JPH03232860A - ピラゾール誘導体、その製法及び殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ピラゾール誘導体、その製法及びそれを有効
成分とする殺菌剤に関するものである。

〔従来の技術〕

ピラゾール誘導体（例えば、■特開昭６０−２５８１６
６号公報、■特開昭６２−１１４９７１号公報、■特開
昭６２−２８３９６２号公報に示される化合物など）に
は殺菌活性があることが知られている。

しかしながら、■〜■に示される化合物では発病を十分
に抑制できる程の殺菌効果がなく、さらに低濃度では全
く殺菌効果を期待できない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、新規なピラゾール誘導体、その製法及
びそれを有効成分とする殺菌剤を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の問題点を解決するために鋭意研究
した結果、新規なピラゾール誘導体が強い殺菌活性を有
することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （１）次式 （式中、Ｒｏ及びＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基
を表しｉＲ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素
原子数２〜５のアルキニル基、置換されていてもよいフ
ェニル基、炭素原子数１〜４のシアン化アルキル基、又
は水素原子を表し、Ｒ４は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換さ
れていてもよいベンジル基、炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基、炭素原子数１〜４のシアン化アルキル基、炭素
原子数２〜５のアルキニル基、又は置換されていてもよ
いナフチル基を表すか、或いは又、Ｒ３とＲ４とが一緒
になって形成された置換されていてもよい環を表す。） で示される化合物 （２）次式 （式中、Ｒ，及びＲ２ される化合物と 次式 は前記と同義である）で示 ５− （式中、Ｘは脱離基を表し；Ｒ３及びＲ４は前記と同義
である） で示される化合物とをアルカリ性条件下で反応させるこ
とを特徴とする前記の式（Ｉ）の化合物の製法 （３）前記の式（Ｉ）の化合物を有効成分とする殺菌剤 に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

前記の目的化合物である新規なピラゾール誘導体（Ｉ）
、その製造原料である（ｎ）及び（Ｉ［［）の化合物に
おいて、 炭素原子数１〜４のアルキル基としては、炭素原子数１
〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基（例えば、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなど）を挙げることが
できる。

炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、炭素原子数
１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基（前記に例示
したアルキル基以外に、例えば、６− ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、３
−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシルなど）を挙げることができる。

炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、炭素原子数
１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基（前記に例示
したアルキル基以外に、例えば、ウンデシル、ドデシル
、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデ
シル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイ
コシルなど）を挙げることができる。

炭素原子数２〜５のアルキニル基としては、直鎖状又は
分岐状の炭素原子数２〜５のアルキニル基（例えば、ア
セチレン、１−プロピニル、２−プロピニル、２−ブチ
ニルなど）を挙げることができる。

炭素原子数１〜４のシアン化アルキル基としては、前記
の炭素原子数１〜４のアルキル基をシアン化したものを
挙げることができる。

炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基とじては、例え
ば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などを挙げ
ることができる。

炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など
を挙げることができる。

Ｒ，及びＲ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基である
が、好ましくはメチル基がよい。

Ｒ８は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数
２〜５のアルキニル基、置換されていてもよいフェニル
基、炭素原子数１〜４のシアン化アルキル基、又は水素
原子を表すが、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル
基、炭素原子数３のアルキニル基、フェニル基、シアン
化メチル基、又は水素原子がよい。

Ｒ４は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数
３〜１０のシクロアルキル基、置換されていてもよいベ
ンジル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子
数１〜４のシアン化アルキル基、炭素原子数２〜５のア
ルキニル基、又は置換されていてもよいナフチル基を表
すが、好ましくは炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭
素原子数６のシクロアルキル基、ベンジル基、メトキシ
基、シアン化メチル基、炭素原子数３のアルキニル基、
又はナフチル基がよい。そして、さらに好ましくはナフ
チル基はβ−ナフチル蟇がよい。

また、Ｒ３とＲ４とが一緒になって置換されていてもよ
い環を形成することもできる。そして、このときの環と
しては、５〜８員環を挙げることができ、その環は炭素
原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシク
ロアルキル基、カルボキシエチル基などが置換されてい
てもよい。

Ｘは脱離基であって、特に限定されず、例えば、ハロゲ
ン原子（塩素、臭素又はヨウ素など）、アルキルチオ基
（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ
など）、ハロゲンで置換されていてもよいアルカンスル
ホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、エタンスル
ホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシな
ど）、ア９− リールスルホニルオキシ基（ベンゼンスルホニルオキシ
、ｐ−トルエンスルホニルオキシなど）、水酸基などを
挙げることができるが、好ましくはハロゲン原子がよ（
、さらに好ましくは塩素原子がよい。

前記の目的化合物である新規なピラゾール誘導体として
は、オキシムの〉Ｃ−Ｎ−に基づく幾何異性体の混合物
を挙げることがで、必要に応じて個々の異性体に分離す
ることができる。

即ち、本発明の最も好ましい目的化合物（１）としては
、 （式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原
子数３のアルキニル基、フェニル基、シアン化メチル基
、又は水素原子を表し；Ｒ４は炭素０ 原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６のシクロア
ルキル基、ベンジル基、メトキシ基、シアン化メチル基
、炭素原子数３のアルキニル基、又はナフチル基を表す
か；或いは又、Ｒ３とＲ４とが一緒になって、炭素原子
数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜１０のシクロア
ルキル基、又はカルボキシエチル基が置換されていても
よい５〜８員環を表す。） で示される化合物を挙げることができる。

原料化合物（ｎ）の好ましい例としては、Ｈ３ で示される化合物を挙げることができ、原料化合物（Ｉ
Ｉ［）の好ましい例としては、〔式中、Ｘはハロゲン原
子を表し；Ｒ３及びＲ４は（Ｉ−Ａ）に記載と同義であ
る。〕 で示される化合物を挙げることができる。

本発明で用いる原料化合物（ｎ）は、例えば、特開昭６
２−２８３９６２号公報に記載の方法に準じて、アルカ
ロイル又はアリロイル酢酸エステルとアルキル又はアリ
ールヒドラジンとからピラゾロンを製造し、これに適当
な酸の存在下、適当な亜硝酸塩で処理することによって
、容易に製造することができる。

本発明で用いる原料化合物（ＩＩＩ）は、例えば、実験
化学講座１４巻に記載の方法に準じて、アミンを塩基の
存在下、トリクロロメチルクロロホルメート（ＴＣＰ）
のようなハロゲン化剤を処理することによって、容易に
製造することができる。

目的化合物（Ｉ）の製造方法は、原料化合物（ＩＩ）と
原料化合物（ＩＩＩ）とを有機溶媒中で、塩基存在下に
反応させることによって製造することができる。

その製造法で用いることができる有機溶媒としては、例
えば、非プロトン性溶媒（アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）、エーテル系
溶媒（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキ
サンなど）、極性溶媒（アセトンなど）などを挙げるこ
とができるが、非プロトン性溶媒を用いるのが好ましく
、塩基としては、例えば、無機塩基（炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、水素化ナトリウムなど）、有機塩基（１
，８−ジアザビシクロ　［５，４，０１ウンデカン−７
−エン（ＤＢＵ）、ピリジン、トリエチルアミンなど〕
などを挙げることができるが、有機塩基を用いるのが好
ましい。

目的化合物（Ｉ）の製造法は、反応濃度が０．５〜４０
％で行うことができる。

その製造法において、原料化合物（ｎ）と（■）とを用
いる割合は、原料化合物（■）１モルに対して、原料化
合物（Ｉ［［）０．１〜３モルの割合で加えることがで
きるが、好ましくは０．５〜１．５モルがよい。

その製造法における反応温度は、０〜１００°Ｃ１３− で行うことができるが、好ましくは１０〜７０°Ｃがよ
い。

その製造法は、前記の濃度、温度によって変化するが、
通常０．５〜８時間で行うことができる。

目的化合物（Ｉ）の単離は、反応終了後、反応混合物か
ら溶媒を除去することによって簡単に粗製の目的化合物
（１）を得ることができ、これをさらに再結晶、クロマ
トグラフィーなどの通常の精製法によって高純度の目的
化合物（Ｉ）を得ることができる。

本発明の目的化合物（１）は、硫菜類のべと病、疫病、
葡萄べと病、いもち病、小麦赤さび病などの植物の病害
の予防に使用することができるが、特に、キュウリベと
病、イネいもち病及び小麦赤さび病の予防に顕著な殺菌
効果を有する。

本発明の殺菌剤は、化合物（１）の１種以上を有効成分
として含有するものである。

化合物（Ｉ）は、単独で使用することもできるが、通常
は、常法によって、担体、界面活性剤、分散剤又は補助
剤などを配合（例えば、粉剤、乳１４− 剤、微粒剤、粒剤、水和剤又は油性の懸濁液、エアゾー
ルなどの組成物で調製する）して使用することが好まし
い。

担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー
、カオリン、ケイソ☆土、ホワイトカーボン、バーミキ
ュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体
；炭化水素（ケロシン、鉱油など）、芳香族炭化水素（
ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素
（クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオ
キサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセト
ン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エステル類
（酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイ
ン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール、ｎ−
ヘキサノール、エチレングリコールなど）、極性溶媒（
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）又
は水などの液体担体；空気、窒素、炭酸ガス、フレオン
などの気体担体（この場合には、混合噴射することがで
きる）を挙げることがでる。

本則の動植物への付着、吸収の向上、薬剤の分散、乳化
、展着などの性能を向上させるために使用できる界面活
性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステ
ル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、
ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げるこ
とができる。

そして、その製剤の性状を改善するためには、カルボキ
シメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビ
アゴムなどを補助剤として用いることができる。

本則の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び
補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当
に組み合わせて使用することができる。

本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度
は、乳剤では通常１〜５０重量％、粉剤では通常０．３
〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重量％、粒剤で
は通常０．５〜５重景重量油剤では通常０．５〜５重量
％、エアゾールでは通常０゜１〜５重量％である。

これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的
に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、
又は直接施用することによって各種の用途に供すること
ができる。

〔実施例〕

以下、本発明を参考例及び実施例によって示す。

なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するもの
ではない。

参考例１ 〔原料化合物（ＩＩ）の合成〕 アセト酢酸エチル（１３ｇ）とメチルヒドラジン（４，
６ｇ）とをエタノール（５０ｍＡ）に溶解し、３時間還
流下で攪拌した。

これを減圧上濃縮し、得られた油状物質をエタノール（
５０ｒｎｅ）に溶解した。

これに６Ｎ塩酸（６０ｎＩ！、）を加え、水冷上亜硝酸
ナトリウム（１４ｇ）を水（２０ｍＩ！、）に溶解して
滴下し、前記と同じ温度で１時間攪拌した。

これを酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後、溶媒を留去した。

１７− 得られた結晶をヘキサンで洗浄することによって、原料
化合物（ＩＦ）である黄色結晶の４−ヒドロキシイミノ
−１，３−ジメチルピラゾール−５−オンを１２ｇ得た
。

参考例２ 〔原料化合物（Ｉ［［）の合成〕 ２．６−シメチルピリジン（５，７ｇ）を塩化メチレン
（５０ｍＡ）に溶解し、水冷下でこれにＩＮの水酸化カ
リウム水溶液（３０ｍｆ）とＴＣＰ（５ｍＡ）を加えた
。

水浴をはずして１時間攪拌した後、有機層を分離し、こ
れを無水硫酸カリウムで乾燥した。

溶媒を留去することによって、原料化合物（■）である
無色油状物質の２，６−シメチルピペリジンー１−イル
カルボニルクロライドを８．０ｇ得た。

さらに、第１表に示したような置換基（Ｒ３及びＲ４）
を有する各原料化合物（Ｉ［Ｉ）　８− Ｕ を得ることができた。

実施例１ 〔１，３−ジメチル−４−（２，６−シメチルピペリジ
ンー１−イル）オキシイミノピラゾール５−オン（化合
物１）の合成〕 参考例１の原料化合物（Ｉ［）（０，７１ｇ、５ｍｍｏ
ｆ）と参考例２の原料化合物（Ｉ［［）である２゜６−
シメチルピペリジンー１−イルカルボニルクロライド（
０，８８ｇ、５．０ｍｍｏｆ）とを塩化メチレン（１０
ｍｊりに溶解し、これに１，８−ジアザビシクロ　［５
，４，０］　ウンデカン−７−エン（ＤＢＵ）（０，８
４ｇ、５．５ｍｍｏＩ！、）を加え、２時間、室温で攪
拌した。これを希塩酸、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。

得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
ワコーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル−２：１
）で精製することによって単離し、橙色結晶の目的化合
物（■）（第１表に化合物１として示した。）を０．５
ｇを得た（収率は９６％）。

〔第１表中の化合物２〜３３の合成〕 原料化合物（ｎ）と参考例２における各原料化合物（Ｉ
Ｉ［）とを用いて、化合物１と同様の合成方法で第１表
に示したような各目的化合物（Ｉ）（第１表に化合物２
〜３３として示した。）を得ることができた。

実施例２ 〔乳剤の調製〕 化合物１を５０重量部、キシレン３０重量部、アゲリシ
ールＰ−３００（商品名；花王アトラス製）１０重量部
、エマルゲンＡ−９０（商品名；花王アトラス製）５重
量部、レオゾール４６０（商品名；花王アトラス製）５
重量部を混合溶解して、乳剤を得た。

実施例３ 〔微粉末の水和剤の調製〕 化合物２を１０重量部、カオリン６９．７５重量部、ホ
ワイトカーボン１８重量部、ネオペレックスパウダー（
商品名；花王アトラス製）１．８重量部及びデモールＥ
Ｐ（商品名；花王アトラス製）０．４５重量部を均一に
混合粉砕し、微粉末の水和剤を得た。

実施例４ 〔キュウリベと病に対する防除効力試験（予防効果）〕 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１本のキ
ュウリ（品種；和積半白）を育成し、１゜５葉期の幼植
物体に、第１表で示した目的化合物（Ｉ）を実施例３に
準じて調製した水和剤を、界面活性剤（０，０１％）を
含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０ｍｊ
２を散布した。

散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、キュウリ
ベと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕ
ｂｅｎｓｉＳ）の遊走子嚢懸濁液（７Ｘ１０’胞子／　
ｍ　ｊ２　）を植物葉の裏面に均一に噴霧接種した。

接種後、１日間２０℃暗黒下に保った後、５日間ガラス
温室で育成し、第−葉に現れたキュウリベと病病斑の程
度を調査した。

薬剤効果の判定は、無処理区の病斑の程度と比較した。

評価は、５．４．３．２．１．０の６段階で示し、病斑
のないものは５、無処理区と比較して病斑面積が１０％
以下は４．２０％程度は３．４０％程度は２．６０％程
度は１、全体が罹病したものはＯとして表示した。なお
、対照化合物には、次式（Ａ）に示した４−（４−クロ
ロベンゾイルオキシイミノ） １゜ ３−ジメチル−２ ピラノ リン−５−オン ＣＨ。

を５００ｐｐｍで用いた。

その結果を第２表に 示す。

（以下、余白） ２５− 第 表 ４ 実施例５ 〔イネいもち病に対する防除効力試験（予防効果）〕 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本の
イネ（品種；日本晴）を育成し、１．５葉期の幼植物体
に、第１表で示した目的化合物（Ｉ）を実施例３に準じ
て調製した水和剤を、界面活性剤（０，０１％）を含む
水で５００ｐｐｍに希２６− 釈して、１鉢あたり２０ｍｊ２を散布した。

散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、罹病葉か
ら調製したイネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　
ｏｒｙｚａｅ）の分生胞子懸濁液（７Ｘ１０’胞子／ｍ
Ａ）を植物葉に均一に噴霧接種した。

接種後、５日間２８°Ｃ湿室内で育成し、葉に現れたイ
ネいもち病病斑の程度を調査した。

薬剤効果の判定は、無処理区の病斑の程度と比較した。

その結果を、実施例４と同様の評価方法で、第３表に示
す。なお、対照化合物には、実施例４に示した化合物（
Ａ）を５００ｐｐｍで用いた。

（以下、余白） 第 表 実施例６ 〔コムギ赤さび病に対する防除効力試験（予防効果）〕 直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢あたり１０本の
コムギ（品種；コプシコムギ）を育成し、１．５葉期の
幼植物体に、第１表で示した目的化合物（Ｉ）を実施例
３に準じて調製した水和剤を、界面活性剤（０，０１％
）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり２０
ｍ１！、を散布した。

散布後、２日間ガラス温室で栽培し、次いで、コムギ赤
さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｄｉｓｐｅｒｓａ）の胞
子懸濁液（７Ｘ１０’胞子／　ｍ　ｌ　）を植物体に均
一に噴霧接種した。

接種後、１週間ガラス温室内で育成し、第−葉に現れた
コムギ赤さび病病斑の程度を調査した。

薬剤効果の判定は、無処理区の病斑の程度と比較した。

その結果を、実施例４と同様の評価方法で、第４表に示
す。なお、対照化合物には、実施例４に示した化合物（
Ａ）を５００ｐｐｍで用いた。

第４表 ２９− 〔発明の効果〕 本発明によって、優れた殺菌効果を有するピラゾール誘
導体を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基を表し；Ｒ＿２は炭素原子数１〜１０のアルキル基
   、炭素原子数２〜５のアルキニル基、置換されていても
   よいフェニル基、炭素原子数１〜４のシアン化アルキル
   基、又は水素原子を表し、Ｒ＿４は炭素原子数１〜２０
   のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基
   、置換されていてもよいベンジル基、炭素原子数１〜４
   のアルコキシ基、炭素原子数１〜４のシアン化アルキル
   基、炭素原子数２〜５のアルキニル基、又は置換されて
   いてもよいナフチル基を表すか、或いは又、Ｒ＿３とＲ
   ＿４とが一緒になって形成された置換されていてもよい
   環を表す。） で示される化合物。
2. （２）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は請求項１記載と同義である
   ）で示される化合物と 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘは脱離基を表し；Ｒ＿３及びＲ＿４は請求項
   １記載と同義である） で示される化合物とをアルカリ性条件下で反応させるこ
   とを特徴とする請求項１記載の式（ I ）の化合物の製
   法。
3. （３）請求項１記載の式（ I ）の化合物を有効成分と
   する殺菌剤。