JPH03231935A - 有機高分子成型物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機高分子成型物の表面に金属及び／又は金
属酸化物の被膜を形成する方法に関する。

［従来の技術］ 有機高分子材料の表面に金属及び／又は金属の酸化物の
被膜を形成させる方法は従来から数多く知られている。

例えば化学鍍金法、真空蒸着法、スパッタリング法、イ
オンブレーティング法、バインダーを使用した塗布法等
があげられる。また、金属アルコキシドから、金属及び
／又は金属酸化物被膜を形成させる方法としては、いわ
ゆるゾル／ゲル法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来技術における化学鍍金法は、プロセスが長く処理コ
ストも高い。真空蒸着法は特殊な装置を必要とし、大面
積の成型物、例えば板状物等への処理が困難であるばか
りでなく、有機高分子成型物との密着性にも問題がある
。

スパッタリング法やイオンブレーティング法は、−船釣
に高分子化合物との密着性は真空蒸着法よりは優れてい
るが、装置面での制約があり、大面積の板状物等への適
用は困難であった。

また、いわゆるゾル／ゲル法は、金属のアルコキシド等
を基材に付着させた後、全体を少なくとも５００℃以上
に加熱することにより金属及び／又は金属酸化物（多く
は金属酸化物）を得ていたが、このような条件下では一
般の有機高分子化合物は分解又は変性してしまうという
問題があった。このように従来公知の方法では、大面積
の有機高分子成型物の表面へ、短時間で金属及び／又は
金属酸化物被膜を形成させることは極めて困難であった
。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、大面積の有機高分子成型物の表面に、
短時間で金属及び／又は金属酸化物の被膜を形成する方
法を提供することにある。

即ち本発明は、有機高分子成型物の表面に金属の塩類又
は金属のアルコキシド若しくはその部分加水分解物を付
着させ、ついで該付着面を５００℃以上の高熱流体に短
時間接触させて金属及び／又は金属酸化物の被膜を形成
させることを特徴とする有機高分子成型物の処理方法に
関する。

〔作　用〕

本発明の特徴は、有機高分子成型物をほとんど又は全く
変形させずにその表面に短時間で金属及び／又は金属酸
化物の被膜を形成させることにあり、有機高分子成型物
と、金属の塩類や金属アルコキシド若しくはその加水分
解物とをそれぞれ変更して組合わせることにより、極め
て多種多様な金属及び／又は金属酸化物被膜を有する有
機高分子成型物が得られる。

本発明で使用する有機高分子成型物は、例えばポリエス
テル系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリ
塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ尿素系、ポ
リイミド系、ポリアセタール系、ポリビニルアルコール
系、ポリ酢酸ビニル系、メラミン系、ポリカーボネート
系、ポリアルキル（メタ）アクリレート系、ポリオレフ
ィン系、ポリウレタン系、ポリフルオロエチレン系、ポ
リスルホン系、ポリスチレン系、ポリアクリレート系エ
ポキシ系等の合成高分子、セルロースアセテート系等の
半合成高分子、セルロース、蛋白質などの天然高分子等
からなるフィルム、シート、板、繊維等の成型物があげ
られる。これらは単独で用いても良いし複合したものを
用いてもよい。なお、本発明で使用しつる有機高分子成
型物は上述の例に限定されるものではない。

例えば透明有機高分子成型物上に、透明な導電性金属被
膜を形成する場合には、有機高分子としては、その可視
光線透過率（測定方法、ＪＩＳ−７１０５に準拠）が３
５％以上であるようなものが好ましく、これらは、染料
、顔料等で着色されていてもよい。

本発明で使用する金属の塩類としては、例えば硝酸銀、
塩化銀、臭化銀、酢酸銀、シアン化銀、塩化第１銅、塩
化第２銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化ニッケル、硫酸ニッケ
ル、塩化第１錫、塩化第２錫、４塩化チタン、３塩化チ
タン、塩化パラジウム、硝酸アルミニウム、リン酸アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カドミウム、硝酸カ
ドミウム、塩化クロム、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化
第２鉄、クエン酸第２鉄、硝酸第２鉄、シラ酸第２鉄、
硫酸第２鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、塩化鉛、酢酸鉛
、硝酸鉛、硫酸鉛、塩化マンガン、硫酸マンガン、塩化
ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化トリウム、
硝酸トリウム、酢酸ウラニル、硝酸ウラニル、塩化亜鉛
、硫酸亜鉛、硝酸ジルコニウム、アセチルアセトン金属
塩（アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケ
ル、亜鉛、インジウム、錫、チタン）、ナフテン酸金属
塩（銅、ニッケル、亜鉛、モリブデン、鉄、ジルコニウ
ム、鉛、バナジウム）オクチル酸金属塩（インジウム、
錫、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛）等が挙げられ
る。

特に、透明な導電性被膜を形成する場合には、金属の塩
類としては、インジウム化合物、錫化合物及び亜鉛化合
物からなる群より選ばれた一種以」二を用いるのが好ま
しい。また、インジウム化合物や錫化合物を用いて高導
電性の被膜を得たい場合には、ドーパントを添加するこ
とが好ましい。

インジウム化合物としては、例えばアセチルアセトン金
属塩、カプリル酸インジウム、２−エチルヘキサン酸イ
ンジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、硝酸イン
ジウム等が挙げられる。

ドーパントとじては、アセチルアセトン錫、カブワル酸
銀、塩化第一錫、塩化第二錫、ジーｎ−ブトキシ錫等が
挙げられる。

また、錫化合物としては、例えばアセチルアセトン錫、
カプリル酸銀、塩化第一銅、塩化第銅、ジーｎ−ブトキ
シ錫、テトラ−１−アミロキシ錫等が挙げら、ｔ′する
。これらの化合物のドーパントとしては、例えばトリエ
トキシアンチモン、トリーｎ−ブトキシアンチモン、二
塩化アンチモンなどが挙げられる。

亜鉛化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸亜鉛
、ナフテン酸、カプリル酸亜鉛、デカン酸亜鉛等が挙げ
られる。

また、金属のアルコキシドとしては、テトラエトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、トリエトキシアンチモン、
モロ−ブトキシ錫、テトラエトキシ錫、ペンタエトキシ
タンタル、ペンタｎ−ブトキシタンタル、ペンタエトキ
シニオブ、テトラエトキシゲルマニウム、トリエトキシ
アンチモン、トリイソプロピルアルミニウム、テトライ
ソプロピルチタン、テトライソプロピルバナジウム、ト
リエトキシ鉄、テトライソブトキシジルコニウム、テト
ラブトキシ錫、ペンタエトキシタングステン等があげら
れる。なお、本発明の方法においては、金属のアルコキ
シドそのものを使用するよりも、その部分加水分解物を
使用することが、概して好ましい。

こわらは、通常適当な溶媒に溶解して単独又は混合して
使用するが、金属の塩類の溶媒としては、水、水／アル
コール混合溶媒、有機溶媒等が使用でき、金属アルコキ
シド若しくはその部分加水分解物の溶媒としてはアルコ
ール等の有機溶媒が使用でき、場合によっては他の溶媒
を添加してもよい。なお、アルコジシランを用いる場合
には、通常加水分解してヒドロキシシラン又はそのオリ
ゴマーを得て用いるが、その場合には通常水を加える。

この場合の水の使用量としては、アルコキシシラン１モ
ルに対して１〜ＩＯモルの範囲で使用することが好まし
い。また触媒として少量の塩酸を加えてもよい。

本発明で用いることのできる有機溶媒の具体例としては
、メタノール、エタノール、プロパツール等のアルコー
ル類の他に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブなどのセロソルブ類：エチレングリコー
ル、プロピレンゲリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリンなどのポリアルコール類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチル
エチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類；Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドとこれらの混
合物である。

溶媒中に溶解する金属の塩類や金属のアルコキシド若し
くはその部分加水分解物の濃度は、目的とする性能、形
成する膜厚等によっても異なり、−・概には規定できな
いが、通常０．５重量％〜３０重量％の範囲で用いるの
が好ましい。ただし、アルコキシシランの場合には、１
〜５５重量％の濃度で用いることが好ましい。なお、こ
れらの溶液に少量の酸化剤や還元剤を添加してもよい。

金属の塩類又は金属のアルコキシド若しくはその部分加
水分解物を溶解した溶液を有機高分子成型物表面に付着
させる方法は、従来公知の方法、例えば浸漬法、刷毛塗
り法、ロールコータ−法、印刷法、スピナー法、スプレ
ー法などが使用てきる。有機高分子成型物の表面へ金属
の塩類等の溶液を付着させ、次いで溶媒を揮散させ、表
面に金属の塩類又は金属のアルコキシド若しくはその部
分加水分解物の付着層を形成させる。

この層の厚さは使用する化合物の種類によっても異なる
が、以降の熱処理工程で著しい亀裂が入りたり剥離を生
じさせないためには、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ
以下とする。層の厚さの下限は、目的とする機能によっ
ても異なるが通常０．０旧μＩ以上である。

有機高分子成型物の表面に金属の塩類等を付着させた後
、溶媒を取り除くため、室温あるいはそれ以−トの温度
で乾燥させ、金属の塩類等の付着層を形成する。溶媒を
除去するための温度は、有機高分子成型物に影響を与え
ないような温度を適宜設定すればよい。

このようにして、金属の塩類又は金属のアルコキシド若
しくはその部分加水分解物の付着層を表　０ 而に形成した有機高分子成型物は、次いでこの付着面を
５００℃以上の高熱流体に短時間接触させて付着層に含
まれる有機物等を分解させて金属及び／又は金属酸化物
の被膜を形成する。

本発明で使用する５００℃以上の高熱流体とは、例えば
天然ガス、プロパンガス、アセチレンガス、石油、アル
コール等を燃料として得られる火焔や空気、窒素等を高
温に加熱した気体等をいうが、本発明の効果を充分に発
揮させるためには火焔を用いることが好ましい。火焔を
用いる場合にはいわゆる還元炎と酸化炎とがあるが、目
的とする機能によって使い分ければよい。

火焔との接触効果をより顕著にするために、金属の塩類
等の中にあらかじめ還元剤又は酸化剤を共存させておい
てもよい。火焔又は加熱気体を有機高分子化合物表面に
接触させる時間は、付着化合物や有機高分子の種類によ
っても異なるが、熱によって顕著な変形を生じないこと
が必要であり、このような見地からは、１回の接触時間
として同一筒所へ５秒以下が好ましい。火焔又は加熱１ 気体の温度は５００℃以−にが適当である。５００℃未
満の場合には、化合物によっては酸化剤や還元剤を共存
させても、金属や金属酸化物に変化し難いか又は変化す
るのに要する時間が長くなりやすいので適当ではない。

なお、高温加熱流体として例えば不活性ガス等を用いる
場合には、金属塩や金属アルコキシド層に還元剤又は酸
化剤を共存させることが好ましい。

金属の塩類等の付着面を高熱流体に短時間に接触させる
理由は、合成高分子材料の熱伝導率が金属の塩類等より
も大＋１１に小さいため、成型物表面に付着した金属の
塩類等の層のみに高熱処理効果の影響が及び、高熱によ
って付着層中に含まれる有機物等が短時間に分解し、緻
密な金属膜や金属酸化物の被膜が形成される。この際、
高熱流体の還元作用が強い場合には、金属成分の多い被
膜となり易く、酸化作用が弱い場合には金属酸化物の多
い被膜となり易い。しかし、化合物によっては、熱によ
って必ず一定の化合物（例えば酸化　２ 物）となる場合もある。

このようにして形成された金属及び／又は金属酸化物被
膜と有機高分子成型物との密着性は、加熱流体との接触
方法（特に時間）や被膜の厚み等によって異なるものの
、一般のいわゆるプレコート処理等を行わなくても、多
くの種類の高分子に対して良好な密着性を示す場合が多
い。

この理由は必ずしも明確ではないが熱処理時に、金属の
塩類又は金属アルコキシド若しくはその部分加水分解物
が金属及び／又は金属酸化物に変化する際に、高分子成
型物の表面自体も熱によって活性化されているためと推
定される。

得られた処理物はそのままで各種用途に使用しうるが、
場合によってはトップコート処理等の後処理を行フても
よい。

また、金属の塩類等が付着した合成高分子成型物の表面
を、例えば火焔部へ接触させながら連続的に移動させる
方法を採用することによって、均で大量に、かつ大型の
有機高分子成型物の表面改質が可能となる。

［発明の効果コ 本発明によって得られた金属及び／又は金属酸化物被膜
は、使用する金属化合物の種類によって導電性、制電性
、光の選択透過性、磁性、熱反射性、電磁波遮蔽性、高
硬度、エレクトロミック性、接触機能、耐摩耗性などの
諸機能を有しておりこれらの機能を有機高分子成型物に
付与することが可能となる。

例えば、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等の透明性
に優れた無機質の導電性被膜を形成した場合には、低温
度においても電気抵抗値が変化しない、制電性材料、電
磁波シールド材料、タッチスイッチ用材料が得られる。

また、銀や銀の含有量が大きい導電性被膜を形成した場
合には、低湿度においても電気抵抗値の変化がない制電
性材料や電磁波シールド材料が得られる。更に酸化硅素
被膜を形成した場合には表面硬度が大巾に向上するとと
もに、例えばプラスチックの欠点とされていた、たばこ
等の火による表面変形あるいは耐着火等が改善される。

　４ また、本発明の方法は、常圧下での処理であり大面積の
板状物やフィルム状物への適用が容易であり、］ｒ′、
業的にも極めて有利である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって説明する。

本実施例に示した表面硬度および耐熱性の測定は、次の
方法を用いた。

表面硬度；鉛筆硬度を測定 （ＪＩＳ、　Ｋ５４００に準拠） 耐熱性：タバコに着火し、着火部分とプラスデック基材
面に触れさせ て、基材面が変化するまでの時 間を測定する。

実施例１ テトラエトキシシラン１７８ｇ、エタノール２６０ｇ、
イオン交換水１６５ｇ、塩酸２．１ｇの割合で調合し、
調合液を調製した。この調合液を、２５℃の温度で２４
時間放置し、重合を行なった。この調合液に、基材との
接着性を向トさせるためにアセトンを１００ｇ加えて塗
付液を得た。

５ 次いで、２ｍｍの透明なアクリル樹脂板（アクリライト
し、商品名、三菱レイヨン■製）をこの塗付液中に浸漬
し、引き上げ、８０℃で３０秒間乾燥させた。

次いで、第１図に示した装置を用いて樹脂板の高熱表面
処理を行なった。すなわち、プラスチック基板■の両面
に、塗付膜■および■を付着させた基材を、天然ガス管
■から配送されたカスに着火した火焔（酸化炎）■に直
接触ねる位置に配置し、この基材をＸ軸方向に搬送させ
た。

火焔部へ直接触れる際の温度を６５０℃、基材の搬送速
度を１８ｍ／ｍｉｎに設定して処理を行なった。

この高熱表面処理を、塗付膜■および■の両面へ逐次実
施し、緻密な被膜をアクリル樹脂板上へ形成した。この
被膜は、赤外吸収スペクトル及びｘＰＳで解析したとこ
ろ、酸化硅素が主成分であった。

この樹脂板上への塗付工程と、高熱流体への接触工程を
３回繰り返し、両面にそれぞれ酸化硅素膜を０．８μｍ
の厚さで形成したアクリル樹脂板を　６ 得た。

このようにして得たアクリル樹脂板と、表面改質前のア
クリル樹脂板の性状を第１表に示した。

第　　１　　表 本実施例で被膜を形成したアクリル樹脂板は、表面硬度
、耐熱性とも優れた性状を有しており、熱変形もなく、
透明性も優ね、また、基板との密着性も優れており、テ
ープ剥離テストでの酸化硅素被膜の剥離は全く認めらね
なかった。

実施例２ １ｍｍ厚の透明なポリカーボネート樹脂板（ダイオヤラ
イトＰ、商品名、三菱レイヨン■製）を、実ｈｈ例１と
同一・の塗付液中に浸消し、引き上げ、８０℃で３０秒
間乾燥させた。

次いで、実施例１と同じ装置および条件で、高熱表面処
理を行ない、両面にそれぞれ酸化硅素を主体とする膜を
０．４μｍの厚さで形成したポリカーボネート樹脂板を
得た。

このようにして得たポリカーボネート樹脂板と、表面改
質前のポリカーボネート樹脂板の性状を第２表に示した
。

第　　２　　表 本実施例のポリカーボネート樹脂板は、表面硬度、耐熱
性とも優れた性状を有していた。また、透明性も優れ、
熱による変形も認められなかった。

実施例３ アセチルアセトンインジウム５０ｇ、アセチルアセトン
錫５ｇを、キシレン５００ｇに溶解し、塗付液を調製し
た。

次いで、厚さ２ＩＩｌ１１１、光線透過率９２％のアク
リル樹脂板（アクリライトＬ、商品名、三菱レイヨン■
製）をこの塗イ］液に浸漬し、引き上げ、８０℃で５分
間乾燥させた。

次いで、第１図に示した装置を用いて実施例１ど同様に
して高熱表面処理を行なった。たたし、火焔部へ直接触
れる際の温度を６５０℃、樹脂板の搬送速度をＩＯｍ／
ｍｉｎに設定した。

この高熱処理を両付着膜面へ行ない、透明でかつ導電性
に優れた被膜をアクリル樹脂板−トヘ形成した。この被
膜を赤外吸収スペクトル及びＸＰＳで解析したところ、
酸化インジウムと酸化錫の混合物が主成分であった。

この基材上への塗付工程と、高熱流体への接触工程を２
回縁り返し、両面にそれぞれ０．０５μｍの厚さで導電
性被膜を形成したアクリル樹脂基材を　９ 得た。

このようにして得たアクリル樹脂板と表面改質前のアク
リル樹脂板の性状を第３表に示した。

第　　３　　表 本実施例で表面被膜を形成したアクリル樹脂板は、表面
か透明導電性機能を有しており、優れたものであった。

また、被膜と基板の密着性も優れており、テープ剥離テ
ストでの被膜の剥離は全く認められなかった。

実施例４ ２−エチルヘキサン酸第−錫５０ｇおよびトリーｎ−ブ
トキシアンチモン２．５ｇを、ブタノール２５０ｇとア
セトン２５０ｇの混合溶媒中へ溶解し、　０ 塗イｑ液を調製した。

厚さ１ｍｍ、光線透過率８７％の透明なポリカーボネー
ト板（ダイヤライトＰ、商品名、三菱レイヨン■製〉を
用いて、前記塗付液中に浸漬し、引き上げ、８０℃で３
０秒間乾燥させた。

次いで、実施例１と同じ装置を用いて同様にして高熱表
面処理を行なった。

処理条件は次の通りである。

火焔処理：天然ガス、（酸化焔） 接触温度＝７５０℃ 搬送速度：　２０ｍ／ｍｉｎ 接触回数＝３回 形成膜厚：０．０８μｍ 本実施例によって得たポリカーボネート樹脂板と表面改
質前のポリカーボネート樹脂板の性状を第４表に示した
。なお、形成された被膜を赤外吸収スペクトル及びＸＰ
Ｓで解析したところ、酸化錫と酸化アンチモンの混合物
が主成分であった。

１ 第 表 本実施例のポリカーボネート樹脂板は、表面が透明導電
性機能を有しており、優れたものであった。また、基板
と被膜との密着性も優れており、テープ剥離テストでの
被膜の剥離は全く認められなかった。

実施例５ ２−エチルヘキサン酸第鉛３０ｇ、リノール酸３０ｇ及
びベンゼン４０ｇからなる塗付液を調製した。

厚さ１ｍｍのポリエチレンテレフタレート樹脂板を、こ
の塗付液中に浸漬し、引き上げ、８０℃の温度で１０分
間乾燥させた。

次いで、実施例１と同じ装置を用いて同様にし　２ て高熱表面処理を行なった。

処理条件は次の通りであった。

火焔処理：天然ガス、（酸化焔） 接触温度：５５０℃ 搬送速度：　１８ｍ／ｎ＋ｉｎ 接触回数＝３回 形成膜厚：０．１　μｍ 本実施例によって得たポリエステル樹脂板と表面改質前
のポリエステル樹脂板の性状を第５表にンバした。なお
、形成された被膜を赤外吸収スペクトル及びＸＰＳで解
析したところ、酸化亜鉛が主成分であった。

第　　５　　表 なお、本実施例のポリエステル樹脂基材は、熱変形もな
く優れた性状を有していた。

実施例６ 硝酸銀５ｇを水５ｇとエチルセロソルブ５０ｇとの混合
溶媒中へ溶解させ、塗付液を調製した。

厚さ２ｍｍのアクリル樹脂板（アクリライトし、商品名
、三菱レイヨン■製）をこの塗付液に浸漬し、引き＋げ
、８０℃で１０分間乾燥させた。

次いで、実施例１と同じ装置を用いて同様にして高熱表
面処理を行なった。

処理条件は次の通りであった。

火焔処理コ天然ガス、（酸化焔） 接触温度＝６５０℃ 搬送速度：　１５ｍ／ｍｉｎ 接触回数：３回 形成膜厚：０．５μｍ なお、形成された被膜を赤外吸収スペクトル及びＸＰＳ
で解析したところの化合物は、銀と酸化銀との混合物で
ありだ。

本実施例によって得た。アクリル樹脂板は、　４ １０Ω／口の表面電気抵抗値を有していた。また基板と
の密着性も優れており、テープ剥離テストでの膜の剥離
は全く認められなかった。

実施例７ 酢酸ｉ！Ｏｇを水５０ｇ、アセトンＩＯｇ、エチルセロ
ソルブ２０ｇの混合溶媒中へ溶解させ、塗付液を調製し
た。

厚さ１ｍｍ、光線透過率８７％の透明なポリカーボネー
ト樹脂板（ダイヤライトＰ、商品名、三菱レイヨン■製
）を用いて、１１「記塗付液中に浸漬し、引き１−げ、
８０℃で１０分間乾燥させた。

次いで、実施例１と同じ装置を用いて同様にして高熱表
面処理を行ない、　０．１μｍの厚さを有する導電性膜
を、ポリカーボネート樹脂板の両面へ形成させた。この
導電性膜は赤外吸収スペクトル及びＸＰＳの解析により
銀と酸化銀の混合物であることが確認された。

本実施例によって得たポリカーボネート樹脂板は、５Ｘ
　１０’Ω／口の表面電気抵抗値を有していた。また、
基板との密着性も優れており、チー　５ プ剥離テストでの膜の剥離は全く認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の一態様例を示す模式％式％ ■・・・ガス配管 ■・・・火焔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）有機高分子成型物の表面に金属の塩類又は金属のア
   ルコキシド若しくはその部分加水分解物を付着させ、つ
   いで該付着面を５００℃以上の高熱流体に短時間接触さ
   せて金属及び／又は金属酸化物の被膜を形成させること
   を特徴とする有機高分子成型物の処理方法。