JPH03228315A - 微細半導体結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体結晶の製造方法、およびそれを用いた半
導体装置に係り、とくに量子サイズ効果の発現に適した
微細構造の形成方法、および、それによって得られる構
造を構成要素とする半導体装置に関する。

〔従来の技術〕

寸法が電子のドブロイ波長に近い領域の半導体微細構造
においては、電子の量子的効果が伝導度などの巨視的物
性に顕著に現われることが一般に知られている。しかし
このような量子的効果を発現せしめるための微細構造（
以下、線状の場合を量子細線、点状の場合を量子ドツト
と称す）を直接形成することは従来の加工技術では難し
く、例えば第２図にその断面を示すような、加工の副次
的な効果が用いられていた。すなわち、基板２１は例え
ば表面に窒化皮膜を有するＳｉ基板で、この上に形成し
た構造材２２例えばシリコン酸化膜をホトリソグラフィ
により線状に加工し、この上に所望の半導体材料２３例
えば多結晶Ｓｉを堆積する。この第２図（イ）の構造に
ドライエッチ加工を施すと同図（ロ）の如くになり、構
造材２２の側壁部にエツチング残渣として半導体材料２
３が細線状に残る。このエッチ残り部分２４を所望の細
線構造として利用していた。金属細線についてもこの様
な方法で形成し、利用した例はある。

この様な方法で形成される量子細線は幅が０．１〜０．
２μｍであり、またその間隔はリングラフィで実現でき
る０、４μｍ位が限界であった。ま、た、ある形状の周
辺を縁どりするような構造のみ形成可能であり、量子ド
ツトの形成は困難であった。

また、他の従来方法としては、電子ビーム露光法により
直接描画し、パターン転写をする方法が知られている。

これもレジストの塗布膜厚に技術的限界があること、加
工時のマスク性を確保するためにある程度のレジスト膜
厚を要するため、加工可能な寸法は５０ｎｍ程度が最小
であった。また、露光法においては、パターンを一旦し
シストで形成しこれをマスクに下地を加工するため、異
方性の大きな高エネルギの粒子照射を必要としていた。

このため、加工終了時の表面および側壁部には損傷層が
残り、これを除去するためにも湿式のエツチング操作が
必要であり、このことがまた微細加工を妨げる一因にも
なっていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、任意の場所に任意の形状で微細な半導体結晶
を形成する手段を提供することを目的とする。

本発明はさらに、この微細な半導体結晶を湿式によらな
い方法で整形する手段を提供する事を目的とする。

さらに、本発明の他の目的は、この様に形成された微細
半導体結晶を用いて、従来の半導体素子の機能および性
能を向上させうる新規な半導体素子の構造を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は非晶質半導体が融点（絶対温度）の約半分程度
の温度で結晶核を中心に固相成長するという性質を利用
する。また、本発明は、電子線等の粒子線の照射が非晶
質半導体の異常原子間結合を解放し、正規の結晶格子を
局所的に形成する、即ち結晶核を形成するのに有効であ
るという事実を利用する。また、電子線は電子光学系を
利用してｌｎｍ以下に集束することが可能で、かつ電磁
走査系によって任意の描画が可能であるという特性を利
用する。更に本発明は振動励起された弗素化合物が、正
規の結晶格子を形成する結合よりも、非晶質状態を構成
する異常原子間結合に選択的に作用し、非晶質領域のみ
を選択的に除去することが可能であるという特性を利用
する。

これらの現象、特質を組み合わせることにより、極めて
微細な半導体構造を任意に加工することが可能となる。

〔作用〕

電子線は自由空間においては微細に集束させることがで
きるが、一般の媒質中では散乱のため集束させることは
難しく、とくに低エネルギの集束電子線を照射した場合
、平均静止点を中心としたほぼ球状の広がりをもつこと
が知られている。媒質表面に集束された電子線は、散乱
をあまり受けない媒質の表面近傍でのみ集束された状態
を保つ。

同じ荷電粒子でも、イオンの場合には、散乱の影響は電
子の場合はど顕著ではないが、高輝度イオン源を得るこ
とが難しく、光源に広がりがあるため、ｌｎｍ以下に集
束させることは難しい。

異常原子間結合の解放はその結合エネルギ以上のエネル
ギをもつ光子を照射でも可能であり、選択的に短波長光
を照射できるマスクが実現されればこの利用も可能であ
る。しかし、微細性と任意制御性という点からは電子線
の方により多くの利点がある。

非晶質半導体にその原子間結合エネルギ以上の電子を照
射した場合、結合角が異常な原子間結合はより安定な正
規の結合角をとれるよう原子が再配列し、正規の結晶格
子で構成される原子集団すなわち結晶核（前駆体）を生
ずる。その結晶核（前駆体）の大きさは、その後の熱処
理過程で消滅しない程度の大きさで、安定に存在しさえ
すれば、これを核として結晶成長させることができる。

したがって、電子線照射時には量子ドツトまたは量子細
線の潜像を形成するだけでよく、必ずしも照射領域全体
が結晶化するまで照射することはない。

量子ドツトまたは量子細線は厚さ方向の寸法も小さい。

従って薄膜状素材に集束した電子線を照射すると、電子
は容易に薄膜を通過するので、素材内での電子の散乱は
少なく、電子の照射領域にのみ選択的に結晶核（前駆体
）発生を局在化させることができる。

固相成長には結晶の面方位依存性があるが、微小核から
の結晶成長に関しては（１１１）の等価な面に囲まれた
ほぼ等方向な成長として取り扱つてよい。したがって、
基板上に形成された非晶質半導体の薄膜に任意の形状で
所望の量の電子線を照射描画することにより、まず結晶
核が分布したパターンの潜像を形成する。ついでこれを
同相成長温度以上に保つことによって結晶核を成長させ
。

パターンが結晶によってほぼ占められるように顕在化さ
せる。以上の工程を制御することにより、任意の形状の
微細半導体を任意の場所に形成することが可能となる。

この段階ではまだ非晶質半導体薄膜の中に多結晶パター
ンが埋め込まれているに過ぎない。この状態であっても
、例えば屈折率や電気伝導度などの物性では非晶質領域
と結晶化領域での差が顕著になるため、特定の目的には
使用可能である。本発明ではさらに非晶質部分を選択的
に除去する方法も提供する６ ＳＦ、のような分子は加熱により容易に振動励起され、
化学的活性度を増す。これを例えばＳｉ単結晶に照射す
ると、面方位に強く依存したエツチングが進行すること
が知られている。また異方性も大きく、分子の進行方向
とそれに垂直な方向の比がきわめて大きい。これは振動
励起されたＳＦ、の化学的活性は（１１１）面を早くエ
ツチングするほどには高くはないが、その他の面や結合
方向に対しては十分な活性のあることを示している。こ
の性質を利用すると、主に（１１１）面で構成される結
晶化領域のみを残して、非晶質領域を選択的に除去する
ことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。第１
図は本発明によりＳｉの量子ドツトを形成する工程を示
す断面模式図である。

第１図（イ）に示す基板２１はｐ形（１００）面のＳｉ
ウェハで、比抵抗１０Ωｌのものである。

これを熱酸化することにより表面に０．３μｍのＳ　ｉ
　Ｏ，層２２を形成した。この表面に１０−’Ｐａ以下
の真空度で約２５ｎｍのＳｉ薄層２３を基板温度２００
℃で被着し、同じ真空のなかで４５０”Ｃ，ｌｈｒの熱
処理を行なった。このＳｉ薄層２３はこの段階ではまだ
非晶質である。

非晶質Ｓｉ層２３を形成した基板２１にスポットサイズ
で１０ｎｍの電子ビーム１１を２５ｋＶでパルス状に照
射した。照射電荷量は約２×１０−”Ｃ／パルスであっ
た。この照射を電子ビームを走査しなから５０ｎｍ間隔
で繰り返し、さらにこの走査線の間隔を５０ｎｍ／ピッ
チで送り、２μｍ　Ｘ　２μｍの領域内を格子点状に照
射した。

ついで、この基板を５５０’ＣのＮ２雰囲気中で約１ｈ
ｒ熱処理した。この結果、第１図（ロ）に示すような、
粒子サイズが約４０ｎｍの結晶化５ｉ１４が非晶質Ｓｉ
膜２３内に５０ｎｍおきに形成された構造を得ることが
できた。

上記構造を再び真空槽内に入れ、８００℃に加熱された
配管内を通したＳＦ、ガスを２５ＣＣ１１で導入し、３
００℃に加熱した上記構造上に１０ｏ＋ｉｎ照射した。

その結果、第１図（ハ）に示すように、結晶化せず非晶
質状態そあった領域はエツチングされて無くなり１粒径
３５ｎｍの結晶５ｉ１４が基板上に残って、５０ｎｍの
間隔でマトリクス状に結晶粒の形成された構造を形成す
ることができた。

本発明を用いた量子細線構造を形成する工程についても
、第１図を断面図と見なせば同様に説明することができ
る。非晶質Ｓｉ層２３を形成するまでの工程は全く同じ
である。電子ビームを照射する工程において、スポット
サイズ１０ｎｍ、加速電圧２５ｋＶの連続ビームを、出
力０．１ｎＡ、走査線速度５　ａｍ　／　５６ｃで紙面
に垂直方向に走査した。さらにビーム走査を５０ｎｍピ
ンチで送り、２μｍ　Ｘ　２μｍの領域で縞状に照射領
域を形成した。この基板を同様にＮ２雰囲気で５００’
Ｃ，ｌｈｒ熱処理し、結晶化部分を顕在化した。さらに
この構造に加熱ＳＦ、ガスを同様な条件で照射すること
により、断面構造が第１図（ハ）の如き結晶の微細構造
が得られた。

より詳細にこの結晶Ｓｉ細線を観察した結果、これは主
に（１１１）面から構成された多結晶列であり、線の長
手方向に沿った最大粒径は約０．２μｍであった。

上記の量子ドツトおよび量子細線を形成する工程は電子
ビームを照射する工程を除いて共通である。この基本的
な工程を組み合わせることで任意の形状の微細パターン
を形成することが可能である。

次に、この組合せにより形成した量子細線構造の実施例
を第３図により説明する。

第３図はすだれ状チャネル構造を有する量子細線電界効
果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）である。基板２１はＳ
ｉの単結晶で、熱酸化により厚さ１μｍのＳｉ０２層２
２を形成した。この上にｎ＋形のドープト多結晶Ｓｉを
０．５μｍ堆積し、ストライプ状に加工してソース・ド
レーンの引出し電極３１を形成した。次いで、超高真空
槽に入れ、基板温度２００°Ｃで電子ビーム蒸着により
非晶質Ｓｉを２０ｎｍ被着し、４５０℃でｌｈｒ熱処理
した後に真空槽より取り出した。次いで、電子線描画装
置によりビーム径３ｎｍに絞った出力１０−”Ａの電子
線を線速度１０■／ｓｅｃでチャネル領域１４を間隔２
０ｎｍで走査した。次にこれを５００°Ｃ，ｌｈｒ熱処
理し、加熱ＳＦ、分子ビーム照射により、電子ビーム未
照射部分の非晶質Ｓｉを除去し、格子状の多結晶Ｓｉ薄
層を形成した。次いで、６００℃のプラズマ酸化により
。

露出した多結晶Ｓｉの表面を酸化し、ドープト多結晶Ｓ
ｉを被着してゲート３２を加工し、ゲート・ソース・ド
レーン各部分に金属電極を被着形成した。

このＭＯＳＦＥＴは超薄膜ＳＯ工構造であるため、ゲー
ト長が０．１μｍと小さいにも拘らずパンチスルーを起
こすことなく正常なＦＥＴ動作を示し、また個々のチャ
ネル幅が２０ｎｍ以下のため、チャネルの幅方向の電子
波のモードが規制され、キャリアの移動度が向上し、同
面積のＳＯＩ素子に比べて約３０％高速の素子動作が得
られた。

次に本発明を適用して更に微細な量子ドツトを形成する
工程を第４図の断面図にて説明する。

第４図（イ）にて基板２１は５ｉ０２等の絶縁膜である
。これは単結晶Ｓｉ基板の表面を酸化して得られる酸化
皮膜であってもよい。この基板２１を超高真空槽に入れ
、ｌＸｌ０−’Ｐａ以下の真空度で、基板温度２００℃
以下で８１を電子ビーム蒸着する。得られる非晶質Ｓｉ
層２３は厚さが３ｎｍと極めて薄いが、物理的方法によ
り被着するので凝集を起こすことなく比較的均一に形成
される。次にこれを４５０℃に加熱する。望ましくは大
気に曝すことなくこの表面に電子線１１を照射する。こ
の電子線はｌｎｍ以下に集束され、非晶質Ｓ１中を通過
する。電子線が非晶質Ｓｉを通過する際、結合電子を脱
離し、構造変化が起こり易くなる。通過した後には結晶
の核となる前駆体が生成する。

第４図（ロ）において、基板を５００℃に加熱するとこ
の前駆体１４が結晶核に発達し、非晶質Ｓｉ薄膜の上下
面に達するまで発達し、上下に達した後は横方向に２次
元的な成長を続ける。この速度は約０．Ｏ５ｎｍ／ｓ　
　であり、適当な時間で成長を中止することによって、
電子線の通過位置を中心とする微結晶を成長させること
ができる。

その大きさは成長時の温度と成長時間によって制御可能
であり、その位置は電子線の照射位置によつて制御が可
能である。

結晶化したＳｉと非晶質状態のＳｌとの境界は明瞭であ
り、反応性の弱いＳＦＧ分子線を照射によってエツチン
グ速度の差を利用し、非晶質部分のみを選択的に除去す
ることが可能である。

次に量子サイズ効果を利用した不揮発性メモリに本発明
を適用した例を第５図、第６図、第７図を用いて説明す
る。第５図はその素子の断面図であり、第６図は主要部
の平面模式図である。

この素子は通常の電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ
）のゲート絶縁膜のなかに２．５〜３ｎｍの微細結晶を
互いに上下に重なるように規則的に配置したもので、第
１の微細結晶層１４は基板２１と厚さ約２ｎｍの第１の
極薄酸化膜２２１によって隔てられ、第２の微細結晶層
１４′は第１の微細結晶層１４と同じく厚さ約２ｎｍの
第２の極薄酸化膜２２２によって隔てられている。さら
に第２の微細結晶層１４′はゲート５２と厚さ約１０ｎ
ｍの酸化膜２２３によって隔てられている。ソース５４
およびドレーン５４′領域にはそれぞれ、金属電極５３
．５３’が設けられ、ＦＥＴを構成している。

第６図に示すようにこの微細結晶１４．１４’は平面的
にはソース５４．ドレーン５４′の領域の間に規則的に
配置され、それぞれ互いに上下に重なっている。

この様な構造のＭＯＳＦＥＴでは、微細結晶の大きさに
基づいて結晶中の電子の許容エネルギ状態が量子化され
ており、ゲート電圧を印加するとトンネル効果により基
板から極薄絶縁膜２２１を介して第１の微細結晶１４、
さらには第２の極薄絶縁膜２２２を介して第２の微細結
晶１４′へと電子が注入される。ゲート電圧印加を解除
した状態においては第２の微細結晶１４′に捕獲された
電子は自身の電荷による自己バイアスのために高いポテ
ンシャル状態に移行している。しかし、そこでは第１の
微細結晶中に共鳴トンネルすべき準位が見出せず、逃散
するにはさらに遠くの基板までのトンネルによるしかな
い。したがって、第２の微細結晶に捕獲された電子は、
長時間捕獲された状態のまま留まり、記憶効果を示す。

しかし、この記憶装置の動作原理、機能は本発明の対象
ではないため、ここでは更に詳しい説明はしないが、こ
の素子は本発明の適用によって第７図に示す工程に従っ
て形成できる。

即ち、第７図（イ）において、基板はｐ形、（１００）
、９〜１２Ω■のシリコンウェハであり、公知のＬＯＣ
Ｏ３法によってフィールド酸化膜２２を形成し、その後
の再酸化により第１の極薄絶縁膜２２１を形成する。次
に、第７図（ロ）において、超高真空蒸着により厚さ３
．５ｎｍの第１の非晶質Ｓｉ層７１を形成し、熱処理に
よる緻密化後、６００℃の酸化により第２の極薄酸化膜
２２２を形成する。

ついで、第７図（ハ）において、再び超高真空蒸着によ
り厚さ６．５ｎｍ　の非晶質Ｓｉ層７２を形成し、熱処
理による緻密化後、ゲート予定領域に２５ｋｅＶの電子
線１１を２０ｎｍ間隔で打ち込んだ。これを５５０’Ｃ
で１０ｍ１ｎ加熱し、粒径が１０．５ｎｍ　となるまで
熱処理した。次いで加熱ＳＦ、分子線により非晶質Ｓｉ
部分を除去し、１０００℃の１０％酸素雰囲気中で４０
ｍ１ｎ熱処理し、第７図（ニ）に示すように結晶Ｓｉ上
に１０ｎｍの酸化膜２２３を形成した。このとき、第１
のＳｉ層７１は上記残留結晶の直下部分を除いて同時に
酸化され、この結果、第１及び第２の微細結晶領域１４
．１４’の形状が決定された。

第１の微細結晶領域１４は第２の微細結晶領域１４′の
直下に自己整合的に形成される。これ以降のＭＯ３ＦＥ
Ｔ形成工程は公知の方法と類似である。

即ち、ドープ多結晶Ｓｉ層７３を堆積後、ゲート領域を
加工し、薄い酸化を施した後、これをマスクにソース５
４．ドレーン５４′の各領域を形成し、絶縁分離のＳｉ
ｎ、層（図示せず）を形成後、コンタクトの穴開け、金
属の被着、電極の加工をおこない、ＦＥＴを形成した。

〔発明の効果〕

以上、本発明によれば電子線という最も細く集束するこ
とができ、かつ、電磁的走査によって任意の位置に照射
点を制御し得る手段によって、絶繊物基板上の核を生成
する位置を指定する事ができ１通常の方法では整形でき
ない微小な薄膜結晶を低温で形成することができる。

また、本発明によればレジストなどのマスク材を用いた
転写工程を経ることなく、所望領域に直接微細結晶を所
望形状で形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の原理を説明するための断面図、
第２図は従来方法を説明するための断面図、第３図は本
発明の一実施例の素子構造を示す斜視図、第４図は本発
明の他の実施例を示す断面図、第５図は本発明のさらに
他の実施例を示す素子の断面図、第６図は第５図の素子
の要部平面図、第７図は第５図の素子を作製する工程を
示す断面図である。 １１・・・電子線、１２・・・結晶核、１４・・・結晶
半導体、２１・・・基板、２２・・・絶縁膜、２３・・
・非晶質半導体。 第 図 ３ 井１ａＳｉ。 第 図 （ロ） １ １救 冨 図 １ 冨 図 ■ ５ 図 箒 困 −」 γ 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板の上に直径または幅が０．１μｍ以下の結晶粒
   若しくは細線またはこれらの組合せにより形成される微
   細半導体結晶を選択的に形成する方法において、上記半
   導体を非晶質の状態で基板上に形成する工程、該非晶質
   半導体をその固相成長温度以下に保ち、加速された電子
   線を所望領域に照射する工程、次いで固相成長温度以上
   に保ち電子線照射領域を結晶化させる工程、残留する非
   晶質半導体領域を選択的に除去し結晶化領域のみを選択
   的に残留せしめる工程、の各工程を含むことを特徴とす
   る微細半導体結晶の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の微細半導体結晶の製造
   方法において、形成する非晶質半導体層の厚さは０．１
   μｍ以下であり、かつ照射する電子線の照射領域におけ
   る大きさは０．１μｍ径よりも小さく、かつ電子線の照
   射密度が１０＾−＾５Ｃ／ｃｍ＾２よりも少ないことを
   特徴とする微細半導体結晶の製造方法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の方法によつて製造され
   た微細半導体結晶をその構成要素として用いることを特
   徴とする半導体装置。