JPH03220372A - 繊維の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゴムとの接着性改善を目的とする繊維の処理方
法に関するものである。特に本発明はゴム複合成型品か
ら芳香族ポリアミド繊維またはポリエステル繊維を剥離
した際の繊維へのゴム付着率（Ｒｕｂｂｅｒ’　ｃｏｖ
ｅｒａｏｅ）が向上し、且ツ柔軟テ耐疲労性ならびに耐
熱性に優れた芳香族ポリアミド繊維またはポリエステル
繊維を提供する処理方法に関するものである。

〈従来技術〉 芳香族ポリアミド繊維は、一般に抗張力、弾性率が高く
、寸法安定性、耐熱性等にも優れているため、苛酷な条
件下で使用されるタイヤ、伝導ベルト、■ベルト及びホ
ース等のゴム製品補強材料として適している。しかしな
がら、芳香族ポリアミド繊維は、分子構造上、不活性で
あり、また高結晶性であるため、ゴムとの接着性が悪く
、通常、脂肪族ポリアミド繊維とゴムとの接着剤として
用いられているレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテック
ス（ＲＦＬ）をそのまま使用したのでは、ゴムとの強固
な接着を行わせることができないという欠点を有してい
た。そこで、芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性を
改良しようとして、これまでに数多くの提案が行われて
きた。例えば、芳香族ポリアミド繊維にエポキシ処理と
熱処理及びＲＦＬ処理と熱処理を行って、該ｓＩｆとゴ
ムとを接着させる方法（特公昭３９−１０５１４号公報
）、芳香族ポリアミド繊維にエポキシ化合物、フェノー
ル類とアルデヒドとの縮合物及び第３級アミンを含んだ
処理液による処理と熱処理を行い、次いでＲＦＬ処理と
熱処理を施しゴムと接着させる方法（特公昭５２−４３
６７３号公報）、芳香族ポリアミド繊維をエポキシ化合
物とゴムラテックスとからなる処理液で処理した後ＲＦ
Ｌ処理と熱処理を行う方法（特公昭５３−３７４６７号
公報）、イソシアネート及びその誘導体を芳香族ポリア
ミドｍ雑と熱硬化性樹脂との界面に存在させる方法（特
公昭５３−３７４６８号公報）、芳香族ポリアミドｍ雑
を、ブロックトポリイソシアネート化合物、ポリエチレ
ンイミン化合物及びメヂロールメラミン化合物を単独又
は混合して含む処理液で処理する方法（特公昭５３３７
４７３号公報）等が提案されている。

また芳香族ポリアミド繊維の表面を減圧下にて低温プラ
ズマ処理することにより、活性化させ、続いてレゾルシ
ン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスとの混合液
で処理することにより、ゴムとの接着性を向上させるこ
とが試みられている。

この方法には例えば、［芳香族ポリアミド繊維に低温プ
ラズマ処理を施した後、レゾルシン・ホルムアルデヒド
初期縮合物とゴムラテックスとの混合液で処理すること
を特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の処理方
法」　（特開昭６１−１９８８１号公報）、［芳香族ポ
リアミド繊維の表面を減圧下に低温プラズマガス雰囲気
中で処理し、次いでこの処理繊維を高分子−レゾルシン
・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとから
なる接着剤組成物にて接着処理することを特徴とする芳
香族ポリアミド繊維の接着方法Ｊ　（特開昭６０−２５
００３６号公報）等がある。

しかしながら、これらの従来法で処理された芳香族ポリ
アミド繊維は、ゴム複合成型品からＩＩＩ材料を剥離し
た際の’ＨＡＭ材料へのゴム付着率が低く、芳香族ポリ
アミド繊維材料とゴム゛との接着性が不十分であり、十
分な接着力が得られないという問題があるため、芳香族
ポリアミド繊維をゴム補強用に用いるのに大きな障害と
なっている。

一方、ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポ
リエステルｆｌＡＭは、その強度、ヤング率等が高く伸
度、クリープ率が小さくかつ疲労性に優れている等の物
理的特性を有しており、タイヤ、ベルト、ホース等のゴ
ム補強用複合体の用途に汎用されている。

しかしながらポリエステルａｕｉは、ナイロン６、ナイ
ロン６・６等のポリアミド繊維と比較してゴム類との接
着性が悪く、通常の接着剤処理では、ポリエステル繊維
の物理特性を十分に発揮するに必要な強固な接着性能は
得られない。これはポリエステル中のエステル結合の水
素結合能力がナイロンのアミド結合の水素結合能力に較
べて小さいことが主因と考えられている。この為ポリエ
ステル繊維の表面を例えば、エポキシ化合物、イソシア
ネート化合物等反応性の強い物質で処理し接着性を付与
する方法が提案されている。

しかしながら、ポリエステルｓｅｔのゴムへの接着性を
向上させようとすると、処理した該繊維材料は硬くなり
、成型加工が困難になると共に耐疲労性が低下するとい
う問題が新たに生じてくる。

またポリエステル繊維の表面を低温プラズマ処理により
活性化させ、続いてレゾルシン・ホルマリン初期縮合物
とゴムラテックスとの混合液で処理することによりゴム
との接着性を向上させることが試みられている（ＪＯＵ
ＲＮＡＬ　　ＯＦ　　ＡＰＰＬＩＥＤ　　ＰＯＬＹＭＥ
Ｒ５ＣＩＥＮＣＥＶｏＬ１８　　ＰＰ１５５７−１５７
４（１９７４）、［ポリエステル系合成繊維に低温プラ
ズマ処理を施した後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初
期縮合物とゴムラテックスとの混合液で処理することを
特徴とするゴム補強用ポリエステル系合成繊維の処理方
法」（特開昭６１−１９８８０号公報））。しかし、こ
れらの方法はプラズマ処理後に付与するｒ１１理剤が単
なるレゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテック
スとの混合液であり、十分な接着性能を得ることは難し
く、実用的なレベルに至らないという問題がある。

〈発明の目的〉 本発明は以上の事情を背景として為されたものであり、
本発明の目的は芳香族ポリアミド繊維またはポリエステ
ルＩＩＡＮとゴム類との接着性において優れた性能を付
与することにある。

〈発明の構成〉 すなわち本発明は、繊維を電離した活性ガスの雰囲気中
で処理（プラズマ処理）したのち、ひきつづきレゾルシ
ン・ホルマリン・アクリルニトリル・ブタジエン・ゴム
ラテックス及び下記一般式で示されるフェノール系化合
物からなる混合物で処理したのち乾燥、熱処理すること
を特徴とする１１１Ｈの処理方法である。

［ここにＸは塩素、臭素のいずれかである。Ｙ。

Ｚは塩素、臭素、水素、水酸基、炭素数１〜４個のアル
キル基のいずれかである。ｎは１〜３の整数である。］ 本発明においてｌ１ｌＩｌとは芳香族ポリアミド繊維ま
たはポリエステル繊維である。芳香族ポリアミド繊維と
は、芳香族環を有する繰り返し単位が全体の少なくとも
８０％以上を占める重合体からなる繊維を意味する。例
えば、次の一般式で表される繰り返し単位のうち１種又
は２種以上からなる重合体または共重合体からなる繊維
を挙げることができる。

ここで、Ｒ＋　、Ｒ２は同一でも相異なってもよく、水
素原子、炭素数５以下のアルカル基から選ばれる。炭素
数５以下のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、好
ましくは水素原子である。また、Ａｒとしては、 を例示することができる。なお、−Ｘ−は−〇−−Ｓ−
−Ｎ−から選ばれる基であり、−０−−Ｎ−が好ましく
、更に好ましくは一〇−である。

−Ｙ−Ｇ；ｔ−ｏ−，−８、Ｓｏｔ、　−ＣＨ２ＣＨ２ は炭素数５以下のアルキル基を表す）−０−（ΣＹ（Σ −０−である。Ａ　ｒ　Ｉ　は芳香族環を示す。芳香族
環としては例えば１．４−フェニレン基、１，３−フェ
ニレン基、４．４′−ビフェニレン基、１．５−ナフチ
レン基、２．６−ナフチレン基、２，５−ビリジレン基
等を挙げることができるが、好ましくは１．４−フェニ
レン基が選ばれる。

芳香族環は、例えばハロゲン基（例えば塩素、臭素、フ
ッ素）、低級アルキル基（メチル基、工チル基、イソプ
ロビル基、０−プロピル基）、低級アルコキシ基（メト
キシ基、エトキシ基）、シアムＬアセチル基、ニトロ基
等を置換基として含んでいてもよい。

これら重合体または共重合体からなる繊維の代表例とし
てはポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレン
テレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレ
フタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタ
フェニレンイソフタラミド等もしくはこれらの共重合体
からなる繊維を挙げることができる。

本発明におけるポリエステルとは、特に一般式（ｎ’　
は２〜６の整数を示す） で表される繰り返し単位を主たる構成成分とするポリエ
ステルが好ましく用いられ、特にエチレングリコール及
びテトラメチレングリコールから選ばれた少なくとも一
種のグリコールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルが好ましく用いられる。ポリエステル繊維の分子量
、デニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微
細構造、添加剤含有の有無、ポリマー性状（末端カルボ
キシル基濃度等）は特に制限されない。

本発明におけるプラズマ処理においては、酸素、アンモ
ニア、−酸化炭素、−酸化窒素、テトラフルオロメタン
、アルゴン、ヘリウム等のガスを単独でもしくは２種類
以上のガスを混合して電離した雰囲気中でｉｍｍを処理
し、繊維表面の反応性を＾めるものである。

接着性が向上する原因は、明確にはされていないが、繊
維をプラズマ処理したことにより、繊維表面における官
能基の生成又は繊維表面における凹凸の形成により処理
剤に対する濡れが向上するためと考えられる。このため
コード表面に処理剤を均一に付着させることができるた
め、接着破壊、疲労破壊時の外部応力を均一分散するこ
とが可能となり、応力集中が起りにくくなることによる
と考えられる。活性ガスの電離した状態を形成するため
には、いわゆるプラズマ処理装置を利用する。

プラズマ処理装置には外部電極型、内部電極型、また容
量結合型、誘導結合型等があるが、いずれの方式を用い
ても良い。

その操作処理条件は時間によっても異なるが、例えば１
０−５　Ｔ　ｏｒｒ　〜１０Ｔ　ｏｒｒの高周波グロ放
散電が適当である。

処理槽内のガス圧力が１０Ｔ　ｏｒｒを越えるとグロー
放電時の温度上昇が著しく、芳香族ポリアミド繊維また
はポリエステル繊維の表面を変質させるおそれがあるの
で好ましくない。一方、１０′５Ｔ　ｏｒｒ未満ではグ
ロー放電が安定せず、正常な処理を行うことが困難であ
る。

かくしてプラズマ処理により繊維の力学的特性を損なう
ことなく低温且つ短時間で繊維の表面処理をすることが
できる。

本発明の処理剤は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテ
ックスを含む組成物であるが、ここに使用するレゾルシ
ン・ホルマリン・ゴムラテックスは通常ＲＦＬと呼ばれ
ているものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドとの
モル比がに　０．１〜１・二８、好ましくは１　：　　
０．５〜１：５、更に好ましくは１：１〜１：４の範囲
で用いられる。

ゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、
スチレン・ブタジェン・コポリマーラテックス、ビニル
ピリジン・スチレン・ブタジェン・ターポリマーラテッ
クス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテ
ックス等があり、これらを単独又は併用して使用する。

これらの中ではビニルピリジン・スチレン・ブタジェン
・ターポリマーラテックスを単独使用又は１／２Ｉ以上
使用した場合が優れた性能を示す。

レゾルシン・ホルマリンに対するゴムラテックスの配合
比率は、固形分重量比で１：１〜１：１５、好ましくは
１：３〜１：１２の範囲が好ましい。

ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたＩＩＩ
Ｎが硬くなるので耐疲労性が悪くなり、逆に多すぎると
満足すべき接着力、ゴム付着率が得られない。

フェノール系化合物は例えば、置換モノヒドロキシベン
ゼンをホルムアルデヒドと反応させて得られる置換フェ
ノールのビスヒドロキシメチル誘導体にレゾルシンまた
は置換レゾルシン等のフェノール誘導体を反応させて得
ることが出来る（特公昭４６−１１２５１号公報）。レ
ゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスと前記一般式で
示されるフェノール系化合物との配合比率は固形分重量
比で９：１〜４：６、好ましくは８：２〜５：５の範囲
が望ましい。

フェノール系化合物の比率が９：１未満であると、満足
すべき接着力、ゴム付着率が得られない。

フェノール系化合物が４＝６を越えると処理された繊維
が柔軟性を失い、耐疲労性が悪化する。

上記の処理剤は通常、固型分として１０〜２５重−％含
有されるように調整され条。処理剤を繊維材料へ付着せ
しめるには、ローラーとの接触もしくはノズルからの噴
霧による塗布又は溶液への浸漬等の任意の方法を採用す
ることができる。繊維に対する固型分付着量は０．５〜
２０重−％、好ましくは３〜１０重−％付着せしめるの
が好適である。該繊維に対する固型分付着量を制御する
為に、圧接ローラーによる絞り、スフレバー等によるか
き落し、空気吹付けによる吹き飛ばし、吸引、ビータ−
による叩き等の手段を用いてもよい。

本発明においては、ｍ維を処理剤で処理したのち、１２
０℃以上、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で乾燥、
熱処理する。乾燥・熱処理温度が低すぎるとゴム類との
接着が不十分となる。一方温度が＾すぎると処理剤が劣
化し接着性能が低下する。

このように、繊維をプラズマ処理した後、本発明の処理
剤で処理することにより、繊維とゴムとの接着力を向上
させることが可能となった。これは、繊維をプラズマ処
理することにより、処理剤に対する濡れを改善すること
ができ、繊維表面に均一に処理剤を付与することが可能
となり、付着むらを無くすことができるとともにプラズ
マ処理により、繊維と処理剤との密着性も向上した効果
であると思われる。このプラズマ処理による効果と前述
した処理剤効果との相乗作用により、繊維とゴムとの接
着性能が飛躍的に向上したものと思ねれる。

〈発明の効果ン 本発明の方法により処理した５Ｉ１１は、従来方法に比
べ、ゴム類との成型加工性を損なうことなく接着性が向
上する。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

なお、実施例において、コード剥離接着力、Ｔ接着力、
プライ間剥離力は次のようにして求めた値である。

・コード剥離接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものである。

ゴムシート表層近くに５本のコードを埋め、加圧下１５
０℃で３０分間加硫し次いで５本のコードをゴムシート
から２００ａｍ／Ｓｉｎの速度で剥離するのに要した力
を幻１５本で表示したものである。

・Ｔ接着力 処理コードとゴムとの接着力を示すものである。

コードをゴムブロック中に埋め込み、加圧下１５０℃で
３θ分間加硫し、次いでコードをゴムブロックから２０
０ｍ＋／Ｗｉｎの速度で引き抜き、引抜きに要した力を
Ｋｙｌαで表示したものである。

・プライ間剥離力 処理コードとの接着力を示すものである。２プライの処
理コードを９０度の角度をなすようにクロスプライ（コ
ード密度２１本／インチ）としてゴム中に埋め込み１５
０℃で３０分間加硫した後、両プライを２００履／−ｉ
ｎの引張り速度で剥離させるに要する力をに９／１ｎｃ
ｈで表示したものである。

・ゴム付着率 繊維に対するゴムの接着性を示す尺度である。

上記のプライ間剥離力測定の際にゴムから剥離させたコ
ードを肉眼で観察し、コード表面のうちゴムが付着して
いる部分を百分率で表示したものである。

実施例１ １０重量％苛性ソーダ水溶液１１．８ｇを水３１５ｇに
加え、よく撹拌して得た水溶液中にレゾルシン１５．６
９を添加して充分に撹拌し溶解させる。次にニラボール
■２５１８ＦＳ（日本ゼオン■製、ビニルピリジン・ス
チレン・ブタジェン・ターポリマーラテックス４０重−
％水乳化液）　　２４８．５！Ｊをゆっくりかきまぜな
がら添加する。更に２．６−ビス（２’　、４’　−ジ
ヒドロキシ−フェニルメチル）４−りＯロワエノール８
０ｇ（例えばバルナツクス■ＶＵＬＣＡＢＯＮＤＥであ
れば４００ｇ）をゆっくりかきまぜながら添加し均一に
混合し得られた配合液を処理剤とする。

全芳香族ポリアミド繊維としては、パラフェニレンジア
ミン２５モル％、テレフタル酸りＯリド５０モル％、３
，４１−ジアミノ−ジフェニルエーテル２５モル％から
なる重合体を湿式紡糸して得た１５００デニール１００
０フイラメンチのマルチフィラメントを用いる。該マル
チフィラメント２本を４０Ｘ　４０Ｔ／１０ｃ１１で撚
糸し３０００デニール／　２０００フイラメントのコー
ドを得た。

かくして得られたコードを日本電子製の１３．５６ＭＨ
ｚの発振機を用いたプラズマ処理装置内にセットし、１
ｌＩＸガス雰囲気中、ＩＴｏｒｒの下２００Ｗで１分間
処理し、表面の活性化された］−ドを得た。

かくして得られたコードをコンピユートリーター■処理
ＩＩ　（ＣＡリツラー■製、タイヤコード処理機）を用
いて、処理剤に浸漬した後、１５０℃で２分間乾燥し続
いて２４０℃で１分間熱処理する。

該処理芳香族ポリアミドタイヤコードには、処理剤の固
形分が７．０重量％付着していた。

かくして得られた処理コードを天然ゴムを主成分とする
カーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃で３
０分間加硫した。

実験結果を第１表に示す。

実施例２〜４ プラズマ処理ガスを第１表に示すとおり種々変更した以
外は実施例１と同様の方法でコードを処理した。その結
果を第１表に示す。

比較例１ プラズマ処理を施さない以外は、実施例１と同様の方法
でコードを処理した。その結果を第１表に示す。

第１表 比較例２ ２．６−ビス（２’　、４’　−ジヒドロキシ−フェニ
ルメチル）−４−クロロフェノールを添加しない以外は
、実施例１と同様の方法でコードを処理した。その結果
を第１表に示す。

＄１２．６−ビス（２’、４’　−ジヒドロキシ−フェ
ニルメチル）−４−クロロフェノール本２１５０℃で蜀
分間加硫 ＊３１８０’Ｃでω分間加硫 以上のようにプラズマ処理された芳香族ポリアミドｇｔ
＋維を２．６−ビス（２’　、４’−ジヒドロキシ−フ
ェニルメチル）−４−クロロフェノールを含む処理剤で
処理することにより接着性能が大幅に向上する。

実施例５〜８ プラズマ処理を一東芝製の２．４５ＧＨ２の発振機を用
いた低温プラズマ処理装置にセットし、第２表に示す各
種ガス雰囲気中、ＩＴｏｒｒの減圧下で２０秒間実施し
た以外は、実施例１と同様の方法によりコードを処理し
た。その結果を第２表に示す。

第２表 第２表に示すとおりいずれも優れた性能を示した。

実施例９ １０重量％苛性ソーダ水溶液１１．８９を水３１５ｇに
加え、よく撹拌して得た水溶液中にレゾルシン１５．６
ｇを添加して十分に撹拌し溶解させる。次にニラポール
■２５１８ＦＳ（日本ゼオン■製、ビニルピリジン・ス
チレン・ブタジェン・ターポリマーラテックス４０重量
％水乳化液）　　２４８．５９をゆっくりかき混ぜなが
ら添加する。更に、２．６−ビス（２’　、４’ジヒド
Ｏキシ−フェニルメチル〉−４り００フ工ノール８０ｇ
（例えばバルナツクス■ＶＵＬＣＡＢＯＮＤＥであれば
４００９）をゆっくりかき混ぜながら添加し均一に混合
し得られた配合液を処理剤とする。

〔η］　＝　０．８９のポリエチレンテレフタレートを
常法に従って溶融紡糸、延伸し、１５００デニール／１
９２フイラメントのマルチフィラメントを得た。

ついで該マルチフィラメント２本を４０ｘ　４０Ｔ　／
　１０１で撚糸し３０００デニール／３８４フイラメン
トのコードを得た。

かくして得られたコードを日本電子製の１３．５６ＭＨ
ｚの発振機を用いたプラズマ照射装置内にセットし、酸
素ガス雰囲気中、１ＴＯｒｒの減圧下で２００Ｗ、１分
間処理し、表面の活性化されたコードを得た。

これらのコードをコンピユートリーター■処理ＩＩ　（
ＣＡリツラー■製、タイヤコード処理ＩＩ）を用いて、
５１２１１剤に浸漬した後、１５０℃で２分間乾燥し続
いて２４０℃で１分間熱処理する。該処理ポリエステル
タイヤコードには、処理剤の固形分が６．５重量％付着
していた。かくして得られた処理コードを天然ゴムを主
成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１
５０℃で３０分間加硫した。実験結果を第３表にボす。

プラズマ処理を施さない以外は、実施例９と同様の方法
でコードを処理した。その結果を第３表に示す。

比較例４ ２．６−ビス（２’　、４’　−ジヒドロキシ−フェニ
ルメチル）−４−クロロフェノールを添加しない以外は
、実施例９と同様の方法でコードを処理した。その結果
を第３表に示す。

第３表 実施例１０〜１２ プラズマ処理ガスを第３表に示す通り種々変更した以外
は、実施例９と同様の方法でコードを処理した。その結
果を第３表に示す。

比較例３ 率３　１８０’Ｃでω分間加硫 以上のようにプラズマ処理されたポリエステル繊維を２
．６−ビス（２’　、４’　−ジヒドロキシ−フェニル
メチル）−４−クロロフェノールを含む処理剤で処理す
ることにより、接着性能が大幅に向上する。

第４表に示す通りいずれも優れた性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 繊維を電離した活性ガスの雰囲気中で処理（プラズマ処
   理）したのち、ひきつづきレゾルシン・ホルマリン・ア
   クリルニトリル・ブタジエン・ゴムラテックス及び下記
   一般式で示されるフェノール系化合物からなる混合物で
   処理したのち乾燥。 熱処理することを特徴とする繊維の処理方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ここにＸは塩素、臭素のいずれかである。Ｙ，Ｚは塩
   素、臭素、水素、水酸基、炭素数１〜４個のアルキル基
   のいずれかである。ｎは、１〜３の整数である。］