JPH03214742A - 選択エピタキシャル成長法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＧａＡｓ　（砒化ガリウム）等の■一Ｖ族化
合物半導体領域上への選択エピタキシャル成長法に関す
る。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課Ｂ］化合物
半導体領域上にマスクを用いて半導体エピタキシャル層
を選択的に成長させる場合、従来はマスクとしてシリコ
ン酸化物やシリコン窒化物が用いられている。これらの
マスク材料層の形成は、化合物半導体領域への悪影響（
主として表面領域から構成元素が離脱して表面領域が変
質すること）を最小限にするために、プラズマＣＶＤや
光ＣＶＤといった低温成長技術を利用する。また、エピ
タキシャル成長させる箇所に開口を形成するなめに、フ
ォトレジストを用いるフォトリソグラフィ工程（フォト
レジスト膜の形成・露光・現像、マスク材料層のエッチ
ング、フォトレジスト膜の除去》を行う。高精細度のパ
ターンニングを行うには、マスク材料はできるだけ薄く
形成するとともに、高精度フォトリソグラフィ工程を採
用する必要がある。

エピタキシャル成長後にマスク材料層を除去する必要が
ある場合は、化合物半導体領域く基板）および半導体エ
ピタキシャル層に悪影響を与えないようにマスク材料層
を選択的にエッチング除去する必要がある。フォトリソ
グラフィ工程における開口形成のためのマスク材料層の
エッチングについても同様である。

選択エピタキシャル成長法の応用分野の１つとして量子
細線構造の作成があり、近年、新機能素子を実現すべく
精力的に研究が進められている。

この場合、エピタキシャル成長の厚みは原子層数を制御
するレベルの極めて薄いものになるとともに、エピタキ
シャル成長の平面パターンも極微細パターンとなる。し
かも、加工損傷の少ない極微細構造を実現しなければな
らない。また、１回目の選択エピタキシャル成長で結晶
成長させなかった領域に２回目の選択エピタキシャル成
長で１回目とは異なる結晶を成長させる場合が多い。こ
のため、マスクを用いた選択エピタキシャル成長を採用
する場合は、２回目の選択エピタキシャル成長のために
１回目の選択エピタキシャル成長のマスクを除去する工
程が必要となる。

ところで、量子細線構造の作成に上述の従来のマスクを
用いた選択エピタキシャル成長を採用するのは現状では
困難である。すなわち、量子細線構造に必要となる極微
細のマスクパターン（例えば２００Ａ幅のマスク）を実
現するのが困難である。また、マスク材料層の形成・除
去およびマス夕材料層への開口の形成の過程で、半導体
結晶に加工損傷を与え易いという問題もある。このよう
に、マスクを使用する方法で極微細パターンのエピタキ
シャル成長を行うには、マスク材料の選定と、その微小
領域限定性に問題があった。

極微細パターンのエピタキシャル成長を行う方法として
、局所的に光照射などによって励起エネルギーを与える
ことにより局所的に化学反応を限定する方法が知られて
いる。しかし、エピタキシャル成長を行っている間、持
続的に、がっ位置の狂いが生じないように励起を行う必
要があり、こ５ れが非常に難しい問題である。

そこで本発明の目的は、半導体結晶に加工損傷を与える
ことが少なく、かつ極微細パターンの結晶成長が可能な
選択エピタキシャル成長法を実現することにある。

［課題を解決するめための手段］ 上記目的を達成するための本発明は、Ｇａ（ガリウム）
を構成元素の１つとするＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から
なる半導体領域の表面に前記構成元素に結合されたＳ（
・硫黄）原子からなるＳの薄層を形成し、該Ｓの薄層の
所定部分に電磁波または粒子線を照射して、前記所定部
分から前記Ｓ原子を離脱させることにより前記Ｓの薄層
に第１の開口を形成し、前記半導体領域を酸素雰囲気に
さらすことにより、前記半導体領域の表面の前記第１の
開口の部分に前記構成元素に結合した酸素の薄層を形成
し、前記Ｓの薄層および前記酸素の薄層に所定のエネル
ギーを与えることによって前記Ｓ原子を前記半導体領域
の表面から離脱させて前記Ｓの薄層を除去し、前記Ｓの
薄層の除去によって形６ 成された第２の開口を有する前記酸素の薄層をエピタキ
シャル成長のマスクとして、前記第２の開口に露出する
前記半導体領域上に半導体エピタキシャル層を形成する
選択エピタキシャル成長法に係わるものである。

なお、請求項２に示すように、Ｓの薄層を除去して第２
の開口を形成しないで、Ｓの薄層の上に半導体をエピタ
キシャル成長させることができる。

［作用］ Ｓの薄層は、半導体領域に対する結合力が大きく、かつ
フォトレジストのように電磁波（光、Ｘ線など）および
粒子ｍ（電子線、イオン線など）に対して感応ずる性質
を有するので、従来のフォトレジストとマスク材料層の
両方を兼ね備えたようなものである。しかも、Ｓの薄層
は、半導体領域の構成元素に結合されたＳ原子から成る
ものであるから、極限的に薄い膜となる。したがって、
Ｓの薄層の第１の開口は、第１の開口を形成したい部分
への電磁波または粒子線の照射によって、極めて高精細
度のパターンに形成できる。

第１の開口を有するＳの薄層が形成された半導体領域の
表面側を酸素雰囲気にさらすと、Ｓの薄層上には酸素が
化学吸着せず、第１の開口の部分のみに酸素が化学吸着
して酸素の薄層が形成される。

酸素の薄層は、半導体領域の構成元素であるＧａと酸素
との結合力が大きいため、Ｓの薄層よりも更に半導体領
域に対する結合力が大きい。したがって、熱処理、電磁
波の照射、粒子線の照射、あるいはこれらの組合わせ等
によってＳの薄層および酸素の薄層に所定のエネルギー
（Ｓを離脱させるが酸素は離脱させない値のエネルギー
）を与えれば、Ｓの薄層のみを除去することができ、第
１の開口の逆パターンである第２の開口を有するる酸素
の薄層が形成される。第２の開口は、第１の開口のパタ
ーン精度をそのまま引継ぐので、極めて高精細度パター
ンに形成できる。

酸素の薄層は、上述のように半導体領域との結合力が大
きいので、エピタキシャル成長可能な温度領域でも安定
である。エピタキシャル成長を行うと、酸素の薄層はマ
スクとして機能し、選択エピタキシャル成長が行われる
。すなわち、エピタキシャル成長に関与する分子は、酸
素の薄層上には化学吸着せず、第２の開口の部分のみに
選択的に化学吸着する。したかって、第２の開口の部分
のみでエピタキシャル結晶成長が進行する。

なお、Ｓの薄層および酸素の薄層の形成、加工、除去の
工程において、半導体結晶に与える損傷は少ない。

一方、Ｓの薄層は表面安定化の効果が大きいので、Ｓの
薄層の上に結晶成長させてもよい。この場合、酸素の薄
層を形成した後にＳの薄層を残存させたままでエピタキ
シャル成長を行う。エピタキシャル成長に関与する分子
は、酸素の薄層よりもＳの薄層に化学吸着し易いので、
Ｓの薄層上のみにエピタキシャル結晶成長が進行する。

［実施例１］ 本発明による選択エピタキシャル成長法の実施例を第１
図（Ａ）〜（Ｇ）に基づいて説明する。

まず、第１図（Ａ）に示すように，表面が（０９ ０１》面であるＧａＡｓからなる半導体領域２を有する
半導体基板１を用意する。半導体基板１をＨ２ＳＯ４　
（硫酸）−８２０２　（過酸化水素）Ｈ２０（水）から
成る混合溶液で軽くエッチングして清浄化した上で、５
０％ＨＦ（弗酸）溶液で処理する。これにより、半導体
領域２の表面は、Ｇａ（ガリウム）がＨＦ溶液中に溶け
出し、半導体領域２をＡｓ（砒素）酸化物層（下層）お
よびＡｓ層（上層）が被覆した状態となる。次に、真空
中で５５０゜Ｃに維持し、紫外線を半導体領域２の表面
に照射する。これにより、Ａｓ酸化物およびＡｓ層が除
去されて、半導体領域２の表面はＧａ面となる。

次に、第１図（Ｂ）に示すように、半導体領域２の表面
にＳ（硫黄）を極めて薄く真空蒸着する。

さらに真空中で４８０℃、３０分間の熱処理を行う。こ
の結果、真空蒸着されなＳの多くは離散して、半導体領
域２の表面にＳの薄層３が形成される。Ｓの薄層３は、
半導体領域２の表面の構成元素（この場合はＧａ）に結
合（化学吸着》された１０ Ｓ原予から成るもので、単原子層ないし２原予層レベル
の極限的な薄さの薄層である。Ｓの薄層３は、あまり高
温の熱処理を行うと半導体領域２から解離してしまうが
、５００℃以下の熱処理に対しては安定である。

続いて、所定パターンを描くように電子ビームをＳの薄
層３に照射する。電子ビームが照射された部分では、Ｓ
原子が離脱して、第１図（Ｃ）に示すように、第１の開
口４を有するＳの薄層３ａが形成される。電子ビームが
第１の開口４の部分のみに照射されるように走査する直
接描画法を用いているので、Ｓの薄層が極限的に薄いな
めにパターンエッジが鋭く描画されることも手伝って、
極めて高精細度にパターンニングできる。

次に、半導体基板１を酸素雰囲気中に放置すると、第１
図（Ｄ）に示すように、第１の開口４の部分においての
み酸素が半導体領域２に化学吸着され、酸素の薄層５が
形成される。すなわち、Ｓの薄層３ａが酸素の化学吸着
に対するマスクとして作用する。酸素の薄層５は、Ｓの
薄層３と同様、１１ 単原子層または２原子層レベルの′！ｆ！＠的な薄さの
薄層である。酸素の薄層５は、Ｓの薄層３ａよりも更に
半導体領域２に対する結合力か大きく、６００℃以下の
熱処理に対しては安定である。

次に、真空中で５５０゜Ｃ、３０分間の熱処理を行う。

第１図（Ｅ）に示すように、Ｓ原子は半導体領域２から
離脱してＳの薄層３ａが除去され、第１の開口５の逆パ
ターンに第２の開口６が形成される。第２の開口６は、
第１の開口４の高精細度パターンをそのまま引継いでい
る。

その後、第１図（Ｆ）に示すように、ＧａＡｓの気相エ
ピタキシャル成長を行う。ここでは、酸素の薄層５の解
離を防止するとともに良好な成長界面を形成するために
、低温成長が可能な公知のマイグレーション・エンハン
スト・エピタキシ法（ＭＥＥ法）を採用した。すなわち
、半導体基板１を真空中で５５０℃に維持して、Ａｓを
含む分子とＧａを含む分子を交互に半導体基板１上に供
給し、単原子層〜数原予層のＧａＡｓエピタキシャル層
７を成長させる。エピタキシャル層７は酸１２ 素の薄層５ａ上には形成されず、選択エピタキシャル成
長となる。

最後に、第１図（Ｇ）に示すように、半導体基板１を真
空中で５５０゜Ｃに維持し、紫外線を半導体基板１の表
面全体に照射すると、酸素原子が半導体領域２から離脱
して酸素の薄層５が除去される。

なお、量子細線デバイスを作成する場合であれば、酸素
の薄層５で被覆されていた半導体領域２の表面に、例え
ばＡＩＡｓ（砒化アルミニウム）を成長させることにな
る。この場合には、第１図（Ｂ）〜（Ｇ）に準じた工程
を繰り返してＡＨＡＳの選択エピタキシャル成長を行う
。

［実施例２コ 第１図（Ｂ＞におけるＳの薄層３の形成を硫化物溶液処
理により行った例であり、他は実施例１と全く同じであ
る。したがって、図示と符号は実施例１と共通する。

まず、Ｇａ面を露出させる処理までを行った第１図（Ａ
）の半導体基板１を用意する。

１３ 次に、半導体基板１を室温に保持した濃度１規定の硫化
アンモニウム溶液に浸漬する。浸漬時間は数秒以上であ
ればよい。硫化アシモニウムは、化学式：　（ＮＨ．）
２　Ｓで表される標準化合物に対してＳを過剰に含むも
ので、化学弐ｍ　（Ｎ｝Ｉ４）．　Ｓｘ　（ｘ＞１　）
で表されるものである。半導体基板１を硫化アンモニウ
ム溶液から取出して、ＧａＡｓ領域２の表面にＮ２ガス
を吹き付け、付着している溶液をほとんど除去する。こ
の結果、ＧａＡｓ領域２の表面には、約１０ＯＡの厚さ
を有しかつＳを主成分とするアモルファス状の被膜が形
成される。続いて、半導体基板１を真空中に約３０分間
放置すると、この被膜はほとんど消失し、第１図（Ｂ）
に示すように、単原子層ないし２原子層ｋベルのＳの薄
層３が形成される。なお、硫化アンモニウム溶液に浸漬
した後に、この溶液を純水で急激に薄めると、真空放置
を行わなくともＳの薄層３が形成される。硫化アンモニ
ウム溶液浸漬の代わりにＳを含んだアルカリ性溶液やＳ
を含んだ有機溶媒への浸漬でもＳの薄層３を形成す１４ ることができる。

Ｓの薄層３への第１の開口４の形成およびその後の工程
は、第１図（Ｃ）〜（Ｇ）に基づいて実施例１で説明し
た方法と同一であるので、その説明を省略する。

［変形例］ 本発明は前記実飾例に限られることなくその趣旨の範囲
で種々の変形応用が可能である。

例えば、半導体領域２を構成する半導体材料は、ＧａＡ
ｓに限らず、ＧａＡＩＡｓ　（砒化ガリウム・アルミニ
ウム），ＧａＡｓＰ（砒化燐化ガリウム）　、ＧａＰ　
（燐化ガリウム）等のＧａを構成元素とするＩＩＩ−Ｖ
族化合物半導体２であればよい。エピタキシャル層７を
構成する半導体材料も、ＧａＡｓに限らず、酸素の薄層
５の解離を起こさない温度でエピタキシャル成長可能な
半導体であれば何でもよい。通常、エピタキシャル層７
を構成する半導体材料も、■−ｖ族化合物半導体の中か
ら選択される。Ｓの薄層３の形成は、真空蒸着に代表さ
れる物理的被着法を選んでもよいし、Ｓを含１５ む溶液に接触させる処理に代表される化学的被着法を選
んでもよい。Ｇａと酸素の結合力が大きいので、Ｓの薄
層３の形成に先立って半導体領域２の表面にＧａ原子が
多く露出ずるような処理（実施例１、２のＨ　Ｆ処理と
その後の真空熱処理）を行うと酸素の薄層５の高温安定
性が良好になる。

しかし、熱処理の温度に注意してこの温度を低めに設定
すれば、この処理は省略できる。第１の開口４の形成に
おいては、紫外線レーザーによる干渉露光法等の露光マ
スクを用いない直接描画法を利用してもよいし、露光マ
スクを用いた描画法でも良い。ただし、超高精細度パタ
ーンを描画するには、現状では電子ビーム照射による直
接描画法を選択することになる。Ｓの薄層３ａの除去の
ためにＳ原子および酸素原子にエネルギーを与える方法
は、熱処理による方法が簡単であるが、紫外線照射と熱
処理を併用ずるなどの他の方法としてもよい。酸素の薄
層５の除去は、紫外線照射と熱処理を併用ずるのが簡便
であるが、他の電磁波または粒子線の照射を利用しても
よいし、状況によ１６ っては熱処理のみによってＳ原子を離脱させる方法とし
てもよい。エピタキシャル成長法は、比較的低温成長が
可能な気相成長法、例えばＭＢＥ法（分子線エピタキシ
ャル成長法：前述のＭＥＥ法はＭＢＥ法の１種）やＭＯ
ＣＶＤ法（有機金属分解法）を適宜採用することになる
。

一方、第１図（Ｄ）の状態からエピタキシャル成長を行
ってもよい。Ｓの薄層３ａは、表面安定化膜として優れ
た性質を有するので残存しても問題はないし、エピタキ
シャル成長の下地となる程度にＳ原子が規則正しく配列
されている。エピタキシャル成長に関与する分子は、酸
素の薄層５上には化学吸着され難いので、Ｓの薄層３ａ
の上のみにエピタキシャル層７が結晶成長ずる。ただし
、エピタキシャル成長の温度は、Ｓ原予の離脱を起こさ
ないように５００℃程度以下にする必要がある。

［発明の効果］ 以上のように、本発明によれば、マスクを用いる選択エ
ピタキシャル成長法の新しい方法を提供１７ することができ、特に、超高精細パターンの選択エピタ
キシャル成長が可能になる。したがって、量子細線素子
等の極微細構造を有する化合物半導体素子の作成が可能
になる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｇ）は本発明の実施例１に係わる選択
エピタキシャル成長法を工程順に示す断面図である。 １・・・半導体基板、２・・・半導体領域、３・・・Ｓ
の薄層、４・・・第１の開口、５・・・酸素の薄層、６
・・・第２の開口、７・・・エピタキシャル層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］Ｇａ（ガリウム）を構成元素の１つとするIII−
   Ｖ族化合物半導体からなる半導体領域の表面に前記構成
   元素に結合されたＳ（硫黄）原子からなるＳの薄層を形
   成し、 該Ｓの薄層の所定部分に電磁波または粒子線を照射して
   、前記所定部分から前記Ｓ原子を離脱させることにより
   前記Ｓの薄層に第１の開口を形成し、 前記半導体領域を酸素雰囲気にさらすことにより、前記
   半導体領域の表面の前記第１の開口の部分に前記構成元
   素に結合した酸素の薄層を形成し、前記Ｓの薄層および
   前記酸素の薄層に所定のエネルギーを与えることによっ
   て前記Ｓ原子を前記半導体領域の表面から離脱させて前
   記Ｓの薄層を除去し、 前記Ｓの薄層の除去によって形成された第２の開口を有
   する前記酸素の薄層をエピタキシャル成長のマスクとし
   て、前記第２の開口に露出する前記半導体領域上に半導
   体エピタキシャル層を形成することを特徴とする選択エ
   ピタキシャル成長法。 ［２］Ｇａ（ガリウム）を構成元素の１つとするIII−
   Ｖ族化合物半導体からなる半導体領域の表面に前記構成
   元素に結合されたＳ（硫黄）原子からなるＳの薄層を形
   成し、 該Ｓの薄層の所定部分に電磁波または粒子線を照射して
   、前記所定部分から前記Ｓ原子を離脱させることにより
   前記Ｓの薄層に第１の開口を形成し、 前記半導体領域を酸素雰囲気にさらすことにより、前記
   半導体領域の表面の前記第１の開口の部分に前記構成元
   素に結合した酸素の薄層を形成し、該酸素の薄層をエピ
   タキシャル成長のマスクとして、前記Ｓの薄層上に半導
   体エピタキシャル層を形成することを特徴とする選択エ
   ピタキシャル成長法。