JPH03231240A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はベンジリデン型又はシンナミリデン型染料を含
むハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に
詳しくは新規なベンジリデン型又はシンナミリデン型染
料によって特定の層を染着させた、高感度、高鮮鋭かつ
処理ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ ハロゲン化銀写真感光材料には優れた鮮鋭性や色再現性
等の高画質特性が要求されている。

また、近年は競合する電子写真材料の即時性に対抗する
ためにも、よりいっそうの処理時間の短縮、即ち超迅速
処理適性が要求されている。この様な写真感光材料に要
求されている高画質特性と超迅速処理適性を実現させる
ために当業界においては写真感光材料のいっそうの薄膜
化、ハロゲン化銀や添加化合物素材の最適化の努力がな
されてきた。

ところでハロゲン化銀写真感光材料中に画質の向上或は
ハロゲン化銀乳剤感度調整を目的として染料を含有させ
ることは良く知られていることであり、例えばハレーシ
ョン防止、イラジェーション防止、光吸収フィルターに
使用されている。

また、最近ではカラー写真感光材料における黄色コロイ
ド銀の代替を目的とした染料（以下「ＹＣ染料」と称す
）やＸ線写真感光材料におけるクロ′スオーバーカット
層の染着染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤
層を染着する染料等その用途は広がっている。

これらの目的で使用される染料は使用目的に応じて １、良好な吸収スペクトルを有していること２、着色し
た層から他層へ拡散しないこと３、感光性ハロゲン化銀
乳剤に写真的な影響を与えないこと ４、ハロゲン化銀写真感光材料中で安定であること ５、添加が容易であること ６、乳剤塗布液中で安定であり、溶液粘度に影響を与え
ないこと ７、処理後に色が残らないこと 等が、その性質として要求される。

これら要望される特性を満足させる目的で従来から多数
の染料が提案されており、例えばアゾ染料をはじめ、英
国特許第５０６．３８５号および特公昭３９−２２０６
９号にはオキソノール染料、米国特許第２．４９３，７
４７号にはメロシアニン染料、米国特許第１．８４５，
４０４号にはスチリル染料等が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ これらの染料は水や水と混和する有機溶媒に溶解させて
写真構成層中に添加するのが一般的な方法であるが、染
料が水溶性の場合染着させたい囮に留まらずに全層に拡
散してしまう。そのため、本来の目的を達成しようとす
ると他層に拡散する分だけ５急の染料を添加しなければ
ならず、１居、他層ともに例えば感度低下、階調変動や
力）ぶり異常等の好ましくない現象が現われる様になる
。特に、感光材料を経時保存させた場合、かぶりの発生
や減感が著しく、これらを回避するために使用量を減ら
すと本来の光吸収効果が充分得られなくなってしまう。

このような問題に対し特定層を染着するような拡散性を
抑えた染料が知られており、耐拡散型の染料として例え
ば米国特許第２，５３８．００８号、同２，５３９，０
０９号、同４．４２０．５５５号の各明細書、特開昭６
１−２０４６３０号、同６１−２０５９３４号、同６２
−３２４６０号、同６２−５６９５８号、同６２−９２
９４９号、同　６２−２２２２４８号、同６３−４０１
４３号、同　６３−１８４７４９号、同６３−３１６８
５２号の各公報にＹＣ染料が記載されている。また、こ
れらの染料はカラー写真要素で一般的に使用されている
Ｃａｒｅｙ　　Ｌ　ｅａ　　Ｓ　１ｌｖｅｒと呼ばれる
黄色コロイド銀が青色光領域だけでなく一部長波長側を
吸収するために緑色感度を低下させ・てしまうこと、お
よび隣接層のかぶりを増加させるという欠点の改良及び
貴重な銀資源の節約のために多数提案されている。

これらの耐拡散型の染料により上記欠点はある程度改良
されるが、一方で保存性が悪化し、経時による減感が生
じ、更に漂白性が不充分なため、色汚染の原因になる。

処理ムラが発生しやすく、特に迅速処理を行なった場合
に激しくなるといった問題が新たに発生した。これらの
問題を解決するために、新たな耐拡散型染料が求められ
ている。

従って本発明の目的は、耐拡散化された染料についての
上記要求に合致し、高感度、高鮮鋭、かつ処理ムラの改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記問題点に鑑みて鋭意検討を行なった結
果、本発明の上記目的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該写真構成層の少なくとも１層が下記一般式
［Ｉ］で示される化合物の固体微粒子分散体を含有し、
かつ、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール系化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光月利により達
成されることを見出した。

一般式［Ｉ］ Ａ−し１→Ｌ　２　＝　Ｌ　３＋１−８（Ａは２−ピラ
ゾリン−５−オン酸性母核を、Ｂは４位にアルケニル基
、アルキニル基もしくはヘテロ環基の少なくとも１つで
２換された置換アミノ基、又は環状アミノ基を有するア
リール基を、１１〜Ｌ３はメチン基を、ｍは０又は１を
表し、かつ一般式［Ｉ］の化合物は、Ａ中にカルボキシ
フェニル基、スルホンアミドフェニル基又はアミンスル
ホニルアミノフェニル基の少なくとも１つを有する。） 以下に本発明を更に詳細に説明する。

Ｂで表されるアリール基の４位の置換アミノ基はモノ置
換体でも、ジ置換体でもよい。ジ置換体の場合は、置換
基の１つはアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基以
外の置換基（例えばアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基等）であってもよい。

アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、
エイコシル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等の各原子）
、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、シ
クロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基）、ヘテロ環基（例えばピロリジル基、ピリジル
基等）、スルフィン酸基、カルボキシル基、ニトロ基、
水酸基、メルカプト基、アミン基（例えばアミノ基、ジ
エチルアミノ基等）、アルキルオキシ基（例えばメチル
オキシ基、エチルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−
オクチルオキシ基、イソプロピルオキシ基等）、アリー
ルオキシ基（フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）
、カルバモイル基（例えばアミノカルボニル基、メチル
カルバモイル基、ｎ−ペンチルカルバモイル基、フェニ
ルカルバモイル基等）、アミド基（例えばメチルアミド
基、ベンズアミド基、ｎ−オクチルアミド基等）、アミ
ノスルホニルアミノ基（例えばアミンスルホニルアミム
ＬメチルアミノスルホニルアミムＬアニリノスルホニル
アミノ基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイ
ル基、ｎ−ブチルスルファモイル基等）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基、ｎ−へブタンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スル
フィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスル
フィニル基、フェニルスルフィニル基、オクチルスルフ
ィニル基等のアルキルスルフィニル基、フェニルスルフ
ィニル基等のアリールスルフィニル基等）、アルキルオ
キシカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル基、
エチルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシエチルオキ
シカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等）
、アリールオキシカルボニルＭ（例えばフェニルオキシ
カルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−
へキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基、ナフチルチオ基等）、アルキルカルボニル基（
例えばアセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−ブチルカ
ルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基等）、アリール
カルボニル基（例えばベンゾイル基、ｐ−メタンスルホ
ンアミドベンゾイル基、ｐ−カルボキシベンゾイル基、
ナフトイル基等）、シアノ基、ウレイド基（例えばメチ
ルウレイド基、フェニルウレイド基等）、チオウレイド
基（例えばメチルチオウレイド基、フェニルチオウレイ
ド基等）等が挙げられる。

アミノ基の置換基としてのシクロアルキル基としては、
例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、該シクロアル
キル基は置換基を有するものを含み、該置換基としては
前記のアルキル基及びアルキル基の置換基として例示し
たものが挙げられる。

アミノ基のｒａｍ基としてのアリール基としては例えば
フェニル基、ナフチル基が挙げられる。該アリール基は
置換基を有するものを含み、該置換基としては、例えば
前記のアルキル基、又はアルキル基の置換基として挙げ
た前述の基が挙げられる。

アミノ基の置換基としてのアルケニル基としては、ビニ
ル基、アリル基、１−プロペニル基、１゜３−ブタジェ
ニル基、２−ペンテニル基等が挙げられ、該アルケニル
基は置換基を有するものを含み、該置換基としては前記
のアルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる。

アミノ基の置換基としてのアルキニル基としては、プロ
パルギル基、２−ブチニル基等が挙げられ、該アルキニ
ル基は置換基を有するものを含み、該置換基としては前
記のアルキル基の置換基として挙げたものが挙げられる
。

アミノ基の置換基としてのへテロ環基としては例えばピ
リジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、５−カルボキシ−２−ピリジル・基、３．５−
ツク０ロー２−ピリジル基、４．６−シメチルー２−ピ
リジル基、６−ヒドロキシ−２−ピリジル基、２．３．
５．６−チトラフルオ０−４−ピリジル基、３−ニトロ
−２−ピリジル基等）、オキサシリル基（５−カルボキ
シル−２−ベンズオキサシリル基、２−ベンズオキサシ
リル基、２−オキサシリル基等）、チアゾリル基（５−
スルファモイル−２−ベンズチアゾリル基、２−ベンズ
チアゾリル基、２−チアゾリル基等）、イミダゾリル基
（１−メチル−２−イミダゾリル基、１−メチル−５−
カルボキシ−２−ベンズイミダゾリル基等）、フリル基
（３−フリル基等）、ピロリル基（３−ピロリル基等）
、チエニル！（２−チエニル基等）、ピラジニル基（２
−ピラジニル基等）、ピリミジニル基（２−ビリミジニ
ル基、４−クロロ−２−ピリミジニル基等）、ピリダジ
ニルＭＣ２−ピリダジニル基等）、プリニル基（８−プ
リニル基等）、インオキサシリル基（３−イソオキサシ
リル基等）、セレナゾリル基（５−カルボキシ−２−セ
レナゾリル基等）、スルホラニル基（３−スルホラニル
基等）、ピペリジニル基（１−メチル−３−ピペリジニ
ル基等）、ピラゾリル基（３−ピラゾリル基等）、テト
ラゾリル基（１−メチル−５−テトラゾリル基等）等が
挙げられ、該ヘテロ環基は置換基を有するものを含み、
該置換基としては、前記のアルキル基及びアルキル基の
置換基として例示したものが挙げられる。

環状アミノ基としては、例えばピペリジン、ピロリジン
、ピペラジン、モルホリンの窒素原子に結合した水素原
子を除いたものが挙げられ、環状アミノ基は置換基を有
するものを含み、該置換基としては前記のアルキル基及
びアルキル基の置換基として例示したものが挙げられる
。

Ｂで表される４位に置換アミノ基又は環状アミノ基を有
するアリール基のアリール部としてはフェニルが好まし
いものとして挙げられる。該アリール部は４−アミノ基
の他、置換基を有するものを含み、該置換基としては、
前記のアルキル基及びアルキル基の置換基として例示し
たものが挙げられる。

Ｌｓ　、Ｌ２　、Ｌａで表されるメチン基は置換基を有
するものを含み、置換基としてはアルキル基（例えばメ
チル、エチル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル等）
、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素原子等）、
アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ等）などが挙げられ、これら多基
は更に前述のアミノ部の置換基として示したアルキル基
の置換基として例示したものを置換基として有するもの
を含む。

Ａで表される２−ごラブリン−５−オン酸性母核は置換
基を有するものを含み、１位の置換基としては、例えば
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘ
テロ環の多基が、３位の置換基としては、例えばアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環
、カルボキシル、カルバモイル、オキシカルボニル、ア
ミン、アミド、ウレイド、スルホンアミド、アミノスル
ホニルアミノ、ヒドロキシ、アルキルオキシ、アリール
オキシ、アシル、シアノ、スルファモイル、スルホニル
、スルフィニル ルチオ、アリールチオの多基が挙げられる。１位及び３
位の置換基としてのアルキル、アルケニル、シクロアル
キル、アリール、ヘテロ環の多基としては、前述の４−
アミノアリール基の４−アミン部の置換基として例示し
たものが挙げられ、それぞれ、更に置換基を有するもの
を含む。該買換基としでは前述の４−アミン部の置換基
としてのアリール基の置換基として例示したものが挙げ
られる。

３位の置換基のアミン基としては例えばアルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基、アリールアミン基等が挙げら
れる。該アルキル、アリールとしては例えば前記の４−
アミン部の置換基としてのアルキル基、アリール基とし
て例示したものが挙げられ、それぞれ置換基を有するも
のを含み、該置換基としては、例えば前記の４−アミノ
部の置換基としてのアリール基の置換基として例示した
ものが挙げられる。

３位の置換基のオキシカルボニル基としては、例えばア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、ヘテロ環オキシカルボニル基等が、アシル基として
は、例えばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基等が、カルバモイル基として
は、例えばカルバモイル基、アルキルカルバモイル ルカルバモイル基、ヘテロ環カルバモイル基、１ピペリ
ジノ力ルポニル基、４−モルホリノカルボニル ウレイド基としては、例えばアルキルウレイド基、アリ
ールウレイド基、ヘテロ環ウレイド基が、アミド基とし
ては、例えばアルキルカルボニルアミノ基、アリールカ
ルボニルアミノ基、ヘテロ環カルボニルアミノ基等が、
スルホンアミド基としては、例えばアルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スル
ホニルアミノ基等が、アミノスルホニルアミノ基として
は、例えばアルキルアミノスルホニルアミノ基、ジアル
キルアミノスルホニルアミノ基、アリ・−ルアミノスル
ホニルアミＬＬへテロ環アミノスルホニルアミノ基が、
スルファモイル基としては、例えばスルファモイル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基
、ヘテロ環スルファモイル基等が、スルホニル基として
は、例えばアルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ヘテロ環スルホニル基等が、スルフィニル基として
は、例えばアルキルスルフィニル基、アリールスルフィ
ニル基、ヘテロ環スルフィニル基等が挙げられ、これら
の基に含まれるアルキル、アリール、ヘテロ環及びアル
キルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又は
アリールチオ基のアルキル、アリールとしては、例えば
前記の４−アミノ部の置換基としてのアルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基として例示したものが挙げられ、そ
れぞれ置換基を有するものも含み、該置換基としては、
例えば前記の４−アミノ部の置換基としてのアリール基
の置換基として例示したものが挙げられる。

一般式［Ｉ］で示される化合物は、Ａ中にカルボキシフ
ェニル基、スルホンアミドフェニル基、又はアミノスル
ホニルアミノフェニル基を有するが、該スルホンアミド
、アミノスルホニルアミノとしては２−ピラゾリン−５
−オン酸性母核の３位の置換基として示した多基が例示
され、カルボキシル基、アミンスルホニルアミノ基又は
スルホンアミド基を有するフェニル基は置換基を有する
ものを含み、該置換基としては前述の４−置換アミノ基
の置換基であるアリール基の置換基として例示したもの
が挙げられる。

以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

具体的化合物 （１） （２） （３） （４） （５） （６） （７） （８） （９） （１０） （１１） （１２） （１３） （１４） （１５） （１６） （１９） （２０） （２１） （２２） （２３） （２４） （２５） ＣＭう （２６） （２８） ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ ＣＩ（５ （３０） （３１） （３２） ００Ｈ （３４） （３５） ＯＯＨ （３６） （３７） （３８） （３９） ＣＨ。

（４０） （４１） （４２） （４３） ＣＨ。

（４４） （４５） （４６） （４７） （４日） （４９） （５０） ＣＯ○Ｈ （５１） （５４） 以下、一般式［Ｉ］の化合物の具体的合成例を示すが、
他の化合物も同様の方法で容易に合成することができる
。

合成例１　例示化合物（２）の合成 １−（４−カルボキシフェニル）−３−メチル−２−ピ
ラゾリン−５−オン２１．８０．４−ジアリルアミノベ
ンズアルデヒド２Ｇ、　１ａ及びエタノール３００１β
の混合物を還流下に３時間加熱撹拌した。

反応混合物を放冷後、生成物を濾取した。生成物をエタ
ノール中で還流下にスラリーとし、濾過することにより
精製した。この処理を繰り返して、化合物（２）　１８
．０ｃ＋を得た。

化合物の構造をＮＭＲ，ＩＲ及びＭＡＳＳスペクトルに
より確認した。

一般式［Ｉ］の化合物はハロゲン化銀写真感光材料中に
目的に応じて光学濃度が０．０５〜３．０のＩＩ！囲に
なるように使用される。

又、一般式［Ｉ］の化合物は固体微粒子（好ましくは平
均粒径１０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下）
の状態で写真構成層に分散含有されており、感光材料中
に水不溶性で安定に存在しているが、露光後の現像処理
時のｐＨ（例えば８以上）では水可溶性となり、処理液
中に溶出する。

固体微粒子分散体を得る方法としては、特に限定される
ものではなく、例えば、固体色素をボールミル、サンド
ミル、コロイドミル等で処理する方法が挙げられ、例え
ば米国特許４，８５７，４４６号、田際特許出願公開８
８−４７９４号に示される方法が、その具体例として挙
げられる。

次に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール系化合
物（以下、「化合物［■］」と称することもある。）に
ついて説明する。

化合物［ＩＩ］としては例えば下記一般式［Ｉ［］で示
されるものが挙げられる。

（式中、 Ｙは水素原子、 アルキル基、 ＯＨ。

Ｃ０ＮＨＲ＋　　　−８Ｏ２ＮＨＲ＋　　　−ＮＨＣＯ
Ｒ＋　　　ＣＯＯＭ　２または一８０３Ｍ２を、Ｒ１＼ ３ Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表し、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合して環を形成してもよい
。Ｍｌ、Ｍ２は水系原子、アルカリ全屈原子またはアン
モニウム基を、ｍは１または２を表し、ｍが２のとき、
各Ｙは同一でも巽なってもよい。） 上記アルキル基としては例えば炭素数１〜３のものが、
アリール基としては例えばフェニル基が挙げられ、６基
は置換基を有するものを含む。

添加ａはハロゲン化銀１モル当り２Ｘ１０−４〜２Ｘ１
０−’モルが好ましく、特に１　Ｘ　１０−３〜５　Ｘ
　１０−２モルが好ましい。

添加時期は特に限定されることはなく、塗布液調製時で
も、それ以前でもよく、メタノール等の溶媒に溶解して
添加すればよい。

一般式［１ｒｌの化合物例 本発明の感光材料は、特にローラー搬送式自動現像機を
用い、下記式［ＩＩ［］の条件で処理する場合に好まし
い。

式［１［［］ ％式％ 式［■］中、りはローラー搬送式自動現像機の挿入口の
第１ローラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯ま
での搬送ラインの長さ（単位：ｌ）であり、■は上記ｌ
を通過するのに要する時間（単位二秒）である。

本発明において写真構成層とは例えば青感性乳剤層、緑
感性乳剤層および赤感性乳剤層、中間層、保護層、フィ
ルター層、ハレーション防止層、クロスオーバーカット
層、イラジェーション防止層等の感光性層あるいは非感
光性層を示す。

本発明の化合物は好ましくは非感光層中に含有され、特
にハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の層中に含有させる
ことが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び増感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物等が用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
が、これらの層中及び／又は乳剤居中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

感光材料の支持体としては、ポリエチレン等をラミネー
トした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バラ
イタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて画像を得るには露光後、通常
知られている写真処理を行うことができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 本実施例においては、下記のようにしてハロゲン化銀写
真感光材料を作製した。

まず、次のようにして乳剤を調製した。

（Ａ）単分散乳剤の作成 反応釜の条件として６０℃、１）Ａｇ−８、そしてｐＨ
−２に保ちつつダブルジェット法により、平均粒径０．
３μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立
方晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生
率は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として、
ざらに以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０℃に保ち上記種晶を添
加し、さらにアンモニア水と酢酸を加えて　ｐｌ−１−
９，５に：ｌｌ製した。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇ７．３に調整後、ｐ
Ｈ及びｐＡｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオンと
ヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェ
ット法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭化銀
層を形成せしめた。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ−９，Ｉ）Ａｇ−９，０に調
製した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを同
時に添加し成長後粒径の９０％にあたるまで成長させた
。この時ｐＨは９，０から８．２０まで徐々に下げた。

臭化カリウム液を加えＩ）Ａ！Ｉｔ−１１とした後にさ
らにアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐ
Ｈを徐々にｐＨ８まで下げながら成長せしめ、平均粒径
０．７μｍ１ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を
得た。

また乳剤の１１製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中
の銀１モル当たり３００ｍｇ、増感色′Ｍ（Ｂ）を１５
１０添加し、乳剤を得た。

増感色素（Ａ） 増感色素ＣＢ） 次に、下記に示すように、過剰場をとり除く脱塩工程を
行った。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、下記化合物（イ
）　（特開昭５８−１４０３２２号公報中に示しである
例示化合物■−１）を加えてハロゲン化銀粒子を沈降上
しめ、上澄液を排出後にさらに４０℃の純水を加えた。

そして硫酸マグネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子
を沈降せしめ上澄液をとりざる。これをもう−度行いゼ
ラチンを加えｐＨｓ、ｏ、　　ＤＡＯ８，５の乳剤を得
た。

化合物（イ） （ｍｌよ重合度を示す） 上記により得られた乳剤を５５℃に保ち、塩化金酸そし
てハイポを加えて化学増感を行い４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて
感光性乳剤を得た。これを乳剤（Ａ）とする。

一方、前記単分散乳剤（Ａ）に代えて、次に示す多分散
乳剤＜８）及び平板粒子（Ｃ）をｍ製した。

（Ｂ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液により調製した。

溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
３００回転／分のプロ外う型撹１半器で撹１半し、反応
温度を５５℃に保った。

次に、Ａ液を１容：２容の割合に分υ１し、その内の１
容である１００ｎを１分間力Ｘｔｔで投入した。

１０分間撹拌を続けた後１．Ａ液の残余の２容である２
００ｔ１２を１０分間かけて投入した。更、に３０分間
１１袢を継続した。そして、Ｄ液を１１口えて、反応釜
中の溶液のｐＨを６．０に調整し、反応を停止させた。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．５６μｍであり、分
散度は０，３２であった。また沃化銀含有率は１．２モ
ル％であった。

（Ｃ）平板粒子のｗ４製 水１を中にＫ　Ｂ　ｒ　１０．５ＣＩ　、チオエーテル
化合物［ＨＯ（ＣＨ２）２　　Ｓ　（ＣＨ２）２　　Ｓ
　（ＣＨ２）２０ト１］　　０．５ｗｔ％水溶液１Ｑｃ
ｃ、及びゼラチン３０ｇを加えて溶解し、７０℃に保っ
た。この溶液中に、撹拌しながら、硝酸銀水溶液（０，
８８モル／ｆｆｉ＞３０ｎＮと、沃化カリウムと臭化カ
リウム（モル比３．５　：　９６．５）の水溶液（０，
８８モル／り）３０戴とをダブルジェット法により添加
し、平均粒径０，６０μｍで沃化銀含有率が３．５モル
％の粒子を得た。該混合溶液の添加終了後４０℃まで降
温した。これにナフタレンスルホン酸ナトリウムとホル
マリンの縮合物及びＭｇ５０４をそれぞれ２４．６ｇ／
ＡｇＸ　１モル添加し、ｐＨ４，０に降下させ脱塩を行
い、その後、ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルを添加して
、乳剤を調製した。

上記（Ｂ）、（Ｃ）で得られた乳剤について、化学ｉ！
１感を行った。つまり、チオシアン酸アンモニウムと塩
化金酸とハイポを加え、金−硫黄増感を施した。

化学増感終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンを加えた。

ソノ後、沃化カリウム１５０５１１１／ＡｇＸ　１モル
と、増感色素（Ａ＞、（Ｂ）を乳剤（Ａ）のときと同量
添加して、分光増感を行った。これにより得られた乳剤
を、それぞれ乳剤（Ｂ）、（Ｃ）とする。

上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の感光性乳剤に添加剤とし
てハＯグン化銀１モル当たり、ｔ−ブチル−カテコール
　　　　　　４０Ｇ＋１９゜ポリビニルピロリドン（分
子ｆ１１１０．Ｇｏｏ）スチレン−無水マレイン酸共重
合体 トリメチロールプロパン ジエチレングリコ・−ル ニトロフェニル−トリフェニルフォス フオニクムク０ライド １．３−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ２−メルカプトベンゾイミダゾール− ５−スルホン酸ソーダ １．０　ｇ。

２、Ｓ　　Ｌ １０　ｇ。

５　ｇ。

５０ｗ＋ｇ。

９゜ ５ｍｇ。

１．１−ジメチロール−１−ブロム− １−二トロメタン ・１０１１（１゜ 等を加えて、乳剤塗布液とした。

更に、保護−１１ｍとして、次の塗布液を調製した。

即ち、下記の化合物をゼラチン１ｇ当たり下記の量加え
て、保護層用塗布液とした。

Ｆ、ＩＣ，−０（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、、ＣＨ，ＣＨ！Ｏ
Ｈ３論ｇｔ 平均粒径７μｍのポリメチルメタクリ レートからなるマット剤　　　　　　　　７ｍｇ　。

平均粒径０．０１３μ層のコロイダルシリカ７０ｍｇ。

ＣＨ２−ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２０ＣＨ２８０２ＣＨ＝ＣＩ−
ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１
１１＜１上記各塗布液を用いた、以下のごとき試料へ−
１を作成した。

試料Ａ−１，８−１，０−１ 下引液としては、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％
、メチルメタクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレ
ート４０Ｗ【％の共重合体をその濃度が、１０ｗｔ％に
なるように希釈した共重合体水性分散液を用い、これを
両面に塗布することにより下引加工した支゛持体を得た
。ついで該支持体上に片面銀轟として３．２１７　／ｒ
となるように乳剤層を、片面ゼラチン農として０．９８
Ｍｔ”となるように保護層を、塗布スピード１４０ｍ／
分で両面同時塗布した。

試料Ａ−２，８−２，０−２ 試料Ａ−１，８−１，０−１に対して、乳剤層と下引層
の間に、表−１に示す染料を含有するクロスオーバーカ
ット層を挿入するように塗布を行った。染料の添加方法
は、染料を９易のトリエチルアミンを含むメタノールに
溶解後、ゼラチン水溶液に添加してｐｆ−４を６．０と
し塗布液とした。

試料Ａ−３〜Ａ−１１，８−３〜Ｂ−７゜Ｃ−３〜Ｃ−
９ 試料Ａ−２，８−２，Ｃ−２と同じようにクロスオーバ
ーカット層を挿入するように塗布を行った。ただし染料
は以下のようにボールミル固体微粒子分散して添加した
。

ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレン−スルホネート、デュポン社製）を入
れ、それぞれの染料を加え、酸化ジルコニウムのビーズ
を入れて容器を密閉し４日間ボールミル分散した。

その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間混ぜ、前記ビ
ーズをとり除き、塗布液を得た。（染料の粒径０．０１
〜１．０μｍ　） 又、化合物［ｆｆ］は１％メタノール溶液として乳剤塗
布液調製時に添加した。

得られた試料に対し、次の評価を行った。

（センシトメトリーの測定） ［新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光
源とし、露光時間０．１秒、３．２ＣＩＩＩＳ　ｒノン
フィルターでフィルムの両面に同一の光量となるように
露光した。上記試料は、Ｓ　ＲＸ　−１００１自動現像
ぽ（コニカ■製）を用い、ＸＤ−３Ｒ現像液及びＸＦ−
３Ｒ定着液を用いて乾燥工程までを含めて４５秒処理を
行い、各試料の感度を求めた。

尚、この処理の条件はＴ＝４５．　ｊ！＝　　３．７１
　。

ｆｌＯ・７５ＸＴ＝　１２０．３であった。感度は、黒
化濃度が１０だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め
、表−１の試料Ａ−１，８−１，Ｃ−１１７）場合の感
度を１００とした相対感度で表した。

（ＭＴＦの評価） ０５〜１０ライン／ｌｌ１１の鉛製の矩形波の入ったＭ
ＴＦチャートを蛍光スクリーンＫＯ−２５０（コニカ■
製）のフロント側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛の
チャートで遮蔽されていない部分の濃度が、両面で約１
．０になるようにＸ線を照射した。

上記のようにしてＸＩ！を照射した試料を前述と同様の
現像処理をした後、記録された矩形波のパターンをサク
ラマイクロデンシトメーターＭ−５型（コニカ側製）を
用い、測定した。なお、この時のアパーチャーサイズは
矩形波の平行方向に３００μｍ、直角方向に２５μｍで
あり、拡大倍率は２０倍であった。得られたＭＴＦ値を
代表し、空間周波数２．０ライン／ｌｌ１ｍの値で示す
。

（処理ムラの評価） 四ツ切試料を処理後の濃度が０．５になるように全面露
光してから同様の処理を行った。

評価は以下の５段階で行った。

１：非常に劣る　　　４：良好 ２：劣る　　　　　　５：非常に良好 ３：普通 比較染料１ 以上のように本発明の試料は、比較試料と比べて、感度
低下が少ないにもかかわらず鮮鋭性が向上し、かつ処理
ムラが改良されている。又、試料Ａ−５の化合物Ｉｆ−
２の代わりにｌｌ−２２，ｌｌ−２５を用いた試料につ
いても上述の効果が認められた。

実施例２ 実施例１と同様にして、表−２に示す乳剤、染料等を用
いて試料を作製した。但し、増感色素（Ａ）、（Ｂ）は
用いなかった。化合物［Ｉ］の添加方法は、試料２は実
施例１の試料Ａ−２と、試料３〜１７は実施例１の試料
Ａ−３と同じである。ＭＴＦの評価において蛍光スクリ
ーンはＮＲ−２５０（コニカ■製）を用いた。

また現像処理は第１図または第２図に示す試作自動現像
機及び実施例１と同じ処理液を用い、処理時間を変化さ
せた。

第１図及び第２図中、１は感光材料挿入口の第１ローラ
ー、２は乾燥出口の最終ローラー、３ａは現像槽、３ｂ
は定着槽、３Ｃは水洗層、４は被処理対象である感光材
料、５はスクイズ部、６は乾燥部、７は乾燥空気の吹出
口である。

結果を表−２に示す。

表−２から、本実施例においても、本発明の試料が優れ
た性能を有することがわかる。又、試料７を第１図の自
動現像機を用い、■＝９０秒（２°−？５ＸＴ−１９１
，７）　ｒ−５Ｑ理ｔ、、りｊＪｌ、及ヒ試料８の化合
物１２を３３．３６に代えた場合も、比較染料３ − ＣＨ。

［発明の効果コ 以上詳細に説明したように、本発明の化合物の固体微粒
子分散体を含有することにより、かぶりが少なく、鮮鋭
性が向上し、かつ処理ムラが改良されたハロゲン化銀写
真感光材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の実施例に用いた自動現像
機の構成図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構
   成層の少なくとも１層が下記一般式［ I ］で示される
   化合物の固体微粒子分散体を含有し、かつ、該ハロゲン
   化銀乳剤層の少なくとも１層が１−フェニル−５−メル
   カプトテトラゾール系化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａは２−ピラゾリン−５−オン酸性母核を、Ｂは４位
   にアルケニル基、アルキニル基もしくはヘテロ環基の少
   なくとも１つで置換された置換アミノ基、又は環状アミ
   ノ基を有するアリール基を、Ｌ＿１〜Ｌ＿３はメチン基
   を、ｍは０又は１を表し、かつ一般式［ I ］の化合物
   は、Ａ中にカルボキシフェニル基、スルホンアミドフェ
   ニル基又はアミノスルホニルアミノフェニル基の少なく
   とも１つを有する。） （２）下記式［III］に相当する条件で処理を行なうロ
   ーラー搬送式自動現像機により処理するものであること
   を特徴とする請求項（１）に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 式［III］ ｌ＾０＾．＾７＾５×Ｔ＝５０〜１２５ ０．７＜ｌ＜４．０ 式［III］中、ｌはローラー搬送式自動現像機の挿入口
   の第１ローラーの芯から、乾燥出口の最終ローラーの芯
   までの搬送ラインの長さ（単位：ｍ）であり、Ｔは上記
   ｌを通過するのに要する時間（単位：秒）である。