항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(16b)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00124
    상기식에서 D3은,
    Figure kpo00125
    의 라디칼[여기서, R2는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시아노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로메틸이고 ; R3은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 술포, 카복시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일 아미노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 니트로, 술파모일, N-(C1-C4-알킬)술파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐, 페닐술포닐 또는 폐녹시이며 ; m은 0, 1, 2 또는 3이다]이며, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이고, v는 0 또는 1이며, E1은 일반식
    Figure kpo00126
    의 라디칼(여기서, R"와 R*은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자이거나, 메틸, 메톡시 또는 에톡시그룹이다)이며, Z3은 일반식
    Figure kpo00127
    의 라디칼(여기서, Y는 제17항에서 정의한 바와 같고; R은 술포이거나, 바람직하게는 수소이다)이다.
  27. 제17항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식(16c)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00128
    상기식에서, D3은 일반식
    Figure kpo00129
    의 라디칼[여기서, R2은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일, 시사노, 카복시, 술포, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 브롬 또는 트리플루오로에틸이고; R3은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노, 카복시, 술포, 탄소 2 내지 5의 알카노일아미노, 탄소수 2 내지 5의 알콕시카보닐, 카바모일, N-(C1-C4-알킬)카바모일, 불소, 염소, 니트로, 술파모일, N-(C1-C4-알킬)술파모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐, 페닐술포닐 또는 페녹시이며; m은 0, 1, 2 또는 3이다]이며, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이고, v는 0 또는 1이며, E1은 일반식
    Figure kpo00130
    의 라디칼(여기서, R"와 R*은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자이거나, 메틸, 메톡시 또는 에톡시그룹이다)이며, Z3은 일반식
    Figure kpo00131
    의 라디칼·(여기서, Y는 제17항에서 정의한 바와같고 ; R은 술포이거나, 바람직하게는 수소이다)이고, R+은 수소원자 또는 술포 그룹이다.
  28. 제17항에 있어서, R이 수소원자인 방법.
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