JPH03220254A - ニトリル系重合体組成物、成形品およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ニトリル系重合体、組成物、成形品及びその
製造法に関する。さらに詳しくは、熱溶融流動性に優れ
た高ガスバリア性を有する新規なニトリル系共重合体組
成物およびその製造法およびそれからの成形品に関する
。

〈従来の技術〉 アクリロニトリル又はメタアクリロニトリルの重合単位
を５０％以上含有するニトリル樹脂は、ニトリル基特有
の分子間結合に基づいて優れたガスバリヤ−性（ガス不
透過性）を示す。また、ニトリル樹脂は、酸、アルカリ
、有機溶剤などに対する耐薬品性および曲げ弾性率、引
張り強度、耐クリープ性などの機械的物性に優れており
、バランスのとれた樹脂である。これらの多くの有用な
特性の故に、ニトリル樹脂は食品包装用フィルム、シー
ト、容器の素材として広く使用されている。

一方、近年食品保存に関し、酸化防止剤などの添加剤を
一切加えない保存法が進展し、それに伴って食品包装用
素材としてガスバリヤ−性の一層優れた素材の開発が望
まれている技術的には難しい。

例えばアクリロニトリル樹脂のガスバリヤ−性は、一般
に、アクリロニトリル成分の含有量が高くなるほど大き
くなる。反面、このようなアクリロニトリル樹脂は２０
０℃を越える温度に加熱されると分子内縮合により環化
して着色、不溶融化を起こすようになり、アクリロニト
リル成分の含有量が８５％以上になると、アクリロニト
リル樹脂の熱溶融成形は実質的に困難となる。

特公昭４６−２５００５号公報には、ガスに対して低い
透過性をもつ熱可塑性ニトリル重合体の製造法が開示さ
れている。この方法は（Ａ）アクリロニトリルの如きα
、β−オレフィン性不飽和七ノニトリル少くとも７０重
量％と（Ｂ）アクリル酸メチルの如きオレフィン性不飽
和カルボン酸エステル３０重量％以下との混合物１００
重量部を、（Ｃ）ブタジェンおよびイソプレンよりなる
群から選択される共役ジエンとオレフィン性不飽和ニト
リルとの共重合体１〜２０重量部の存在下で、水性媒体
中、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下、分子状
酸素の不存在下において、０〜１００℃の温度で重合さ
せる方法である。この方法によって製造されるニトリル
重合体は、上記のとおり、共役ジエンとオレフィン性不
飽和ニトリルとの共重合体を含有する。

米国特許第３．７’４２．０９２号明細書には、少くと
も８０重量部のメタクリロニトリルと、０〜２０重量部
のアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよびスチレ
ンから選ばれる単量体を、１〜４０重量部の予め形成さ
れたジエンゴム、５〜１６０重量部のシード重合体およ
びラジカル開始剤の存在下で重合させて、耐衝撃性のゴ
ム改質メタクリロニトリルホモ又は共重合体を製造する
方法が開示されている。該シード重合体は、ポリアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルと２０重量％までの他
のモノビニルモノマーとの共重合体、ポリスチレン、ポ
リメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル又はアクリロニトリルと他のモノビ
ニルモノマーとの共重合体である。

上記ゴム改質メタクリロニトリルホモ又は共重合体も、
上記の如くジエンゴムを含有することを特徴とする。

米国特許第３．７３２，３３６号明細書には、少くとも
８０重量部のメタクリロニトリルと０〜２０重量部の他
のモノビニルモノマーとを、５〜１６０重量部のシード
重合体およびラジカル開始剤の存在下で、重合させて、
メタクリロニトリルホモ又は共重合体を乳化製造する方
法が開示されている。該シード重合体としては、上記米
国特許第３．７４２，０９２号明細書に記載されたシー
ド重合体と同じ重合体が使用されている。また、上記明
細書には、上記製造法によれば、重合速度が改善される
旨記載されているが、シード重合体が高ニトリル共重合
体でありそしてシェル層が低ニトリル共重合体である重
合体粒子の製造はデータを伴う形で具体的には開示され
ていない。

特開昭６１−６９８１４号公報には、アクリロニトリル
系重合体が溶融成形性が低いのはその分子量が高いこと
にあるという認定の下に、分子量を小さくして（還元粘
度１．０以下）溶融成形を可能としたアクリロニトリル
系重合体が提案されている。

また、特開平１−２３６２１０号公報には、溶融成形可
能なアクリロニトリル系重合体として、還元粘度が０．
１〜１゜０の範囲にありそしてアセトン可溶部分を５〜
２０重量％含有するアクリロニトリル系重合体が開示さ
れている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上記提案された重合体および製造法は、いずれも重合体
中の不飽和ニトリルの含有量が高い樹脂を特徴とするも
のであり、特公昭４６−２５００５号公報はゴム成分を
加えグラフト重合を行い耐衝撃性を付与することを目的
とし、米国特許第３゜７４２．０９２号明細書は、ゴム
成分を加えグラフト重合を行うと共にシード重合体を加
え耐衝撃性の付与と重合速度の改善を目的とし、米国特
許３．７３２．３３６号明細書もシード重合体を加え重
合速度の改善を目的としたものである。しかしいづれの
方法も樹脂の組成に対し、熱溶融流動性、ガスバリヤ−
性および機械的物性をバランスよく達成することはでき
ないという問題点がある。特開昭６１−６９８１４号公
報、特開平１−２３６２１０号公報は、重合体の分子量
を小さくして熱溶融流動性を付与することを目的とした
ものであり、機械的物性の低下が避けられない、問題点
がある。

本発明の目的は、熱溶融流動性に優れ且つ優れた高いガ
スバリヤ−性キａｌ！械的性質を有するニトリル系重合
体組成物およびその製造法を提供することにある。本発
明のさらに他の目的は、フィルム、シート、ボトルある
いは繊維等に溶融成形可能なニトリル系重合体組成物お
よびその製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記組成物の特性
を備えたニトリル系成形品を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。・ 〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、鋭意研究した結果、ニトリル樹脂に関し
、熱溶融流動性の高い低ニトリル樹脂をマトリックス重
合体とし、熱溶融流動性が低いかまたは熱溶融流動性を
示さないけれどもガスバリア性に優れた高ニトリル樹脂
を微粒子状に分散させ、熱溶融流動性、ガスバリア性お
よび機械的物性のバランスが優れた新規な高ニトリル組
成物および成形品が得られることを見出し、本発明に至
りｊこ　。

即ち、本発明の第１は （Ａ）下記式（ａ） １ −（ＣＨ２−Ｃ升−・・・・・　（ａ）Ｎ ここで、Ｒ１は水素又はメチル基である、で表わされる
重合単位（ａ）と下記式（ｂ）−イＣＨ２−Ｃ）−・・
・・・　（ｂ）ＣＯＯ１？３ ここで　Ｒ２は水素又はメチル基であり、そしてＲ３は
炭素数ｌ〜６のアルキル基である で表わされる重合単位からなり且つこれらの重合単位（
ａ）と（ｂ）の合計に対し重合単位（ａ）の割合が５０
〜８５重量％を占める低ニトリル共重合体の重合体マト
リックス中に、 （Ｂ）　　上記式（ａ）の重合単位からなるか又は上記
式（ａ）の重合単位と上記式（ｂ）の重合単位からなり
且つこれらの重合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対し重合
単位（ａ）の割合か少なくとも８６重量％を占める高ニ
トリル共重合体又は重合単位（ａ）の単独重合体の微粒
子が実質的に均一に分散してなる、 ことを特徴とするニトリル系重合体組成物および該重合
体組成物から溶融成形された成形品である。

また本発明の第２は、請求項第１項把載のニトリル系重
合体組成物におい、て、重合体マトリックスと高ニトリ
ル共重合体の微粒子との間に中間層が存在し、該中間層
は重合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対する重合単位（ａ
）の割合が５０〜８５重量％を占め且つ前記重合体マト
リックスより重合単位（ａ）の割合が大きいことを特徴
とする。

本発明方法の第１は （Ａ）下記式（ａ′） ａ′ ＣＨ２＝Ｃ・・・・・　（ａ′） Ｎ ここで　Ｒ１は水素又はメチル基である、で表わされる
単量体からなるか又は単量体（ａ′）と下記式（ｂ′） ２ ＣＨ２＝Ｃ ０ＯＲ３ ・　・　・・　・　（ｂ′） ここで、Ｒ２は水素又はメチル基であり、モしてＲ３は
炭素数１〜６のアルキル基である で表わされる単量体を重合して、単量体（ａ′）と（ｂ
′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合が少な
くとも８６重量％を占める高ニトリル共重合体からなる
コア層重合体を得、そして （Ｂ）　　該コア重合体の存在下に上記式（ａ”）＆び
（ｂ′）の単量体を重合して、単量体（ａ′）と（ｂ′
）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合が５０〜
８５重量％を占める低ニトリル共重合体からなるシェル
層重合体を得、次いで （Ｃ）　　上記コアシェル型重合体粒子を溶融成形する ことを特徴とする重合体組成物の製造法である。

また本発明方法の第２は、 （Ａ′）請求項第１８項記載の製造法において、コア層
重合体を得る重合工程（Ａ）が完結する前に、上記式（
ａ′）及び（ｂ′）の単量体を連続的に又は分割して添
加し重合することにより、単量体（ａ′）と（ｂ′）成
分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合が５０〜８５
重量％を占め、且つ後記シェル層重合体より重合体（ａ
′）成分の割合が大きい中間層を有するコア層重合体を
得、そして （Ｂ′）該中間層を有するコア層重合体の存在下に上記
式（ａ′）及び（ｂ′）の単量体を重合して、単量体（
ａ′）と（ｂ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分
の割合が５０〜８５重量％を占める低ニトリル共重合体
からなるシェル層重合体を得、次いで（Ｃ′）上記コア
シェル型多層重合体粒子を溶融成形する ことを特徴とする。

本発明組成物は、低ニトリル共重合体よりなるマトリッ
クスと高ニトリル共重合体よりなる微粒子の２成分のポ
リマー相からなり、海島構造を形成する。組成物はコア
シェル型多層構造の重合体粒子に由来し、得られ、マト
リックスの重合体はシェル層重合体に由来し、また微粒
子の重合体はコア層重合体に由来する。本発明の特徴は
コア層とシェル層の接着性に起因して、組成物中のマト
リックスと微粒子の接着性がよく、延伸成形時の白化、
ハク離などの成形時の問題を生じにくくまた微粒子の分
散性にも優れている。特に中間層を有するコアシェル型
多層粒子はコア層とシェル層の接着性に優れ、中間層が
コア層に近い程コア層の組成に近く、またシェル層に近
い程シェル層の組成に近くなる組成勾配をもつグラデイ
エンドタイプの中間層の場合には接着性はさらに優れる
。

また熱溶融流動性および機械的物性に関しては組成物中
のマトリックスの組成分子量に大きく依存し、ガスバリ
ア性に関しては組成物中の微粒子の組成に大きく依存す
る。微粒子は特に２軸延伸により平面状に広がった形で
分散していることが好ましい。

上記（ａ）、（ｂ）の重合単位は上記式（ａ′）、（ｂ
′）の単量体に由来し単量体（ａ′）はアクリロニトリ
ル又はメタクリレートリルであり、このうちアクリロニ
トリルが好ましい。単量体（ｂ′）は、アルキルアクリ
レート又はアルキルメタクリレートであり、その例とし
てアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸アミルおよびメタクリル酸ヘキシル等を挙げる
とかできる。これらのうち、アクリル酸メチルが特に好
ましい。また必要に応じその他の共重合可能な単量体を
５重量％未満使用したものであってもよく、例えば、ス
チレン、酢酸ビニル、アクリルアミド、ビニルエチルエ
ーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の中性単量体、
アクリル酸、メタクリル酸、アリルスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸等の酸性単量体およびこれら単量体のアン
モニウム塩、金属塩なとである。

組成物中の微粒子およびコア層の高ニトリル共重合体は
、上記式（ａ）の重合単位と上記式（ｂ）の重合単位の
合計に基づき、上記式（ａ）の重合単位を少なくとも８
６重量％含有する高ニトリル共重合体である。好ましく
は組成物中の微粒子およびコア層の重合体は、同じ基準
に対し、上記式（ａ）の重合単位を８６〜９５重量％で
含有する。

さらに好ましくは８７〜９２重量％である。

組成物中の微粒子およびコア層の高ニトリル共重合体は
ジメチルホルムアミド中、３０′Ｃで測定した還元粘度
が０，５〜５０ｄ１２／ｇの範囲にあり、好ましくは１
．０〜４０ｄ１２．Ｑである。さらに好ましくは２．０
〜３０ｄ１２．Ｑである。またメルトインデックス値が
２ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．５２／１０分
以下である。

シェル層は少くとも１層からなり、組成物中のマトリッ
クスおよびシェル層の重合体は、同様に、上記（ａ）の
重合単位と上記式（ｂ）の重合単位からなる。しかしな
がら、組成物中のマトリックスおよびシェル層の重合体
は、組成物中の微粒子およびコア層の重合体よりも上記
式（ａ）の重合単位の含量が少なく、重合単位（ａ）と
（ｂ）の合計に基づいて、重合単位（ａ）を５０〜８５
重量％で含有する低ニトリル共重合体である。組成物中
のマトリックスおよびシェル層の重合体は、上記式（ａ
）の重合単位を、同じ基準に対し、６５〜８０重量％で
含有するのが好ましく、さらに好ましくは７０〜８０重
量％で含有する。

組成物中のマトリックスと高ニトリル共重合体の微粒子
又はコア層重合体とシェル層重合体の間に存在する中間
層は重合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対する重合単位（
ａ）の割合が５０〜８５重量％を占め且つ前記重合体マ
トリックス又はシェル層重合体より重合単位（ａ）の割
合が多い。好ましくは重合単位（ａ）の割合が６５〜８
０重量％で含有し、さらに好ましくは７０〜８０重量％
で含をする。中間層は均一な組成であっても、濃度勾配
を有する組成であっても良いが、好ましくは組成物中の
微粒子又はコア層重合体に近い程重合単位（、）の割合
が大きい。

組成物中の微粒子およびコア層の重合体と組成物中のマ
トリックス、シェル層の重合体および中間層の重合体は
、さらに次の少なくともいずれかの関係を満足するのが
望ましい。

（１）組成物中の微粒子およびコア層の重合体と組成物
中のマトリックス、シェル層の重合体および中間層の重
合体を形成する上記式（、）の重合単位かアクリロニト
リルよりなる重合単位であり、そして上記式（ｂ）の重
合単位がアクリル酸メチルよりなる重合単位である。

（ｉ）　　組成物中の微粒子およびコア層の高ニトリル
共重合体が組成物およびコアシェル型粒子の２〜４０重
量％、さらに好ましくは５〜２０重量％を占める。

（ｉｎ）　　重合体組成物のジメチルホルムアミド中、
３０℃で測定した還元粘度が０．３〜５ｄ＋２／ｇ、さ
らに好ましくは０．５〜２ｄｌ／ｇの範囲にある。

（１ｖ）重合体組成物の２００℃におけるメルトインデ
ックス値が２〜５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは
３〜２５ｇ／１０分である。

（ｖ）　　組成物中の微粒子およびコア層の重合体の重
合単位（ａ）の含有量が組成物中のマトリックスおよび
シェル層の重合体の重合単位（ａ）の含有量よりも少く
とも２重量％、さらに好ましくは少くとも５重量％、最
も好ましくは少なくとも１０重量％多い。コア層の平均
粒径は、−次粒子の平均粒径か０．０２〜０．８μｍの
範囲にあり、好ましくは０．０４〜０．２μｍの範囲に
ある。

本発明の組成物はシード重合法と一般に云われる方法に
よって製造すφことができる。例えば、上記式（ａ）の
アクリロニトリル成分及び／又はメタクリロニトリル成
分の割合が、上記式（ａ）と（ｂ）の重合単位の全量に
対し、８６〜１００重量％となるよう上記式（ａ′）か
らなるか又は上記式（ａ′）と（ｂ′）で表わされる単
量体を水媒体中で乳イし重合して得られる高ニトリル共
重合体をシードとして、次にシェル層の重合を水媒体中
で乳化重合を行なう。

中間層を有するコアシェル型多層粒子を形成する方法は
、まず高ニトリル共重合体よりなるコア層重合体粒子を
重合し、さらに該粒子をシードとしてコア層重合体より
重合単位（ａ）の割合が少ない低ニトリル共重合体より
なる中間層の重合体をシード重合する。次にこの中間層
を有するコア層重合体粒子をシードとして、中間層の重
合体よりさらに重合単位（ａ）の割合が少ない低ニトリ
ル共重合体よりなるシェル層の重合体をシート重合して
得られる。中間層の重合単位（ａ）の割合がコア層に近
い程大きく組成勾配を有するコアシェル型多層粒子を形
成する方法は、前記の中間層の重合体をシード重合する
際、コア層重合体を得る重合工程が完結する前の未反応
の単量体が存在するところへ単量体（ａ′）成分の割合
が未反応の単量体より少ない単量体を連続的に又は分割
して添加しシード重合する。次にこの中間層を有するコ
ア層重合体粒子をシードとして、中間層の重合体よりさ
らに重合単位（ａ）の割合が少ない低ニトリル共重合体
よりなるシェル層の重合体をシード重合して得られる。

中間層の厚み、含有量又は組成勾配をコントロルする方
法は、中間層の重合工程における重合量を制御したり、
コア層重合工程の未反応単量体の存在するところへ、さ
らに単量体を連続的に添加する際の添加速度または添加
時間を制御することで行える。単量体の供給は一括添加
、分割添加、連続添加など採用できるが、連続添加がシ
ード重合を有効に実施する為に好ましい。

乳化剤としては公知のアニオン性乳化剤、カチオン性乳
化剤、ノニオン性乳化剤を適宜選択して使用できる。乳
化剤濃度はシード重合では重要であり、重合系内で約０
１〜約２重量％を形成する。乳化剤は、多過ぎても少な
過ぎても好ましくない。多過ぎると新しいポリマー粒子
を生成し、シード重合の効率を低下させる。逆に少な過
ぎると乳化安定性が低下し凝集の原因となる。乳化剤は
連続的に添加するのが好ましい。重合開始剤としては公
知の重合開始剤を使用することができる分子量調節剤と
してはメルカプタン類等を使用できる。コア層の重合で
は分子量調節剤は使用しても使用しなくてもよく、シェ
ル層の重合では適宜濃度で使用するのが好ましい。乳化
重合後得られたポリマーエマルジョンは常法により未反
応モノマー除去、凝固、水洗、脱水、乾燥し、必要に応
じて各種安定剤、顔料等を加えて溶融押出して例えはペ
レット状に加工した本発明の組成物を得ることかできる
、又粉末を直接成形できる。

本発明の重合体組成物は、上記の如く、本発明方法のコ
アシェル型多層の重合体粒子から得るのが好ましい。そ
の他例えば別々に製造した高ニトリル共重合体のエマル
ジョンと該低ニトリル共重合体のエマルジョンを混合し
、前とと同様に処理して製造することもできるが、成形
後延伸すると白化、破断などが生じやすい。

本発明により得られる組成物は、公知の成形法例えば押
出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形
等により容易に溶融成形できる。

例えばフィルム、ンート、容器等の１次成形品に加工で
きる。ざらに加熱して１軸延伸、同時２軸延伸、逐時２
軸延伸、圧縮成形、真空成形、カレンダー加工、ヒート
セット等の２次成形も可能である。その際公知の成形機
を使用することができる。また目的に応じて艶消し剤、
着色剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤等を成形加工の際添
加しても何ら差し支えない。

本発明の溶融成形された成形品は高二ｌ−ＩＪル共共合
合体島成分とし低ニトリル共重合体を海成分とする海島
２相構造を有している。高ニトリル共重合体は、延伸等
により低ニトリル重合体の重合体マトリンラス中に高ニ
トリル共重合体を一方向に長く伸び形、あるいは平面状
に広がった形で分散して有しているのが良好なガスバリ
ヤ性を示す上で好ましく、特に成形品が延伸フィルム又
は延伸ボトルである場合には、特に好ましい。

延伸する際の延伸温度は高二ｌ−ＩＪＪル重合体が変形
されやすい温度が適し、低くても高いニトリル共重合体
のガラス転移点より高い温度を必要とする。低ニトリル
共重合体が延伸されやすい延伸温度であっても高二ｌ−
ＩＪＪル重合体が延伸されにくいような低延伸温度の場
合にはフィルムの白化、破断などの問題が生じるが、適
正な延伸条件ではほぼ透明なフィルムが得られる。

本発明の成型品は同一組成の従来法による均一共重合体
と比較して曲げ強度、及びフィルムの引張り伸度に優れ
、その他強度、耐衝撃性などの機械物性、透明性、耐熱
性、耐薬品性にも優れたものである。すなわち、本発明
の組成物は溶融成形性、熟成形性、延伸性など加工性が
良好であり、食品包装フィルム、及び容器や薬品、化粧
品用途の容器として用いることができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明する。実施例中の「部
」及び「％」はいずれも重量基準による。

なお、還元粘度、転化率、ポリマー組成比、メルトイン
デックス（以下ＭＩと略記）、シードポリマーの含有量
、エマルジョン粒子粒径、酸素透過量、曲げ物性、フィ
ルム物性は次の方法に従い測定した。

・還元粘度：試料を充分乾燥させたのち、Ｎ−Ｎジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦ　七略記）に０．４Ｖｄｌ
になるように溶解し３０℃でその溶液粘度を測定し１７
８Ｐ／Ｃの計算より求める。

・転化率：重合によって得られたエマルジョンを、１ｍ
（２サンプリングし、これを水で１０倍に希釈したもの
２０μＱをバイアル ビンにつめ、１２０℃で気化させヘッ ドスペースガスをガスクロマトグラフ （Ｇ　Ｃ−９，Ａ、島津製作所製）にうちこみ残存上ツ
マ−より算出する。

転化率は全仕込モノマー量に対するボ リマー転化率を表わす。

・ポリマー組成比：試料を充分乾燥させたのち、ジメチ
ルスルホキシド及び重ジメチル スルホキシドに溶解しＩＲ及びＩＨ ＮＭＲにて求める。

・ＭＩ　：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じる。条件は温度
２００℃１荷重１２．５ｋｇ、オリフィス径２．１ｍｍ
ｕにて測定した。

・シードポリマーの含有量：下記装置及び条件を用いて
測定したＧＰＣ曲線より分子量 分布曲線を求め高分子量と低分子量の ２山に分離した場合は、高分子量側の 全体に対する面積比で表わす。また２ 山に分離しない場合はシードポリマー 及び全ポリマーの転化率から計算によ り求める。

装置：液体クロマトグラフＭＯＤＥＬ５９０（ＷＡＴＥ
Ｒ５） カラム：ＫＤ’−８００Ｐ、ＫＤ−８０Ｍ、ＫＤ−８０
２（昭和電工、５ｈｏｄｅｘ） 溶媒：　ＤＭＦ（０，０１Ｎ−Ｌ　ｉ　Ｂ　ｒ）流速：
　ｌ　ｍ＋２／ｍｉｎ 温度＝５０℃ 試料ろ過二０．５μ−ＰＴＦＥ　　Ｆ　Ｉ　ＬＴＥＲ（
ＭＩ　ＬＬ　　Ｉ　　ＰＯＲＥ） 注入量；０．１ｍＱ 検出器：示差屈折率検出器Ｒ−４０１（ＷＡＴＥＲ３） ・平均粒径：堀場製作所製、超遠心式自動粒度分布測定
装置ＣＡＰＡ−７００形にて回 転数７０００ｒｐｍで測定した。

・酸素透過量：試料（粉末）を充分乾燥させた後、溶融
押出し機を用いて１７０℃で押出 し、ペレタイザーでペレット化を行っ た。このチップを１８０℃で溶融成形 し、シートを作成する。このンート成 形物を二軸延伸し測定フィルムを得た。

このフィルムを用い酸素透過量をモダ ーンコントロール（Ｍｏ　ｄ、ｅ　ｒ　ｎ　　Ｃｏｎｔ
ｒａｌｓ−）社製０Ｘ−ＴＲＡＮ１００型酸素透過度測
定器を用いて ３０’Ｃ！、１００％ＲＨの条件下で測定した。

・曲げ物性：射出成形した試料片を用い曲げ弾性率、曲
げ強度をＡＳＴＭ−Ｄ７９０に 準じて測定を行った。

・フィルム物性＝２軸延伸フィルムの縦横各方向の引張
強度、引張伸度をＡＳＴＭ−Ｄ ６３８に準して測定を行った。

［実施例１１ ［コア層の重合］ 下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込み
、反応器内を窒素で充分置換した後、撹拌下６０℃で１
時間、重合を行った。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１４７．６５部アクリロニトリル　　　　　　　　　　
３０．０部アクリル酸メチル　　　　　　　　　　３．
３部過硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．０４部
エチレンジアミン四酢酸−カリウム　　０，０４部車モ
ノゲンＹ　−１０００，６４部 （＊　第一工業製薬社製、天然アルコール硫酸エステル
塩） このときの転化率、ポリマーの還元粘度等の物性を測定
した。

結果は表−１に示した。

［シード重合］ ここに下記成分からなる混合物を、３時間かけて連続的
に滴下した（中間層の重合）。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８２．０５部アクリロニトリル　　　　　　　　　　
５０部アクリル酸メチル　　　　　　　　　　１６゜６
７部ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　２．５部
過硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．０２部エチ
レンジアミン四酢酸−カリウム　　　０．０２部モノゲ
ンＹ　−１０００，３６部 滴下を終了した後、６０℃でさらに４時間重合を行った
（シェル層の重合）。得られたエマルジョンの転化率等
の物性は表−１に示した。このエマルジョンより残存上
ツマ−を除去し、そしてこのエマルジョンを硫酸アルミ
ニウムを用い塩析（＠固）させて、ポリマー粉、末を得
た。

次いで、このポリマー粉末を充分乾燥させた後、溶融押
出機を用い、１７０℃でストランド状に押出し、ペレタ
イザーでペレット化を行った。このポリマー（重合体組
成物）の物性を表−１に示しｔこ　。

［実施例２］ ［コア層の重合］ 実施例１［コア層の重合］の成分にｎ−ドデシルメルカ
プタン０．５部を追加したものを、実施例１　［コア層
の重合１と同様に行った。このポリマーの物性を表−１
に示した。

［シード重合］ ｎ−ドデシルメルカプタンを２．０部にする以外は実施
例１　［シード重合］と同様の操作を行いポリマーのチ
ップを得た。このポリマーの物性を表１にホした。

［実施例３］ ［コア層の重合］ 実施例１　［コア層の重合１と同様に重合を実施した。

このポリマーの物性を表−１に示した。

［シード重合］ ユニにアクリロニトリル５５．３−Ｍ、アクリル酸メチ
ル１１．４部とする以外は実施例１　［シード重合１と
同様の操作を行い重合をし、ポリマーのチップを得た。

このポリマーの物性を表−１に示した。

Ｆ実施例４］ ［シードポリマーの重合］ シードポリマー重合の時間を８時間とする他は実施例１
　［コア層の重合］と同様に行い一旦エマルジョンを取
り出す。このポリマーの物性は表１に示した。

［シード重合］ 実施例１の［シード重合１と同様の混合物にさきのシー
ドエマルジョンを４０．４部加え実施例１と同様の操作
を行い、ポリマーのチップを得た。

このポリマーの物性は表−１に示した。

［実施例５］ ［コア層の重合］ モノマーの仕込みを゛アクリロニトリル３１．７部、ア
クリル酸メチル１．６部とする以外は実施例１　［コア
層の重合）と同様に行った。このポリマーの物性は表−
１に示した。

Ｅシード重合］ ここにアクリロニトリル４８３部、アクリル酸メチル１
８．４部とする以外は実施例１　［シード重合１と同様
の方法で重合を行った。このポリマーの物性は表−１に
示した。

［実施例６］ ［コア層の重合］ 重合の時間を１時間３０分とする以外は実施例１　［コ
ア層の重合］と同様の操作を行った。こののポリマーの
物性を表−１に示した。

［シード重合１ 実施例１　［シード重合１と同様の操作を行い、重合し
た。このポリマーの物性を表−１に示した。

［比較例１］ ［コア層の重合］ 下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込み
、反応器内を窒素で充分置換した後、撹拌下６０℃で１
時間、重合を行った。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１４７．６５部アクリロニトリル　　　　　　　　　　
２５部アクリル酸メチル　　　　　　　　　　８．３３
部過硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．０４部エ
チレンジアミン四酢酸−カリウム　　　０．０４部モノ
ゲンＹ　−１０００，６４部 ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．８３部こ
のときのポリマーの物性を表−Ｉに示した。

［シード重合］ ここに下記成分からなる混合物を３時間かけて連続的に
滴下した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８２．０５部アクリロニトリル　　　　　　　　　
　５０部アクリル酸メチル　　　　　　　　　　１６．
６７部ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　１．６
７部過硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．０２部
エチレンジアミン四酢酸−カリウム　　　０．０２部モ
ノゲンＹ−１００、０，３６部 滴下を終了した後、６０℃でさらに４時間重合を行った
。得られたエマルジョンの転化率等の物性を表−１に示
した。実施例１と同様の操作を行い、ポリマーのチップ
を得た。このポリマーの物性を表−１に示した。

［比較例２１ ［コア層の重合］ アクリロニトリル２６．６７部、アクリル酸メチル６．
６７部、ｎ−ドデンルメル力ブタン１．３９部とする以
外は比較例１　［コア層の重合］と同様にした。このポ
リマーの物性を表−１に示した。

［シード重合１ アクリロニトリル５３．３３部、アクリル酸メチル１３
．３３部、ｎ−ドデシルメルカプタン２゜７８部とする
以外は比較例１　［シード重合］と同様にした。このポ
リマーの物性を表−１に示した。

［比較例３］ ［コア層の重合１ アクリロニトリル２５部、アクリル酸メチル８゜３３部
、重合時間を１時間３０分とする以外は実施例１　［コ
ア層の重合］と同様に行った。このポリマーの物性を表
−１に示した。

［シード重合コ アクリロニトリル５０部、アクリル酸メチル１６．６７
部とする以外は実施例１　［シード重合］と同様の操作
を行った。このポリマーの物性を表１に示した。

［比較例４］ ［コア層重合］ アクリロニトリル２６．６７部、アクリル酸メチル６．
６７部、重合時間を１時間３０分とする以外は、実施例
１　［コア層の重合］と同様に行った。このポリマーの
物性を表−１に示した。

［シード重合］ アクリロニトリル５３．３３部、アクリル酸メチル１３
．３３部とする以外は実施例１　Ｅシード重合１と同様
の操作を行った。このポリマーの物性を表−１に示した
。

［比較例５］ 実施例４　［シードポリマーの重合］で得られたエマル
ジョン５８．２部と比較例１と同様にして得られたエマ
ルジョン３３３゜３部に混合し、残存モノマーを除去し
た後実施例１と同様の操作を行い、ポリマーのチップを
得た。このポリマーの物性を表−１に示した。

［実施例７］ 実施例１のチップを用い射出成形し曲げ弾性率、曲げ強
度測定用試料片を得た。またＴ型ダイを有する押出機に
て１８０℃で溶融成形し、厚さ３００μｍのシートを作
成し、このシート成形物をテンター二軸延伸機を用いて
延伸温度１０５℃にて縦、横の各方向に同時２軸延伸し
、厚さ約５０μｍの２軸延伸フイルムを得た。曲げ弾性
率、曲げ強度及びフィルムの引張強伸度の測定を行った
。

この結果を表−２に示した。

［比較例６］ 比較例２と同様にしてポリマーを得ること以外は、実施
例７と同様に行った。この結果を表−２に示した。

［比較例７１ 比較例５と同様にしてポリマーを得ること以外は、実施
例７と同様に行った。この結果を表−２に示した。

（発明の効果〉 以上によりニトリル系重合体組成物、成形品はポリマー
中のニトリル含有量が高く、還元粘度が高い範囲におい
ても熱溶融流動性、熱成形加工性が良好であり、かつガ
スバリア性、フィルムの引張り伸度、成形物の曲げ強度
が優れており、実用上極めて有用である。また本発明方
法は工業的に容易でかつ、実用上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１．２．３図は、本発明のコアシェル型重合体粒子の
模式図を示し、Ａ、Ｂはそれぞれコア層の高ニトリル共
重合体、シェル層の低ニトリル共重合体を示す。Ｃ，Ｄ
はコア層とシェル層の間の中間層の低ニトリル共重合体
を示し、Ｃのポリマー中ＡＮ組成はコア層の組成からシ
ェル層の組成まで勾配を有し、コア層に近い程高ニトリ
ル組成となる。又りのポリマー中ＡＮ組成はコア層とシ
ェル層の中間組成で常に一定組成である。第４．５．６
図は上記コアシェル型重合体粒子１．２．３の中心から
の距離とポリマー中ＡＮ組成との関係を示す模式図であ
り、ａＸｂ、ｃはそれぞれコア層、中間層およびシェル
層の半径を示し、Ｘ１Ｙ、Ｚはそれぞれのポリマー中Ａ
Ｎ組成を表わす。 第７．８図は、コアシェル型重合体粒子より溶融成形さ
れた組成物又は成形品を示し、又第９図は組成物のＧＰ
Ｃ分析による分子量分布曲線を示す。Ａは上記コア層よ
りなる高ニトリル共重合体を、Ｂ′は上記中間層及びシ
ェル層よりなる低ニトリル共重合体（Ｂ、Ｃ，Ｄ）を示
す。 手続補正書 第９図 ケ＋量＋ｔ’ｐ酉課 平成３年３月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下記式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ａ） ここで、Ｒ＾１は水素又はメチル基である、で表わされ
   る重合単位（ａ）と下記式（ｂ）▲数式、化学式、表等
   があります▼・・・・・（ｂ） ここで、Ｒ＾２は水素又はメチル基であり、そしてＲ＾
   ３は炭素数１〜６のアルキル基である で表わされる重合単位（ｂ）からなり、且つこれらの重
   合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対し重合単位（ａ）の割
   合が５０〜８５重量％を占める低ニトリル共重合体の重
   合体マトリックス中に、 （Ｂ）上記式（ａ）の重合単位からなるか又は上記式（
   ａ）の重合単位と上記式（ｂ）の重合単位からなり且つ
   これらの重合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対し重合単位
   （ａ）の割合が少なくとも８６重量％を占める高ニトリ
   ル共重合体又は重合単位（ａ）の単独重合体の微粒子が
   実質的に均一に分散してなる、 ことを特徴とするニトリル系重合体組成物。 ２、請求項第１項記載のニトリル系重合体組成物におい
   て、低ニトリル共重合体の重合体マトリックスと高ニト
   リル共重合体の微粒子との間に中間層が存在し、該中間
   層は重合単位（ａ）と（ｂ）の合計に対する重合単位（
   ａ）の割合が５０〜８５重量％を占め且つ前記重合体マ
   トリックスより重合単位（ａ）の割合が大きいことを特
   徴とするニトリル系重合体組成物。 ３、中間層の重合単位（ａ）の割合が高ニトリル共重合
   体の微粒子に近い程大きいことを特徴とする請求項第２
   項記載の重合体組成物。 ４、高ニトリル共重合体を形成する上記式（ａ）の重合
   単位がアクリロニトリルよりなる重合単位である請求項
   第１及び２項に記載の重合体組成物。 ５、高ニトリル共重合体を形成する上記式（ｂ）の重合
   単位がアクリル酸メチルよりなる重合単位である請求項
   第１及び２項に記載の重合体組成物。 ６、低ニトリル共重合体を形成する上記（ａ）の重合単
   位がアクリロニトリルよりなる重合単位でありそして上
   記式（ｂ）の重合単位がアクリル酸メチルよりなる重合
   単位である請求項第１及び２項に記載の重合体組成物。 ７、高ニトリル共重合体が重合体組成物の２〜４０重量
   ％を占める請求項第１及び２項に記載の重合体組成物。 ８、高ニトリル共重合体がジメチルホルムアミド中、３
   ０℃で測定した還元粘度が０．５〜５０ｄｌ／ｇの範囲
   にある請求項第１及び２項に記載の重合体組成物。 ９、高ニトリル共重合体のメルトインデックス値が２ｇ
   ／１０分以下である請求項第１及び２項に記載の重合体
   組成物。 １０、重合体組成物がジメチルホルムアミド中、３０℃
   で測定した還元粘度が０．３〜５ｄｌ／ｇの範囲にある
   請求項第１及び２項に記載の重合体組成物。 １１、重合体組成物のメルトインデックス値が２〜５０
   ｇ／１０分の範囲にある請求項第１及び２項に記載の重
   合体組成物。 １２、高ニトリル共重合体の重合単位（ａ）の含有量が
   低ニトリル共重合体の重合単位（ａ）の含有量よりも少
   なくとも２重量％多い請求項第１項に記載の重合体組成
   物。 １３、請求項第１及び２項に記載の重合体組成物から溶
   融成形された成形品。 １４、上記成形品がフィルム、シート又は容器である請
   求項第１３項の成形品。 １５、成形品がフィルムでありそして少なくとも一軸延
   伸されている請求項第１３項の成形品。 １６、高ニトリル共重合体の微粒子が低ニトリル重合体
   の重合体マトリックス中に、一方向に長く伸びた形ある
   いは平面状に広がった形で分散しているフィルム又はボ
   トルである請求項第１３項の成形品。 １７、高ニトリル共重合体の重合単位（ａ）の含有量が
   低ニトリル共重合体の重合単位（ａ）の含有量よりも少
   なくとも２重量％多い請求項第１３項の成形品。 １８、（Ａ）下記式（ａ′） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ａ′） ここで、Ｒ＾１は水素又はメチル基である、で表わされ
   る単量体からなるか又は単量体（ａ′）と下記式（ｂ′
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ｂ′） ここで、Ｒ＾２は水素又はメチル基であり、そしてＲ＾
   ３は炭素数１〜６のアルキル基である で表わされる単量体を重合して、単量体（ａ′）と（ｂ
   ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合が少な
   くとも８６重量％を占める高ニトリル共重合体からなる
   コア層重合体を得、そして （Ｂ）該コア層重合体の存在下に上記式 （ａ′）及び（ｂ′）の単量体を重合して、単量体（ａ
   ′）と（ｂ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の
   割合が５０〜８５重量％を占める低ニトリル共重合体か
   らなるシェル層重合体を得、次いで （Ｃ）上記コアシェル型重合体粒子を溶融 成形することを特徴とする重合体組成物の製造法。 １９、（Ａ′）請求項第１８項記載の製造法において、
   コア層重合体を得る重合工程（Ａ）が完結する前に、上
   記式（ａ′）及び（ｂ′）の単量体を連続的に又は分割
   して添加し重合することにより、単量体（ａ′）と（ｂ
   ′）成分の合計に対し単量体（ａ′）成分の割合が５０
   〜８５重量％を占め、且つ後記シェル層重合体より重合
   体（ａ′）成分の割合が大きい中間層を有するコア層重
   合体を得、そして （Ｂ′）該中間層を有するコア層重合体の 存在下に上記式（ａ′）及び（ｂ′）の単量体を重合し
   て、単量体（ａ′）と（ｂ′）成分の合計に対し単量体
   （ａ′）成分の割合が５０〜８５重量％を占める低ニト
   リル共重合体からなるシェル層重合体を得、次いで（Ｃ
   ′）上記コアシェル型多層重合体粒子 を溶融成形する ことを特徴とする重合体組成物の製造法。 ２０、コア層の重合体を形成する上記式（ａ′）の単量
   体がアクリロニトリルである請求項第１８及び１９項に
   記載の重合体組成物の製造法。 ２１、コア層の重合体を形成する上記式（ｂ′）の単量
   体がアクリル酸メチルである請求項第１８及び１９項に
   記載の重合体組成物の製造法。 ２２、シェル層の重合体を形成する上記式（ａ′）の単
   量体がアクリロニトリルでありそして上記式（ｂ′）の
   単量体がアクリル酸メチルである請求項第１８及び１９
   項に記載の重合体組成物の製造法。 ２３、コア層一次粒子の平均粒径が０．０２〜０．８μ
   ｍの範囲にある請求項第１８項に記載の重合体組成物の
   製造法。 ２４、コア層の高ニトリル共重合体が重合体組成物の２
   〜４０重量％を占める請求項第１８及び１９項に記載の
   重合体組成物の製造法。 ２５、コア層の高ニトリル共重合体がジメチルホルムア
   ミド中、３０℃で測定した還元粘度が０．５〜５０ｄｌ
   ／ｇの範囲にある請求項第１８及び１９項に記載の重合
   体組成物の製造法。 ２６、コア層の高ニトリル共重合体のメルトインデック
   ス値が２ｇ／１０分以下である請求項第１８及び１９項
   に記載の重合体組成物の製造法。 ２７、重合体組成物がジメチルホルムアミド中、３０℃
   で測定した還元粘度が０．３〜５ｄｌ／ｇの範囲にある
   請求項第１８及び１９項に記載の重合体組成物の製造法
   。 ２８、重合体組成物のメルトインデックス値が２〜５０
   ｇ／１０分の範囲にある請求項第１８及び１９項に記載
   の重合体組成物の製造法。 ２９、コア層の重合体の単量体（ａ′）成分の含有量が
   シェル層の重合体の単量体（ａ′）成分の含有量よりも
   少なくとも２重量％多い請求項第１８項に記載の重合体
   組成物の製造法。