JPH032222A

JPH032222A - 含フッ素ポリアリレート製フィルム

Info

Publication number: JPH032222A
Application number: JP13655089A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Tomota; 英幸友田; Hiroshi Fujii; 博藤井; Kojiro Ito; 伊藤　孝治郎
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1991-01-08
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2700159B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、機能性含フツ素ボリアリレート製フィルム
に関する。

従来の技術従来から種々の機能性ポリマー製フィルムが提供されて
いるか、なかでも、優れた撥水撥油性、耐薬品性および
防汚性等の特性を有する含フツ素ポリマー製フィルム並
びに優れた耐熱性、難燃性、寸法安定性および耐候性等
の特性を有するボリアリレート製フィルムは汎用されて
いる。

しかしながら、・含フツ素ポリマーは結晶性を有するこ
とが多いために透明なフィルムが得難いだけでなく、数
十ミクロン以下の薄いフィルムを効率よく製造すること
が困難であるという問題を有し、一方、ボリアリレート
は防湿性や耐水撥水性等の特性を有していないので、フ
ィルムの用途が制限されるという欠点を有している。

発明が解決しようとする課題この発明は、このような含フツ素ポリマーとボリアリレ
ートの欠点を相補すると共に、両者の有する上記の優れ
た緒特性を兼有するポリマー製フィルムを提供するため
になされたものである。

即ち本発明は、下記の一般式（＋）および（ＩＩ）；（
式中、Ｒｒは前記と同意義である。）で表わされるパー
フルオロアルケニルオキシジカルボン酸ジクロリドと一
般式（Ｖ）［式中、Ｒｆはパーフルオロアルケニル基ＣｅＦ＋＋も
しくはＣ，Ｆ、７を示し、ＸはＣ（ＣＨ、）ｔ、Ｓ　Ｏ
ｔ、Ｃ（ＣＨｓ）ｔ、０、ＣＨｔ、ＣＯまたは単結合を
示し、Ｙは水素原子もしくはハロゲン原子を示すコで表
わされる構造単位をモル比ｌ：０〜１：ｌ０００で有し
、固有粘度が０．１〜２　、　ＯｄＱ、／９である含フ
ツ素ボリアリレート製フィルムに関する。

構造単位（Ｉ）は例えば一般式（■）；（式中、Ｘおよ
びＹは前記と同意義である。）で表わされるビスフェノ
ール類との縮合反応によって誘導される。

式（ＩＩＩ）で表わされるパーフルオロアルケニルオキ
シジカルボン酸ツクロリドは、例えば特開昭５２−８９
６３０号公報に記載されているｐ〜ルバーフルオロアル
ケニルオキシ息香酸の製造法に準拠して調製することが
できる。即ち、例えば、５ヒドロキシイソフタル酸およ
びヘキサフルオロプロペンの二量体もしくは三量体を過
剰のアミンの存在下で反応させることによって生成する
パーフルオロアルケニルオキシイソフタル酸に、例えば
塩化チオニルを反応させることによって化合物（ＩＩＩ
）は高収率で得られる。

また、構造単位（ｎ）は例えば一般式（■）：で表わさ
れる芳香族ジカルボン酸ジクロリド、例えばテレフタル
酸ジクロリドおよび／またはイソフタル酸ジクロリドと
上記一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノール類との縮
合反応によって誘導される。

本発明に係る含フツ素ボリアリレートは構造単位（Ｉ）
および（Ｕ）がモル比Ｉ：０〜Ｉ：１０００で規則的ら
しくは不規則的に配列したポリマー構造を有する。

即ち、該含フツ素ボリアリレートは構造単位（Ｉ）と（
ｎ）のモル比が１：０の場合には（Ｉ）を繰り返し単位
とする線状ポリマーとなるが、該モル比がそれ以外の上
記範囲内の場合には、式（ＩＩＩ）で表わされるパーフ
ルオロアルケニルオキシジカルボン酸ジクロリドおよび
式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジクロリド
の種類およびこれらの成分とビスフェノール類との反応
条件等に応じて（Ｉ）と（ＩＩ）か不規則的に配列した
ポリマーとなる。

このような構造を有する含フツ素ボリアリレートの分子
量は通常２０００以上である。

上記の構造を有する含フツ素ボリアリレートの製造方法
は特に限定的ではないか、例えば前記の一般式（ＩＴＪ
）で表わされるパーフルオロアルケニルオキシジカルボ
ン酸ジクロリド、または該パーフルオロアルケニルオキ
シジカルボン酸ジクロリドおよび一般式（ＩＶ）で表わ
される芳香族ジカルボン酸ジクロリドを脱酸剤のγＹ存
在下一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノール類と反応
さける方法が挙げられる。

ビスフェノール類としては次の化合物か例示される。

脱酸剤は縮合反応で生成する塩化水素を中和するために
使用するもので、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の水酸化物、第三級アミン等が例示されるが、界面重
合法の場合には水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の
アルカリ金属の水酸化物が好適であり、溶液重合法の場
合にはトリエチルアミンやピリジン等の第三級アミンが
好ましい。

上記の反応は界面重合法によっておこなうのが好ましく
、これによって高重合度の含フツ素ボリアリレートが得
られる。

該界面重合法においては、水に不溶性の有機溶媒、例え
ば含ハロゲン溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ケ
トン系溶媒等（特にジクロロメタン、クロロホルム、！
、２−ジクロロエタン等の含塩素溶媒が好ましい）に前
記のパーフルオロアルケニルオキシイソフタル酸ジクロ
リドまたは該パーフルオロアルケニルオキシイソフタル
酸ジクロリドと前記の芳香族ジカルボン酸ジクロリドと
の混合物を溶解させた溶液を前記の脱酸剤の存在下にお
いてビスフェノール類の水溶液と接触させ、該両溶液の
界面において反応をおこなう。

この界面重合法においては、第四級アンモニウム塩や界
面活性剤等の反応系に存在させて重合度をさらに高めて
もよい。

第四級アンモニウム塩としてはテトラエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラエチルアンモニウムプロミド、テト
ラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアン
モニウムプロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド
、テトラブチルアンモニウムプロミド等が例示される。

また、界面活性剤としては各種の中性界面活性剤が使用
できるが、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンパーフルオロアルキルエーテル等が好適である。

上記の様にして製造されろ含フツ素ボリアリレートの固
有粘度は０．１〜２　、　ＯｄＱ／９、好ましくは０．
２〜ｘ、５ｄｃ／９である（本明細書において、固有粘
度とは、１，１，２，２．−テトラクロルエタン溶媒中
、３０．０℃で測定した値を意味する）。

固有粘度が０　、　ｌ　ｄ１２／９以下の場合には、得
られるフィルムの機械的強度や耐熱性が低下し、２．０
ｄ（Ｉ／ｇ以上になると成膜が困難となる。

本発明による含フツ素ボリアリレート製フィルムの好適
な成膜法としてはキャスティング法および溶融押出法が
挙げられろ。

キャスティング法においては、含フツ素ボリアリレート
を有機溶剤に溶解することによって得られる粘稠なドー
プを（ａ度は通常約５〜３０重量％である）、夾雑物や
気泡を完全に除去する処理に付した後、バンド式もしく
はドラム式のキャスティングマシンまたはバーコーター
を用いて成膜化する。

含フツ素ボリアリレートの溶解溶剤は特に限定的ではな
いが、以下に例示する含ハロゲン溶剤が好適である：塩化メチレン、クロロホルム、１．１−ジクロロエタン
、１．２−ジクロロエタン、１，１．１トリクロロエタ
ン、１，１．２−トリクロロエタン、１．１，１．２−
テトラクロロエタン、１，１，２．２テトラクロロエタ
ン、ｔ、ｔ、２−トリクロロプロパン、！、２．３−ト
リクロロプロパン、１，１゜１．２−テトラクロロプロ
パン、１，１．２．３−テトラクロロプロパン、１，２
，２．３−テトラクロロブロバン、ｉ、ｔ、ｔ−トリク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１．２−
１リクロロー１゜２．２−トリフルオロエタン、１．２
−ジフルオロ１．１，２．２−テトラクロロエタン。

溶融押出法においては、前記の含フツ素ボリアリレート
を２６０〜３５０℃で溶融し、該溶融物をＴ型ダイスか
ら押出して成膜化する。この場合、ポリマーの分解変質
を防止するために、安定剤、例えば亜リン酸、トリアリ
ール亜リン酸エステル等を少量添加するのが好ましい。

上記のキャスティング法および溶融押出法のいずれの方
法によっても透明な多機能性フィルムが得られるが、キ
ャスティング法は、特に薄いフィルム、例えば、膜厚２
〜３０μｍのフィルムを製造する場合に好適である。

本発明による含フツ素ボリアリレート製フィルムには熱
分解防止剤（例えば、亜リン酸、トリアリール亜リン酸
エステル等）、酸化防止剤（例えば、２．６−ジーし一
ブチルー４−エチルフェノール、２．２゛−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等）およ
び紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリ
アゾール等）等を適宜配合してフィルムの耐熱性や耐候
性等をさらに高めてもよい。

また、本発明によるフィルムに他のポリマーを配合する
ことによってその改質を計ってもよい。

例えば、ポリエステル、フッ素系ポリマーを配合するこ
とによってフィルムの機械的特性や表面特性等を改良し
てもよい。

さらにまた、本発明によるフィルムに防錆剤、界面活性
剤、金属、セラミック等を適宜配合することによって防
錆性、帯電防止性もしくは導電性等を有する各種の複合
フィルムを調製してもよい。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１パーフルオロノネニルオキシイソフタル酸ジクロリド６
４．９９をクロロホルム１５００ｚＱに溶解させた溶液
およびヒスフェノールＡ２２．８ｇを２当量の水酸化ナ
トリウム水溶液１５００ｉ（７に溶解させた溶液を臭化
テトラブチルアンモニウム０５ｇの存在下において、界
面重合法により約２５℃で約１００分間反応させること
によって含フツ素ボリアリレート（固有粘度＋０．３５
８１）を調製した。

含フツ素ボリアリレート（Ｉ）の２０％クロロホルム溶
液をバーコーターを用いてガラス支持体上に流延し、溶
媒を蒸発させることによって透明な含フツ素ボリアリレ
ートフィルム（りを調製した。

該フィルム（Ｉ）の物性を表−２に示す。

実施例２〜６表−２に示す配合処方により、実施例１の手順に準拠し
て含フツ素ボリアリレート（２）〜（６）を調製し、該
ボリアリレート（２）〜（６）を用いて含フツ素ボリア
リレートフィルム（２）〜（６）をそれぞれ調製した。

該フィルム（２）〜（６）の物性を表−２に示す。

発明の効果本発明に係る含フツ素ボリアリレートは従来の含フツ素
ポリマーとボリアリレートの有する優れた諸特性、例え
ば撥水撥油性、耐薬品性、防汚性、耐熱性、難燃性およ
び耐候性等を有すると共に、容易に透明な薄膜（数十ミ
クロン以下）にすることができるので、該ポリマーから
得られるフィルムは各種の日用品、建築材料、食料品、
医薬品、化学薬品および工業用部品等の包装用フィルム
として汎用できるだけでなく、磁気テープのベースフィ
ルムや電気電子部品の材料等としても有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の一般式（ I ）および（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［式中、Ｒｆはパーフルオロアルケニル基Ｃ＿６Ｆ＿１
＿１もしくはＣ＿８Ｆ＿１＿７を示し、ＸはＣ（ＣＦ＿
３）＿２、ＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿、Ｏ、ＣＨ＿２
、ＣＯまたは単結合を示し、Ｙは水素原子もしくはハロ
ゲン原子を示す］で表わされる構造単位をモル比１：０
〜１：１０００で有し、固有粘度が０．１〜２．０ｄｌ
／ｇである含フッ素ポリアリレート製フィルム。