JPH03223335A - イオン導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はイオン導電性材料に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 近年、電池１表示素子（ＥＣＤ等）等の電子デバイスは
、高性能化、小形化、薄型化が一段と進んでいる。それ
に伴いそれらに用いられるイオン導電性材料も高性能化
はもちろんのこと、固体化、高信頼性、高柔軟性、高成
形加工性、耐湿性等種々の高度な要求がなされている。

従来、このようなイオン導電性材料としては、高分子樹
脂マトリックスに周期律表第■族または第■族の金属塩
を溶解、分散させた固体電解質材料が知られている。こ
れらの中でもオルガノポリシロキサン鎖とポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）鎖とを組み合わせた固体電解質の合
成が盛んに試みられている。例えば、特開昭６２−２０
９１６９号公報にはポリシロキサンとＰＥＯとの架橋物
の製造方法として白金触媒によるヒドロシリル化反応や
放射線（電子線等）の照射による架橋方法を挙げ、これ
らに金属イオンを分散させて、イオン導電性材料とした
ものが開示されている。しかし、この方法の場合、２種
以上の原料を相溶させるために有機溶剤を用いる必要が
あった。有機溶剤の使用は一部の製品には適用できない
ばかりか工程の煩雑化を招き、また作業環境の悪化、周
辺材料の損傷、最終生成物への溶剤の残留等を起こす恐
れがあった。また溶剤により原料が相溶できても、溶剤
が蒸発する過程で相分離を起こす等により架橋反応の完
結性が完全には保証されず、結局、製品の品質の低下、
再現性のなさ等に結び付（ため実用化には問題があった
。

一方、特開昭６２−２０９１８９号公報を初めとして現
在までに開示された多（のポリシロキサンとＰＥＯの架
橋物からなるイオン導電性材料は、金属塩を分散させて
いるために正イオン（金属イオン）と同時に負イオンの
移動が起こるものであった。負イオンの移動は多くの場
合、弊害となることが多い。例えば、イオン導電性材料
を電池等のデバイスの電解質に組み込んだ場合、負イオ
ンの移動により電解質内に分極が起こることにより内部
抵抗が経時的に増大して行き、金属イオンの定常電流が
流れない。

負イオンは正イオンとの電荷補償のために存在せざるを
得ないが、その移動度をなるべく低下させること、すな
わち、正イオン単独伝導型イオン導電性固体材料の作製
が試みられている。

例えば、日本化学会１９８８春期年会講演番号２ＸＩＩ
ＣＯ８には、オクタメチルシクロテトラシロキサンとベ
ンゼンスルホン酸メチルエステルをプラズマ重合させた
後、ＰＬＯを禎合させ、さらにヨウ化リチウムで処理す
ることによりスルホネートイオンが固定されたリチウム
イオン単独伝導型イオン導電性薄膜が開示されている。

しかし、この場合、プラズマ重合はモノマーの構造を１
００％保存させるのは困難なため、完全なリチウムイオ
ン単独伝導型イオン導電体にはならない他、プラズマ重
合のため、応用範囲に制約があるという欠点があった。

このように、現在まで提案されたポリシロキサンと他の
高分子材料の架橋物からなる固体電解質は、いずれもそ
の特性あるいは製造方法に問題点があり、前述の電子デ
バイスへの応用としては満足すべきものではなかった。

本発明者らはかかる問題点を解消すべく鋭意検討した結
果、特定の高分子共重合体架橋物が、上記のような欠点
がな（イオン導電性に優れ、しかも組成を操作すること
により正イオン単独伝導型イオン導電性材料になり得、
またその製造方法が上記のような欠点を払拭できること
を見出し本発明に到達した。

本発明の目的は電池１表示素子等の電子デバイスの固体
電解質として好適に使用可能なイオン導電性材料および
その製造方法を提供するにある。

［課題の解決手段とその作用コ かかる本発明は、炭化水素基を介してケイ素原子に結合
した式、　（−ＣＯＯ−）ｎＭｎ４（式中、Ｍｎ３は周
期律表第１族または第■族の金属イオンを表し、ｎは１
または２である。）で示される金属カルボキシレート基
を含有するポリオルガノシロキサン鎖とポリオキシアル
キレン鎖とから構成された高分子共重合体架橋物からな
ることを特徴とするイオン導電性材料に関する。

これについて説明するに、上記高分子共重合体架橋物は
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フチレン呈、
ペンチレン基、ヘキセレン基、ヘブチレン基、オクチレ
ン基等の炭素数１〜８のアルキル基；フェニレン基、ナ
フチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基で例示さ
れるような炭化水素基を介してケイ素原子に結合した、
式、　（−Ｃｏ　　Ｏつ　ｎＭ”（式中、　Ｍｎ゛はリ
チウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム等で例示される周期律表第■族または第■族の金属
イオンであり、ｎは１または２である。）で示される化
学構造を有するカルボキシレート基含育オルガノポリシ
ロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とから構成された
ものであればよく、その高分子化合物の種類。

形態、架橋密度等６については特に限定されない。

本発明のイオン導電性材料は前述のような負イオンを含
む基（−ＣＯＯ−）が炭化水素基を介してケイ素原子に
結合されているため、負イオンの移動度は極端に低い。

従って、この高分子共重合体架橋物中では金属イオンが
負イオンから解離し、金属イオンが移動することにより
イオン導電性が発現する。高分子共重合体架橋物内に存
在する負イオンの種類が−ＣＯＯ−のみであれば、本イ
オン導電性材料は金属イオン単独伝導体として働（。

かかる本発明のイオン導電性材料の製造方法について好
ましい方法は、次に述べる３つの方法である。

方Ｊ１ ｒ（Ａ１）１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基
含汀炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ１）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポ
リオキシアルキレン鎖含有高分子化合物、および （Ｃ）周期律表第１族または第■族の金属原子を含むア
ルカリ化合物 からなる混合物を脱水縮合反応により硬化せしめる方法
。」 これについて説明するに、（Ａ１）成分のオルガノポリ
シロキサンは、高分子共重合体架橋物を形成するために
は１分子中に２個以上のカルボキシル基含育炭化水素基
を存することが必要であり、また、このカルボキシル基
含育炭化水素基が結合したシロキサン単位とそれ以外の
シロキサン単位の比率が　０．０１〜１００の範囲内に
あるものが好ましい。

本成分の分子構造は直鎖状、分岐状、環状、網状、三次
元ｌｌｆ造の何でもよいが、高分子共重合体架橋物の形
成の容易さからその半数以上は直鎖状もしくは分岐状で
あることが好ましい。

また、その分子量は特に限定されないが、製造の容易さ
、高分子共重合体架橋物としての適度の硬さを得るため
には１００〜１ｏｏｏｏ。

Ｏの範囲内にあるこ、とが好ましい。（Ａ１）成分のカ
ルボキシル基含育炭化水素基としては、例えば、一般式
ＨＯＯＣ−Ｒ１−（式中、Ｒ１はメチレン基、エチレン
基、フロピレン基、フチレン基、ペンチレン基、ヘキシ
レン基、ヘゾチレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８
のアルキレン基またはフェニレン基、ナフチレン基Ｍ等
（Ｄ炭素数６〜２０のアリーレン基である。）で示され
る基が挙げられ、これらの中でもカルボキシアルキル基
が好ましく、カルボキシプロピル基が特に好ましい。（
Ａ１）成分中のカルボキシル基含訂炭化水素基以外の＊
＊基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等のアル牛ル基；フェニル基、　トリル基、キシリル
基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラ
ルキル基が例示される。

また、ケイ素原子に結合した基としては、少量の水素原
子、アルコキシ基が含まれてもよい。

経済性および良好な高分子共重合体架橋物の形成性の観
点からはケイ素原子に結合したオルガノ基の半数以上は
メチル基であることが好ましい。かかるオルガノポリシ
ロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端がトリメチル
シロキシ基で封鎖されたメチルカルボキシプロピルシロ
キサン・ジメチルシロキサン共重合体、分子鎖両末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルカルボキシプ
ロピルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体
が挙げられる。

かかるオルガノポリシロキサンの合成方法としては種々
の方法が知られているが、その１つの方法としてはシア
ノ基を有するオルガノジクロロシランとシアノ基を育さ
ないオルガノジクロロシランを共加水分解して得られる
環状物と末端停止剤とを硫酸水溶液中で攪拌し、シアノ
基がカルボキシル基に転化する反応と開環重合を起こさ
せる方法が挙げられる。

（Ｂ１）成分の高分子化合物は上記（Ａ１）成分の架橋
剤であり、架橋剤としての働きをするためには、１分子
中に少なくとも２個の水酸基を含有することが必要であ
る。また、高イオン導電性を発現す墨ため高１分子共重
合体架橋物中にはオキシアルキレン単位を有することが
好ましいが、そのためには（Ｂ１）成分高分子化合物構
造中にオキシアルキレン単位を含有するこ七が好ましい
。

ところで、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分が互いに相溶す
ることは工程中に溶剤を使用することが避けられるばか
りか、架橋反応の完結、架橋生成物の構造、物性の良好
な再現性をもたらすため大変重要なことである。（Ａ１
）成分と相溶するための（Ｂ１）成分の分子構造および
化学構造については分子中にシロキサン単位を育してい
ることが好ましく、高分子共重合体架橋物の形成の容易
さ等から一般式 ％式％ （式中、Ｒ２は１価の有機基Ｉ　　Ｒ”は２価の有機基
Ｉ　　Ｒ４はアルキレン基、Ｒ６は１価の有機基。

ａ、　　ｃはＯ〜１０００の整数、ｂは２〜１０００の
整数、ｐは１〜１００の整数である。）で示される末端
に水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖を少な（とも
２本グラフト鎖として有するオルガノポリシロキサンが
好ましい。かかるオルガノポリシロキサンは上式中、Ｒ
２は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基
；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基：
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示され
る。また、一部、少量の水素原子、アルコキシ基が含ま
れてもよい。これらの中でも経済性および良好な高分子
共重合体架橋物の形成性の観点からＲ２の半数以上はメ
チル基であるこ七が好ましい。Ｒ３はメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基。

ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基。

ナフチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基またはフ
ェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等の２価の
有機基である。Ｒｓはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基。

ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘブチレン基等のアルキ
レン基である。Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基ニアセチル基またはプロピオニル基等の
アシル基である。ａｌＣは０〜１０００の範囲内であり
、ｂは２〜１０００の範囲内であり、それぞれ特に限定
されないが、（Ａ１）成分と（Ｂ　１）成分が相溶する
ためにはａと（ｂ＋ｃ）の比率は（１：５）　〜（５：
　１）の範囲内が好ましい。

かかるグラフト共重合体の合成方法としては種々の方法
が知られているが、その１つの方法としては側鎖の一部
が水素原子で置き換わったオルガノポリシロキサンに、
片末端に不飽和炭化水素基を有し他末端にアシロキシ基
を有するポリオキシアルキレンと、片末端に不飽和炭化
水素基を有し他末端にトリメチルシリル基を有するポリ
オキシアルキレンを所定の比率によりヒドロシリル化反
応によりグラフトさせ、しかる後に過剰量のアルコール
によりグラフト末端のトリメチルシリル基のみを水酸基
に転化する方法が挙げられる。

（Ｂ１）成分は上記のような１分子中に少なくとも２個
の水酸基を育し、構造中にオキシアルキレン単位を含む
高分子化合物であるが、より高いイオン導電性を要求さ
れる場合には、この高分子化合物に一般式 ＨＯ−（Ｒ’０）Ｑ−Ｈ（式中、Ｒ６はアルキレン基、
ｑは１〜１００の整数である。）で示される分子鎖両末
端に水酸基を有するポリオキシアルキレンまたは ＨＯ−（Ｒ７０）ｒ−Ｒ”　　（式中、Ｒ７はアルキレ
ン基Ｉ　　Ｒａは１（ｉｌｉの有機基、ｒは１〜１００
の整数である。）で示される分子鎖片末端に水酸基を有
するポリオキシアルキレンを含有するものであることが
好ましい。かかるポリオキシアルキレンは上式中、Ｒ’
＋　　Ｒａはメチレン基。

エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基
、ヘキシレン基、ヘプチレンＸ等のアルキレン基である
。Ｒ丁はメチル基、エチル基。

プロピル基等のアルキル基；アセチル基またはプロピオ
ニル基等のアシル基である。Ｑ＋　　ｒは１〜１００の
範囲内であり、５〜２０の範囲内が好ましい。

かかる分子鎖両末端に水酸基を有するポリオキシアルキ
レンまたは分子鎖片末端に水酸基を有するポリオキシア
ルキレンは上記（Ａ１）成分と縮合反応し、高分子共重
合体架橋物中にポリオキシアルキレンの架橋鎖またはグ
ラフト鎖の含ｍｌを増加する働きをする。本発明におい
ては、かかる架橋鎖またはグラフト鎖が存在しなくても
高分子化合物中のポリオキシアルキレン鎖によりポリオ
キシアルキレンの架橋鎖またはグラフト鎖を形成させる
ことはできる。しかし、（Ａ１）成分とＣＢ＋）成分が
相溶する条件においては高分子化合物中のポリオキシア
ルキレン鎖の導入層には限界があるため、分子鎖両末端
に水酸基を有するポリオキシアルキレンまたは分子鎖片
末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンを（Ｂ１）
成分中に含有させる方が好ましい。

また本発明においては、高分子共重合体架橋物中にポリ
オキシアルキレンのグラフト鎖が若干存在した方がイオ
ン導電性が向上する傾向にある。

（Ｃ）成分は、周期律表第１族または第■族・に属する
金属原子を含むアルカリ化合物であり、その種類特に限
定されないが、これらの金属原子の水酸化物、アルコラ
ード　水素化物等が好ましく、特に水酸化物の形態で使
用されることが好ましい。リチウム原子の場合は水酸化
リチウム（Ｌ　ｉ　ＯＨ）が好ましい。

かかる（Ｃ）成分は、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分のエ
ステル化反応の触媒作用をすると同時に、最終的には（
Ａ１）成分中のカルボキシル基を脱水により金属カルボ
キシレート化する役割をする。

その結果、高分子共重合体架橋物としては、負イオン（
カルボキシレートイオン）はシロキサンポリマー鎖に固
定され、対イオンである正イオン（金属イオン）が分散
された形態になる。

また、その分散量は高分子共重合体架橋物中のオキシア
ルキレン基のモル数［ＨＯコに対する金属イオンのモル
、数［Ｍ口◆］の比率［Ｍｎ’］／［ＨＯコが０．００
５〜０．２５とすることが好ましく、より好ましくは０
．０２〜０．１である。これはこの比が　０．２５を越
えると高分子共重合体架橋物の極性が上がり、セグメン
トの運動性が悪くなり、また　０．００５未満になると
キャリア数の低下から高いイオン導電性が得難くなるか
らである。

また、（Ａ１）成分中のカルボキシル基のモル数と、（
Ｂ１）成分中の水酸基のモル数と（Ｃ）成分中のアルカ
リ当量の合計の比率は（１：１０）〜（１０：　　１）
の範囲内であり、　（１，０：　　１．２）〜（１，２
：　　１．０）の範囲内が好ましい。

これは（Ａ１）〜（Ｃ）成分はいずれの比率でもエステ
ル化反応が起こり、固体化した高分子共重合体架橋物が
得られるが、（Ｂ１）成分中の水酸基のモル数と（Ｃ）
成分中のアルカリ当量の合計と（Ａ１）成分中のカルボ
キシル基のモル数の比率が大幅に、異なると、本発明の
イオン導電性材料中に未反応のカルボキシル基または水
酸基が残存した状態となる傾向にある。このようにして
得られたイオン導電性材料を電池等に応用した場合には
、電極材との反応等の弊害が起こることが予想されるの
で、好ましくない。また、上記のモル比が１になれば、
正イオン種は金属イオンのみ、負イオン種は固定された
カルボキシレートイオンのみとなり、完全な正イオン単
独伝導型イオン導電性材料となる。

本方法においては（Ａ１）成分〜（Ｃ）成分からなる混
合物を脱水縮合反応により硬化させ高分子共重合体架橋
物を形成させるのであるが、この架橋物は主に（Ａ１）
成分中のカルボキシル基と（Ｂ１）成分中の水酸基との
エステル化反応によって形成されるものである。その反
応手段としてはカルボキシル基と水酸基との反応に用い
られている従来公知の反応手段、例えば、アルカリ等の
エステル化反応触媒を使用し、常温または加熱下に反応
させる方法が利用できる。

また、加熱はこのエステル化反応を促進すると同時にエ
ステル化反応によって発生した副生物である水を除去す
るために有効な技術手段であり、その温度は通常１５０
℃以下である。

また、この架橋反応は無溶媒の条件で行うことができる
。（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分は攪拌等の操作で容易に
均一に混合できる。（Ｃ）成分はオキシアルキレン鎖に
対して溶解性を持つので、（Ｂ１）成分に予め溶解させ
ておくか、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分を混合させた後
に添加してもよい。

（Ｃ）成分のオキシアルキレン鎖への溶解は攪拌等の操
作でも可能だが、溶解時間短縮のためには加熱あるいは
超音波照射等の操作あるいはごく少量の水の添加が効果
的である。また、溶解工程において溶剤の使用が許容で
きる場合には、有機溶剤中で（Ａ１）成分〜（Ｃ）成分
を混合、溶解させ、しかる後に溶剤を蒸発させてもよい
。

かかる育機溶剤は特に限定されないが、例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。

また、このエステル化反応は副生物として水を生成する
ので、最終的には（Ａ１）成分〜（Ｃ）成分の混合体を
減圧下に置（ことが好ましく、例えば、常圧加熱下でエ
ステル化反応をある程度進行させた後に減圧下で加熱し
、生成した水の除去とエステル化反応の完結を同時に行
う方法が推奨される。ただし、溶解工程に溶剤を使用し
た場合は、常圧下に溶剤の沸点以下でエステル化反応を
ある程度進行させた後に、溶剤を蒸発させ、しかる後に
減圧下で加熱する必要がある。

亙広λ ｒ　（Ａ２）１分子中に少なくとも２個のメルカプト基
含有炭化水素基と少なくとも１個のカルボキシル基含育
炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ２）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化
水素基を有するポリオキシアルキレン、（Ｃ）周期律表
第■族または第■族の金属原子を含むアルカリ化合物、 （Ｄ１）光増感剤 からなる混合物に紫外線を照射して硬化せしめる方法。

」 これについて説明するに、（へ〇成分のオルガノポリシ
ロキサンは、高分子共重合体架橋物を形成するためには
１分子中に２個以上のメルカプト基含存炭化水素基を有
することが必要である。（Ｂ２）成分のオキシアルキレ
ンは、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水
素基を含をすることが必要である。ところで、（Ａ２）
成分と（Ｂり成分が互いに相溶することは重要であるが
、そのための（Ａり成分の分子構造および化学構造につ
いては特に限定されないが、分子中にオキシアルキレン
単位を有していることが好ましく、高分子共重合体架橋
物の形成の容易さ等から一般式 ％式％） （式中、Ｒ”は１価の有機基＋　　Ｒｌａはアルキレン
基またはアリーレン基、Ｒ目は２価の有機基。

Ｒｌａはアルキレン基Ｉ　　ＲＩ３は１（ｉの有機基、
ｄは０〜１０００の整数、ｅは２〜１Ｏ００の整数、　
　ｆ、　　ｇは１〜１０００の整数、Ｓは１〜１００の
整数である。）で示される末端に有機基ををするポリオ
キシアルキレン鎖をグラフト鎖七して存し、側鎖に少な
くとも２個のメルカプト基と少なくとも１個のカルボキ
シル基を存するオルガノポリシロキサンが好ましい。こ
こでＲ９は前記したＲ２と同様な基、Ｒｌａは前記した
Ｒ３と同様な基、Ｒ目はアルキレン基、アリーレン基等
を含む２価の有機基である。Ｒｌａは前記したＲ４と同
様な基、Ｒ１３は前記したＲ６と同様な基である。ｄは
０〜１０００の範囲内、ｅは２〜１０００の範囲内、１
９ｇは１〜１０００の範囲内であり、それぞれ特１こ限
定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が相溶するため
には（ｄ＋ｅ＋ｆ）とｇの比率は（１：５）　〜（５：
　１）の範囲内が好ましい。また、製造の容易さ、高分
子共重合体架橋物としての適度の硬さを得るためには、
　（ｄ＋ｆ＋ｇ）とｅの比率は０．０１〜１００の、範
囲内であり、　（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は１０〜１００００
の範囲内が好ましい。

かかるグラフト共重合体の合成方法としては種々の方法
が存在するが、その１つの方法としてはｆｆ１ｌＪ鎖の
一部がメルカプト基を含む育！１基とカルボキシル基を
含む有機基で置換されたオルガノポリシロキサン（方法
ｌに記された合成方法に準じた方法で製造される）に、
片末端に不飽和炭化水素基を有し他末端に１価の有機基
を存するポリオキシアルキレンと、不飽和炭化水素基の
モル数がメルカプト基のモル数よりも下回る比率で付加
させる方法が挙げられる。この付加反応は光照射または
ラジカル開始剤の存在下で溶液内で容易に行える。

（Ｂり成分は一般式 Ｚｌ−Ｒ＋４−　（Ｒｌａ０）ｊ−ＲＩ４−２１　　（
式中、ｚＩは脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ１４は２価の
有機基、Ｒ１６はアルキレン基、ｔは１〜１００の整数
である。）で示される分子鎖両末端に脂肪族不飽和炭化
水素基を有するポリオキシアルキレンが好ましい。かか
るポリオキシアルキレンは上式中、Ｚｌ　はビニル基、
アリル基、プロペニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基で
ある。

Ｒ”はメチレン基、エチレン基、プロピレン基。

ブチレン基、ヘンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基等のアルキレン基あるいはフェニルプロピレン基、プ
ロピルフェニレン基等のアリール基とアルキレン基また
はアルキル基とアリーレン基の連鎖基等の２価の有機基
である。

Ｒｌａは前記したＲ６と同様な基である。ｔは１〜１０
０の範囲内であり、５〜２０の範囲内が好ましい。

（Ｂ２）成分は上記のような１分子中に少なくとも２個
の脂肪族不飽和炭化水素基を含有するポリオキシアルキ
レンであるが、より高いイオン導電性が要求される場合
は、このポリオキシアルキレンが一般式 Ｑ’−Ｒ”　−（Ｒ”０）ｕ−Ｒ”　　（式中、　Ｑｌ
は脂肪族不飽和炭化水素基！　　Ｒ１’は２僅の有機基
、Ｒ１７はアルキレ、ン基ｐ　　ＲＩｓは１価の有機基
。

Ｕは１〜１００の整数である。）で示される分子鎖片末
端のみに脂肪族不飽和炭化水素基を有するポリオキシア
ルキレンを含有するものを使用することが好適である。

このポリオキシアルキレンは詩分子共重合体架橋物中に
ポリオキシアルキレンのグラフト鎖を形成させる働きを
プる。本発明においては、かかるグラフト鎖が７干存在
した方がイオン導電性が向上する傾向にあるので、より
高いイオン導電性が要求される場合は、（Ｂ２）成分と
してこの種のポリオキシアルキレンを含有することが好
ましい。ががる分子鎖片末端のみに脂肪族不飽和炭化水
素基を有するポリオキシアルキレンは上式中、ＱＩはＺ
Ｉと同様な基、ＲＩ８は前記したＲＩ４と同様な基、Ｒ
１７は前記したＲ６と同様な基、Ｒ１＠は前ルしたＲｓ
と同様な基である。

本方法による高分子共重合体架橋物は、主に（Ａり成分
中のメルカプト基と（Ｂり成分中の脂肪族不飽和炭化水
素基との付加反応によって形成されるものであって、そ
の反応手段としてはメルカプト基と脂肪族不飽和炭化水
素基との付加反応に用いられている従来公知の反応手段
、例えば、電子線、Ｘ線、紫外線等のエネルギー線を照
射する反応手段が利用できるが、経済性、簡便性の点で
紫外線が好ましい。

また、　（−Ｃｏｏ−）ｎＭ’◆構造を高分子共重合体
架橋物に取り込むためには（Ｃ）成分として金属イオン
源が必要である。この（Ｃ）成分は方法１に記されたも
のと同様なアルカリ化合物である。高分子共重合体架橋
物への（−ＣＯＯ−）ｎＭｎ”構造の取り込み方として
は、１）まず（Ａり成分と（Ｃ）成分を反応させて（Ａ
２）成分のカルボキシル基を金属カルボキシレート化さ
せた後、生成物中のメルカプト残基と　（Ｂり成分中の
脂肪族不飽和炭化水素基を付加反応させて高分子共重合
体架橋物とする。

２）まず（Ａり成分中のメルカプト基と（Ｂ２）成分中
の脂肪族不飽和炭化水素基を付加反応させて高分子共重
合体架橋物を形成させた後、高分子共重合体架橋物中の
カルボキシル残基に（Ｃ）成分を作用させて金属カルボ
キシレート化させる。

という２通りの方法があるが、２）の方法では高分子共
重合体架橋物を一旦溶剤で膨潤させなければないため、
りの方法が存利である。

また、金属イオンの分散量は高分子共重合体架橋物中の
オキシアルキレン基のモル数［ＲＯ］に対する金属イオ
ンのモル数［Ｍｌｌ・］　（例えば［ＬＥ’］等）比Ｃ
Ｍ−’コ／　［ＲＯコは方法１と同様な理由で０．００
５〜０．２５とすることが好ましく、より好ましくは０
．０１〜０．０５である。

生成イオン導電性材料内においてｎ・［Ｍ−◆］／［Ｃ
ＯＯ−］の比が完全に１の場合は、この材料は完全な正
イオン単独伝導性となる。

また、方法１と同様な理由で（Ａり成分中のメルカプト
基のモル数と（Ｂり成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の
モル数との比率は（５：　１）〜（１：　　１０）の範
囲内であり、　（２：１）〜（ｌ：５）の範囲内が好ま
しく、　（１，０：　　１．０）〜（１，０：　　１．
２）の範囲内が特に好ましい。

本方法においてはイオン導電性材料用組成物に紫外線等
を照射し、架橋反応させるのであるが、この架橋反応は
無溶媒の条件で行うことができる。　ｒ（Ａり成分と（
Ｂ２）成分」あるいは「（Ａり成分の金属カルボキシレ
ート化物と（Ｂ２）成分」は攪拌等の操作で容易に均一
に混合できる。また、溶解工程において溶剤の使用が許
容できる場合には、育機溶剤中で各成分を混合、溶解さ
せ、しかる後に溶剤を蒸発させてもよい。

かかるｌｒ機溶剤は特に限定されないが、例えば、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチ
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。

また、この反応は、紫外線照射下での架橋反応を促進す
る作用効果を示す（Ｄり成分としての光増感剤の存在下
で行うことが好ましい。

（Ｄ１）成分としては紫外線硬化型樹脂に通常用いられ
る公知の光増感剤でよ（、これには、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、トリメチルシリルベンゾフェノン、プ
ロピオフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチ
ルアセトフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ジメチ
ルポリシロキサンの両末端にベンゾインがエーテル結合
した化合物、　（４−イソプロピル）フェニル−１−ハ
イドロキシイソプロピルケトン、４−アリルアセトフェ
ノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシベン
ゾフェノン等の芳香族ケトン；　トリフェニルアミン等
のアミン化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物が例示される。（Ｄ１）成分の使用量としては（
Ａ２）〜（Ｃ）１００重量部に対し、０．００１〜３０
重圏部の範囲内であり、好ましくは０゜０５〜２０重量
部の範囲内である。反応温度は特に限定されないが、通
常、室温ないし加熱下で行われる。紫外線の発生源とし
ては、従来公知のものでよく、これには例えば水素放電
管。

キセノン放電管、低圧、中圧または高圧水銀灯等が挙げ
られる。紫外線の照射条件としては照射単独で本混合物
が半硬化状態になる程度でよ（、特に制限はない。溶剤
を使用した場合は、紫外線照射後の時点では通常、溶剤
が硬化物に取り込まれた状態になっているので、これを
減圧処理する等の方法で取り除く必要がある。

方」（溢 ｒ　（Ａ３）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結
合水素原子と少な（とも１個のカルボキシル基含育炭化
水素基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｒ３）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化
水素基を有するポリオキシアルキレン、（Ｃ）周期律表
第１族または第■族の金属原子を含むアルカリ化合物、 （Ｒ２）ヒドロシリル化反応用触媒 からなる混合物を付加反応より硬化せしめる方法。　」 これについて説明するに、（Ａ’）成分のオルガノポリ
シロキサンは、高分子共重合体架橋物を形成するために
は１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を存す
ることが必要である。

（Ｂり成分のオキシアルキレンは、１分子中に少な（と
も２個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有することが必要
である。

（Ａ３）成分と（Ｒ３）成分が互いに相溶するために好
ましい（Ａ３）成分の分子構造および化学構造について
は一般式 Ｃ式中、Ｒ”は１価のｗｎ基、Ｒ２ｅはアルキレン基ま
たはアリーレン基、Ｒ２１はアルキレン基。

Ｒ２２は１価の＊機基、ｈは０〜１０００の整数。

ｉは２〜１０００の整数、　　ｊ、　　ｈは１〜１００
０の整数、■は１〜１００の整数である。）で示される
末端に１ｒ機基を存するポリオキシアルキレン鎖をグラ
フト鎖として育し、側鎖に少な（とも２個のケイ素原子
結合水素原子と少な（とも１個のカルボキシル基を存す
るオルガノポリシロキサンが好ましい。ここでＲ１”は
前記したＲ２と同様な基、Ｒ２”は前記したＲ３と同様
な基、Ｒ２１は前記したＲ’と同様な基、Ｒ２２は前記
したＲ６と同様な基である。ｈは０〜１０００の範囲内
、ｉは２〜１０００の範囲内、ｊ。

ｋは１〜１０００の範囲内であり、それぞれ特に限定さ
れないが、（Ａ３）成分と（Ｂり成分が相溶するために
は（ｈ＋ｉ十ｊ）と只の比率は（ｌ：　５）〜（５：　
　１）の範囲内が好ましい。また、製造の容易さ、高分
子共重合体架橋物としての適度の硬さを得るためには、
　（ｈ＋ｊ＋ｋ）とｉの比率は０．０１〜１００の範囲
内であり、（ｈ＋Ｈ＋ｊ＋ｋ）はｌＯ〜１００００の範
囲内が好ましい。

かかるグラフト共重合体の合成方法としては種々の方法
が存在するが、その１つの方法としては側鎖の一部が水
素とカルボキシル基を含む育機基で置換されたオルガノ
ポリシロキサン（方法工に記された合成方法に準じた方
法で製造される）に、片末端に不飽和炭化水素基を育し
他末端に１ａｉの育機基を有するポリオキシアルキレン
と、不飽和炭化水素基のモル数がケイ素原子結合水素原
子のモル数よりも下回る比率で付加させる方法が挙げら
れる。この付加反応は、−船釣ヒドロシリル化触媒の存
在下で溶液内で容易に行える。

（Ｂり成分は一般式 Ｚ’−Ｒ２３−（Ｒ２４０）ｗ−Ｒ”−Ｚ’　　（式中
、Ｚ２は脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ２３は２価の有機
基、Ｒ２４はアルキレン基、Ｗは１〜１００の整数であ
る。）で示される分子鎖両末端に脂肪族不飽和炭化水素
基を有するポリオキシアルキレンが好ましい。かかるポ
リオキシアルキレンは上式中、Ｚ２は前記したＺｌと同
様な基、Ｒ２３は前記したＲ１４と同様な基、Ｒ２４は
前記したＲ６と同様な基である。Ｗは１〜１００の範囲
内であり、５〜２０の範囲内が好ましい。

（Ｂり成分は上記のような１分子中に少なくとも２個の
脂肪族不飽和炭化水′ｔｇ基を含有するポリオキシアル
キレンであるが、より高いイオン導電性が要求される場
合は、このポリオキシアルキレンが一般式 Ｑ’−Ｒ”−（Ｒ”０）ｘ−Ｒ”　　（式中、Ｑ２は脂
肪族不飽和炭化水素基、Ｒ２６は２価の有機基、Ｒ２６
はアルキレン基、Ｒ２７は１価の有機基、Ｘは１〜１０
０の整数である。）で示される分子鎖片末端のみに脂肪
族不飽和炭化水素基を有するポリオキシアルキレンを含
有するものを使用することが好適である。このポリオキ
シアルキレンは高分子共重合体架橋物中にポリオキシア
ルキレンのグラフト鎖を形成させる働きをする。本発明
においては、かかるグラフト鎖が若干存在した方がイオ
ン導電性が向上する傾向にあるので、より高いイオン導
電性が要求される場合は、（Ｒ３）成分としてこの種の
ポリオキシアルキレンを含有することが好ましい。かか
る分子鎖片末端のみに脂肪族不飽和炭化水素基を有する
ポリオキシアルキレンは上式中、Ｑ２は前記したＺＩと
同様な基、Ｒ２６は前記したＲＩ４と同様な基、Ｒ２６
は前記したＲ６と同様な基。

Ｒ２Ｔは前記したＲ自と同様な基である。

本方法による高分子共重合体架橋物は、主に（Ａり成分
中のケイ素原子結合水素原子と（Ｂａ）成分中の脂肪族
不飽和炭化水素基との付加反応によって形成されるもの
であって、その反応手段としてはケイ素原子結合水素原
子と脂肪族不飽和炭化水素基との付加反応に用いられて
いる従来公知の反応手段、例えば、ヒドロシリル化触媒
存在下での加熱が利用できる。

高分子共重合体架橋物への　（−ＣＯ（１）ｎＭｎ・構
造の取り込み方としては方法２に示した方法に準じた２
つの方法があるが、方法２に示した方法２）に準じた方
法が好ましい。

金属イオン源である（Ｃ）成分は方法２と同様なアルカ
リ化合物が用いられ、その分散量は高分子共重合体架橋
物中のオキシアルキレン基のモル数［ＲＯ］に対す′る
金属イオンのモル数［Ｍｎ］比［Ｍｎ”コ／　［ＲＯ］
は０．００５〜０゜２５とすることが好ましく、より好
ましくは０．０１〜０．０５である。

生成イオン導電性材料内においてｎ・［Ｍｎ・］／［Ｃ
ＯＯ−］の比が完全に１の場合は、この材料は完全な正
イオン単独伝導性となる。

方法１と同様な理由で（Ａり成分中のケイ素原子結合水
素原子のモル数と　（Ｂり成分中の脂肪族不飽和炭化水
素基のモル数との比率は（５＝　１）〜（１：　　１０
）の範囲内であり、　（２：１）〜（１：　５）の範囲
内が好ましく、　（１゜０：　　１．０）〜（１，０：
　　１．２）の範囲内が特に好ましい。

本方法においては（Ａす〜（Ｃ）成分に（Ｄり成分とし
てヒドロシリル化触媒を加え加熱し、架橋反応させるの
であるが、この架橋反応は無溶媒の条件で行うことがで
きる。詳細については方法２に示した方法と同様である
。

また、（Ｄ２）成分としては通常用いられる公知のヒド
ロシリル化触媒でよく、これには、塩化白金酸、塩化白
金酸カリウム、塩化パラジウム、塩化イリジウム、鉄カ
ルボニル錯体、塩化ルテニウム、塩化ニッケル、白金、
ルテニウム等の金属が担持された固型触媒等が例示され
る。

（Ｄり成分の使用量と、しては（Ａ３）成分のオルガノ
ポリシロキサン１００重量部に対し、ｏ、ｏｏ。

１〜０．１重量部の範囲内であり、好ましくは０．００
１〜２０．０１重量部の範囲内である。

反応温度は特に限定されないが、通常、室温ないし１５
０℃の条件下で行われる。溶剤を使用した場合は、加熱
硬化後の時点では通常、溶剤が硬化物に取り込まれた状
態になっているので、これを減圧処理する等の方法で取
り除く必要がある。

［実施例］ 以下、実施例にて本発明をより詳細に説明する。

尚、イオン導電率の測定は次の方法により行った。

イオン導電性材料をフィルム状に成型し、測定用試料と
した。この試料の厚さをマイクロメーターで測定した後
、試料の両面に直径ＩＣ１＝の円形プレート状の白金電
極を密着し、この全体を任意の温度に設定できる減圧容
器ないに設置し、１０−’Ｔｏｒｒ以下の高真空まで減
圧して試料の状態が十分に平衡に達した後、ＬＣＲメー
ター（横河ヒューレットパッカード社製４１９２Ａ）に
より５Ｈｚ〜１３ＭＨｚの交流電圧を印加し、複素イン
ピーダンス法により導電率を測定した。

実施例１ イオン導電性材料としては、本発明によるもの（試料１
）および特性比較のため、従来技術によるもの（試料２
）を作製した。

試料１ 下記に示される化合物　（１）０．３８４ｇ。

化合物（２）０．４５０ｇ、　　化合物（３）０．１６
７ｇ１　水酸化リチウム　１２．２ｍｇおよび水０．１
６ｇとを攪拌混合し、超音波を照射して十分に溶解させ
た。この溶液を３Ｃ四方のテフロン製の皿に流し込み、
ホットプレート上で１２０℃で２時間加熱した後、真空
乾燥器にて１４０℃で４日間真空乾燥したところ、０．
３１１１Ｎ　の厚さの透明なフィルムを得た。このフィ
ルムの赤外吸収スペクトルを調べたところ、水酸基およ
び遊離カルボン酸に由来するピークが認められないこと
、エステル生成によるカルボニル基の伸縮振動ピークが
１７４０ｃｍ−’にみられること、カルボキシレートイ
オンによる非対称伸縮振動ピークが１６００ｃｍ−’に
みられることから、エステル化反応はほぼ完全に行われ
ていることがわかった。フィルムのイオン導電率を測定
したところ、２５℃で２．ＯＸ　１０−’Ｓ　−ｃｖＩ
−’の値が得られた。各測定温度と導電率の関係は第１
図に示すとおりで会った。

化合物（１）： 化合物（２）： ＣＨ３ Ｈａ ＣＨ３ Ｃ）Ｉｔ 化合物 （３）： ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０） ＣＨ３ 試料２ 試料１で使用した化合物（１） ０．２７８ｇ。

化合物（２）０．５２７ｓｒ、　　化合物（３）０．１
９５ｇおよび過塩素酸リチウム　３０．８ｍｇとを攪拌
混合し、超音波を照射して十分に溶解せしめ、０．１規
定塩酸エタノール溶液３μｓを加えた後、試料１と同様
な加熱乾燥処理を行ったところ、０．３＋＋−の厚さの
透明なフィルムを得た。このフィルムの赤外吸収スペク
トルを調べたところ、水酸基および遊離カルボン酸に由
来するピークが認められないこと、エステル生成による
カルボニル基の伸縮振動ピークが１７４０（２）−１に
みられることことから、エステル化反応はほぼ完全に行
われていることがわかった。

イオン導電率を測定したところ、２５℃で４゜８Ｘ１０
−６８−１−１の値が得られた。

直流電゛圧印加試験 厚さ　０．３Ｂの試料１および試料２の両面に直径１　
ａｍ、　厚さ　０．１４ｍのリチウム箔を密着し、この
全体を減圧容器内に設置し、２５℃にて１０−’Ｔｏｒ
ｒ以下の高真空まで減圧して試料の状態が十分に平衡に
達した後、両リチウム箔に１ｖの直流電圧を印加し、流
れる電流の経時変化を観察した。試料１では初期の電流
５，２μＡが約２日間持続し、このイオン導電性材料が
正イオン単独伝導型イオン導電性材料であることが確か
められた。これに対し、試料２では初期の電流７９μＡ
が２日後には４．４μＡまで低下した。

各試料における電流と経過時間との関係は第２図に示し
た通りであった。

実施例２ 下記に示される化合物（４）１０ｇを約５００ｍ１ｔの
トルエン／ｎ−ブチルアルコール（１／１）混合溶媒に
溶解させ、７６　、４２１ｇの水酸化リチウムを加え、
十分に攪拌し、化合物（４）中のカルボキシル基を完全
にリチウムカルボキシレート化させた。しかる後に溶媒
を完全に取り除き、得られた油状物０．７７２　ｇと下
記に示される化合物　（５）０．１５４ｇおよび化合物
　（６）０．０７４ｇとを攪拌混合し、超音波を照射し
て十分に溶解させた。この混合物に光増感剤として（４
−イソプロピル）フェニル−１−ハイドロキシイソプロ
ピルケトンを約２０１ｇ加えた後、３ｃｔＩ四方のテフ
ロン製の皿に流し込み、垂直上方より高圧水銀ランプか
らの１６０　ｗ　／　ａｍの紫外線を５ｃの距離で６秒
照射したところ、０．３ｗｔ１の厚さの透明なフィルム
を得た。さらにこれを７０℃で２日間減圧乾燥させた後
、イオン導電率を測定したところ、２５℃で１．６Ｘ１
０−７ｓ−ロー１の値が得られた。また、実施例１と同
様な直流電圧印加試験を行ったところ、４．７μＡの電
流が約２日間持続した。

化合物（４）： 化合物（５）： ＣＨ２”ＣＨ−ＣＨ２０（ＣＦ１２　ＣＩ（２０）ｌ　
２　ＣＨ２−ＣＨ：ＣＨ２化合物（６）： Ｃ）＋２＝ＣＨ−ＣＨｚ　０（Ｃ）Ｉ２ＣＨ２０）＋　
ａ　Ｃ）Ｉｓ実施例３ 下記に示される化合物（７）１０ｇを約５００ｗ！ｌの
トルエン／ｎ−ブチルアルコール（１／１）混合溶媒に
溶解させ、８６．６７ｍｇの水酸化リチウムを加え、十
分に攪拌し、化合物（７）中のカルボキシル基を完全に
リチウムカルボキシレート化させた。しかる後に溶媒を
完全に取り除き、得られた油状物０．７４９ｇと実施例
１で使用した化合物　（５）０．１７０ｇおよび化合物
　（６）　０．０８１　ｇとを攪拌混合し、超音波を照
射して十分に溶解させた。この混合物にヒドロシリル化
触媒として、２重量％塩化白金酸６水和物（ＨａＰｔＣ
ｌｅ・６ＨｓＯ）イソプロピルアルコール溶液を　２．
４７μ９加えた後、３国四方のテフロン製の皿に流し込
み、７０℃に調整されたオープン内で２時間加熱したと
ころ、０．３ＩｌｔＩ　の厚さの透明なフィルムを得た
。

さらにこれを７０℃で２日間減圧乾燥させた後、イオン
導電率を測定したところ、２５℃で　１゜８　Ｘ　Ｉ　
０−７Ｓ−ｃｖ−’の値が得られた。また、実施例１と
同様な直流電圧印加試験を行ったところ、４．θμＡの
電流が約２日間持続した。

化合物（７）： ［発明の効果コ 本発明のイオン導電性材料は、炭化水素基を介してケイ
素原子に結合した 式、　（−Ｃｏｏ−）ｎＭ” （式中、Ｍ”は周期律表第１族または第■族の金属イオ
ンを表し、ｎは１または２である。）で示される金属カ
ルボキシレート基を含有するポリオルガノシロキサン鎖
とポリオキシアルキレン鎖とから構成された萬分子共重
合体架橋物からなるので、室温で高いイオン導電性を示
し、特に、正イオン単独伝導型イオン導電性材料となり
得、これを電子デバイス等へ適用した際には液漏れ、副
作用等の弊害がない、内部抵抗の経時低下が防止される
等の特徴を有する。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例１（試料１）で得られたイオン
導電性材料の測定温度と導電率との関係を示したもので
ある。尚、第１図においてはσはイオン導電率であり、
Ｔは絶対温度である。 第２図は本発明の実施例１（試料１）で得られたイオン
導電性材料と従来技術によるイオン導電性材料（試料２
）における直流電圧印加下での経過時間と電流との関係
を示したものである。尚、第２図においてはＩは電流で
あり、ｔは経過時間である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素基を介してケイ素原子に結合した式、（
   −ＣＯＯ＾−）＿ｎＭ＾ｎ＾＋ （式中、Ｍ＾ｎ＾＋は周期律表第 I 族または第II族の
   金属イオンを表し、ｎは１または２である。）で示され
   る金属カルボキシレート基を含有するポリオルガノシロ
   キサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とから構成された高
   分子共重合体架橋物からなることを特徴とする、イオン
   導電性材料。
2. （２）高分子共重合体架橋物が、 （Ａ＾１）１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基
   含有炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ＾１）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
   ポリオキシアルキレン鎖含有高分子化合物、および （Ｃ）周期律表第 I 族または第II族の金属原子を含む
   アルカリ化合物 からなる混合物を脱水縮合反応により硬化せしめること
   により製造されたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のイオン導電性材料。
3. （３）高分子共重合体架橋物が、 （Ａ＾２）１分子中に少なくとも２個のメルカプト基含
   有炭化水素基と少なくとも１個のカルボキシル基含有炭
   化水素基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ＾２）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭
   化水素基を有するポリオキシアルキレン、 （Ｃ）周期律表第 I 族または第II族の金属原子を含む
   アルカリ化合物、 （Ｄ＾１）光増感剤 からなる混合物に紫外線を照射して硬化せしめることに
   より製造されたものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のイオン導電性材料。
4. （４）高分子共重合体架橋物が、 （Ａ＾３）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合
   水素原子と少なくとも１個のカルボキシル基含有炭化水
   素基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ＾３）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭
   化水素基を有するポリオキシアルキレン、 （Ｃ）周期律表第 I 族または第II族の金属原子を含む
   アルカリ化合物、 （Ｄ＾２）ヒドロシリル化反応用触媒 からなる混合物を付加反応により加熱硬化せしめること
   により製造されたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のイオン導電性材料。