JPH03214169A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、トナーに関する。さらに詳しくは、電子写真
方式の複写機、レーザープリンタ、等における現像剤に
用いられるトナーに関する。

（従来の技術） 一股に電子写真方式とは、セレン、アモルファスンリコ
／、酸化亜鉛等の無機系、あるいは、ノアヅ化合物、色
素専のイ１゛機系の（多くの場合ドラｌ、状に加Ｉ″、
された）光導電性物質（：感光ドラム）を、まず−様に
帯電させ、次いで画像変調された尤を照射することによ
り静電潜像を形成、該静電潜像に静電気力にて粉体を付
着せしめることにより現像し、７慶に応じて紙あるいは
フィルム等の基材−りに粉体を転写した後、加圧、加熱
等の方法により定着するものである。電−ｒ写真方式は
現在、複写機、レーザープリンタ等に広く用いられてい
る。

電子写真方式において感光ドラムｌ−の静電潜像を現像
し、最終的には紙あるいはフィルム等の基材に転写され
て画像を形成する粉体をトナーと称する。これらトナー
は、通常、ガラスピーズ、鉄粉、フェライト等の担体粒
子（＝キャリア）と混合され、いわゆる現像剤として用
いられる。

従来、電子写真の現像剤に用いられるトナーとしては、
熱可塑性樹脂に着色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉
砕補助剤、等を加えて混練した後に粉砕、さらに１１１
級する、いわゆる粉砕法によって作製される拉ｒが用い
られてきた。あるいは、近年では一部にエマルノｄン市
合法、懸濁型合法、／−ド・Ｅ合／ｒ　５によるトナー
の研究が行なわれている。

これらトナーには種々の物理的あるいは化学的特性が”
要求される。

前述したように、電ｒ写真方式における画像複写プロセ
スは帯電したトナーの静電転写の繰り返しである。従っ
てトナーの帯′層特性に対する要求には多くのものがあ
る。トナーに電荷を付与する方法には種々の方法か提案
され、また実用化されてきているか、多くの場合、とも
に混合することにより現像剤を構成するところの担体粒
子（：キャリア）との摩擦により帯電させる方法が一般
的である。この場合においては、トナーの帯電量は摩擦
の程度、時間によらず一定値であることが♀まれる。な
ぜならば、トナーの帯電量か変化した場合、感光ドラム
１−の静電潜像ｌ−に付着するトナー罎か変化するため
に、複写画像の１度の変動が生ずるからである。

担体粒子（＝キャリア）との摩擦帯電をすみやかに行う
ためには、また感光ドラム１−１の静電潜像へ、あるい
は、感光ドラムＬから、紙、フィルム等の基材へすみや
かな転写が行われるためには、当然のことながらトナー
は農好なる流動性を示すことが必要である。

感光ドラムＬの静電潜像とトナーは静電気力にて結合し
ている。そのため、感光ドラムから紙、フィルム等の基
材へ転写する際には、基材側にバイアス電圧を印加する
ことがある。基材およびトナーはこの電圧に耐えるだけ
の絶縁性を有することが必要である。多くの場合基材と
して用いられる紙はその性質上湿度によって絶縁性が大
きく低下する。そのため、この絶縁性は、事実−Ｌトナ
ーのみが担うことになる。

基材りに転写されたトナーは加熱あるいは加圧等により
定着される。加熱あるいは加圧されたトナーはすみやか
に溶融あるいは塑性変形し基材に密着する必要がある。

この際に、必要量りに粘性か低ドするなきして画像の品
質を落とすことかあってはならない。また同時に定着ロ
ール側に付着すること等かあってはならない。

以上の述べてきたこれらトナーに要求される特Ｐ１は、
当然のことながら、長期の保存、あるいは繰））返しの
使用においても変化するようなことがあってはならない
。複写画像となった後においても、長期間にわたり画像
品質を保持しなければならない。また他への移行、転写
等があってはならない。

カラー画像の複写を？−ｒう場合には、減法混色の３原
色、シアン、マゼンタ、イエローの各色のトナーを揃え
る必要がある。これらのカラートナーには印刷用のプロ
セスインクと同様に、各々に所定の反射分光特性、およ
び色重ねを行った際の色ＩＩ↓現性が要求される。また
これらカラートナーは、透明フィルム−１−に複写を行
い、オーバーヘッドプロジェクタ等によりスクリーン」
二にｔｉ　ｔ　することにより画像を観察する場合にも
備え、優れた分光透過特性をも併せ持つ必要がある。

近年では、複写画像の品質を＋ｚ＋めるために、より小
さい粒径と／ヤーブな拉度分４】がトナーに安上される
傾向にある。

さらに複写画像そのものを形成するこれらトナーは、人
体の危害を及ぼし、健康を損なうような毒劇物成分を含
むことなど論外であり、１分なる安全性、衛生性を有す
る必要があることは云うまでもない。

（発明が解決しようとする課題） 以上、トナーに要求される特性等について述べてきたが
、従来より用いられてきたトナーはそれらを完全に満足
するものではない。

多くのトナーでは連続使用による繰り返し現像において
、トナーと担体粒子との衝突、およびそれら粒子と感光
ドラム表面との接触による、トナー、担体粒子および感
光ドラム表面の相互劣化によって得られる画像の濃度が
変化しあるいは背景１度が増大し画像品質が低下する。

感光ドラム−Ｌの静電潜像上に付着するトナー曖を増す
ことにより複写画像の１度を増大しようとすると通常行
ｊｅｔ　４度が増大する、いわゆるカブリを生ずる。

感光ドラムＩユの静電潜像から紙等の基材にバイアス電
圧の印加によりトナーを転写する際、特に湿度の影響に
より基材の絶縁性が低トした状況ドにおいて、トナーか
１分な絶縁性を有していないために、感光ドラムとの間
に放電を生じ、感光ドラムＬの゛１荷が中和されるため
に静電潜像が破壊され、静電潜像に付着していたトナー
が四散し、結束として複写画像品質が著しく低ド（いわ
ゆる白抜け）することがある。

紙あるいはフィルム等の基剤」二に転写されたトナーの
定行に関しては、トナーの軟化湿度の制御、さらに詳し
くは、温度と溶融粘度との関係を厳しく管理する必要が
ある。より具体的には定着温度までは固体として機能し
、かつ所定の定着温度においてすみやかに溶融する、い
わゆるシャープメルト特性が要求される訳であるが、こ
れを実現するのは困難であり、実際にはかなりの高温で
の定着が行なわれているのか現状である。

また基剤への足首性を優先するあまり、定着ロールへの
付着か皆無とは云いがたい状態にある。

多くの場合この問題点を解決するために、定着ロールに
シリコンオイル等の離型補助剤を塗布するなどの対策か
とられる。その場合、逆に離型補助剤の基剤への付着が
問題になる。また定期的に離型補助剤の補充が等、装置
の保守管理が面倒になる。

軟化温度を低く抑えたトナーにおいては、熱によって容
易に融解する性質ゆえに、多（は取扱い中あるいは保存
中に凝集する傾向にあり、特に長期間の保存において、
流動性が大きく悪化する。

また、多くのトナーは環境の温湿度の影響によって、そ
の摩擦帯電性および流動特性が悪化する。

複写画像の品質を高めるために、近年強く要求される傾
向にある、より小さい粒径のトナーにおいては、さらに
製造上の問題を議論からはずすことはできない。すなわ
ち、従来より多くの場合、トナーの製造方法とされてき
た粉砕法においては、平均粒径において約１０ｓ以下の
粒子を工業的に得ることは困難である。樹脂そのものを
甲に粉砕するたけてあれば、現状の粉砕機において、１
０（ｎａ以ドの拉ｒをｔＪることはそれほど困難ではな
い。

しかしながら、粉砕した粒Ｙすべでか所望の粒径になる
わけではないから当然分級という操作が伴う。これはす
なわち分留まりが非常に落ちることを意味している。さ
らに、粉砕法において微小粒径トナーを製造する場合に
おいては、−ト成分である熱可塑性樹脂に加えられる着
色剤、荷電制御剤、流動性改質剤、粉砕補助剤等を、あ
らかじめ、要求される粒径以Ｆに小さく粉砕しておかね
ばならす、製造コストの大幅な増加は免れ得ない。これ
らの理由が、粉砕法による微小粒径のトナーの製造を工
業的に成＼γせしめることを困難ならしめている。

粉砕法により得られるトナーの形状は当然のことながら
不定形でありブロードな粒度分布を示すものしか得られ
ない。

近年、−・部で行われている、エマルジョン重合法、懸
濁市合法、ンード重合法等によるトナーに関する研究は
、以−Ｌに述べてきた粉砕法の問題点に対処する目的を
もって行われているものである。

張合法により得られる拉ｆは、形状か球形であるために
流動性に優れ、そのため均一な摩擦帯′心が期待でき、
さらには、重合を適度に制御することにより熱溶融特性
をコントロールできる、等の優れた特性を期待できるも
のである。

エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤にて
安定化された重合性ｊｌｌＬ量体のミセル中で重合を行
い微粒子粉体を得るものである。エマルジョン重合法に
おいては、ンヤープな粒度分布を有する粒子を得ること
ができる。しかしながら、安定に存在しうるミセルの大
きさにより粒径が決定されるためその粒径は約０．０１
〜０．５−程度の範囲に限られ、およそ１戸以上の粒径
を持つ粒子を作成することは困難である。トナーに要求
される粒径はほぼ数ｐ〜十数戸に限られるため、エマル
ジョン重合法により得られる粒子をそのまま電子写真用
トナーに用いることはできない。またミセルの安定化の
ために必須となる界面活性剤がｌ；ｉ　ｆ表面に残（ｒ
した場合には、拉ｒの流動性あるいは帯電性Ｙ１．に影
響を及ぼす１１１能性がある。

懸濁重合法は、水と重合性中は体とを攪　することによ
り得られる懸濁系において、小台性単睦体を千合し拉ｒ
を１する方法である。懸濁重合法において、安定した系
での重合は容易ではなく、また重合により均・な粒度分
布を持つ微細な重合体拉ｆをｊｌすることは技術的に難
しい。この理由は造粒中に拉ｒの合一・が生じるためで
ある。粒子の合・を防出し、重合を安定化させるために
、たとえば、懸濁重合においては、重合性単量体を水系
分散系中で重合するに際し、重合の進行にともない、拉
ｒの合一を防止するために懸濁安定剤を使用する。懸濁
安定剤としては、一般に、難溶性の無機化合物、例えば
、硫酸バリウｌ４、硫酸力ルンウト、炭酸マフ′ネ／ウ
ム、炭酸バリウム、炭酸カル／ラム、リン酸力ルンウム
等の難溶性塩類、シリカ、カルシア、マグネシア、酸化
千タン等の金属Ｍ　化物、珪藻土、叶ホ、粘ト、カオリ
ン等の鉱物、およびそれらの混合物専、あるいは水溶性
混合物、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱
粉等か用いられる。これら懸濁安定剤は、拉ｒ表面に残
存した場合に拉Ｔの帯電特性に悪影響を及ぼすことが知
られているため、屯合拉ｒを得た後に洗浄等が必須とな
るか、これらを完全に取り除くことは非常に困難である
。実際にはこれら＠濁安定剤を使用した場合においても
、懸Ｅｌ＠合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ
数七戸以上であり、また粒度分布もブロードなものとな
るため、電子写真用トナーに要求される、はぼ数戸〜十
数戸の範囲の粒径を得ることは困難である。

シード重合法はこれらの問題点を解決すべく提案されて
いる重合法である。シード重合法は、例えば、エマルジ
ョン重合法等の他の方法により得られた粒子をシード粒
子とし、シード粒−ｒ−を溶剤および重合性単量体にて
膨張させ、膨張したシード粒子内にて重合することによ
りシード粒子を大きく成長させる方法である。シード重
合法においては、適当なるシード粒子を選択するこきに
より、シャープな粒度分布を持った粒子を得ることがで
きる。、また拉ｒの粒径は、シード粒ｒと重合性中１ａ
体との膨張率にて制ｇ１１１１１能である。

しかしながら、／−ド拉子の膨張率をむやみにｌ゛げる
ことはできない。例えば、ＦＧＩ’径を１・倍にするこ
とは体積を１倍にすることに相当する。シード拉ｒ５：
重合性弔Ｍ体によっておよそ重信に膨張させた場合にお
いては、すでにシード粒子は粒子乏しての形を保つこと
ができず、場合によっては崩壊する。すなわち、膨張率
を極端に大きくすることはできす、−度に成長させるこ
とができる粒径範囲にはおのずと限界があり、せいぜい
２〜１３倍程度である。より大きく粒子を成長させたい
場合には場合には、シード重合を繰り返す必要がある。

シード重合では、技術的には、数戸〜数ド一の粒径範囲
において、シャープな粒度分布を持った拉ｒを得ること
かできる。しかしながら、シード粒ｒとして適当な拉ｒ
を見いだすことは容易ではなく、またＬ稈のＰｉ雑さに
おいて、なによりもそのｉ！２造コストが膨大になるた
めに、およそＬ業しベルにおいて電了写ｔＮ用のトナー
を供給するＪｉ　７１にはなりえない。

すなわち、電ｒ写真用トナーに要求される、はぼ数ｐ〜
１・数戸の粒径範囲において、シャープな粒度分布を持
った粒子をＴ業的に低コストで製造することは、従来の
重合法では非常に困難である。

なお、さらに、従来の重合法において得られる樹脂粒子
はスチレン／アクリル系樹脂等に代表される、いわゆる
ビニル系樹脂粒子に限られている。

しかもこれら重合法により得られる樹脂粒子に対し、電
ｒ写真用トナーに必須である多くの物性を付与するため
に用いられる帯電制御剤、着色剤、オフセット防止剤、
流動性向上剤等などを添加することは容易ではない。す
なわち従来の重合法により得られる樹脂粒子においても
、トナーに要求される多くの問題点を解消するに到たっ
ていないのか現状である。

以上述べてきたように、従来のトナーは、耐湿性、すな
わち帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、また
定着性、シャープメルト性、耐オフセ、　ト性、粒度分
布、透明性、色μｍ現性、さらには製造コストぶなとに
多くの問題点を汀する物であった。

本発明δらはかかる状況に鑑み、これら多くの要求特性
を総合的に満足し、かつ工業的に生産か行えるトナーを
得るべく鋭意研究を屯ねた結果、次なる発明に到達した
。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、軟化点が８０〜１５０℃、ガラス転
移点か４０℃以ｔ〕のポリエステルを１三成分とする樹
脂（Ａ）を、基材として含有し、かつ・Ｖ均粒径が１〜
３０μｍであり、真球度（長径と短径の比）が０．７以
上の粒子が数平均で７０％以ｌ−存在することを特徴と
する電子写真用トナーであり、さらに該トナーかカーボ
ンブラックを１〜ｌＯ屯は％含ｈ’　してなることを特
徴とする電了写工Ｔ、Ｊｌトナー 本発明のトナーは、ポリニステルト材の特定樹脂で＼［
）、均粒径が１〜３０ｔｕａであり、江球度が０．７以
ｌの粒子か数平均で、７０％以上存在する拉ｒ−である
ことを特徴とするものであるか、これら拉ｒは、さらに
好ましくは゛１′均拉経をＩ）４としたとき０．５１）
〜２．ＯＤの範囲に入る粒径の粒子か、数・Ｖ均で７０
％以１−存在する、ノヤープなｆ、＞径分布をもった拉
ｒである。

本発明における、真球度（長径と短径の比）か０．７以
」−の拉ｆか数平均で７０％以上存在する実質ｋ１球形
で、平均粒子をＤとした場合に直径が０．５Ｄから２Ｄ
の範囲に入る粒径の拉Ｙが数）１ｉ−均で全体の７０％
以−ヒを占めるというシャープな粒度分布をもつポリエ
ステル系樹脂粒子を得る方法としては、例えば、イオン
性基含有ポリエステルを主成分とする水系分散体で該ポ
リエステルの対イオン基を含有するビニルモノマーを当
場比で０．８から２．０を重合させることにより製造す
る方法を例示することができる。

ここに、ポリエステルとは、特に限定されるものではな
いか好ましくは一トとして、ジカルボン酸樹脂とグリコ
ール成分とからなるポリエステルである。

ノカルホ／酸成分には、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、１．５−−１−７タル酸なと
の刀香族ノカルボン酸、ｐ−オキシ安息６酸ｐ−（ヒド
ロキノエトキシ）安息り酸なとの芳香族オキ／カルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、７ゼライ／酸、セパ／ノ酸
、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマ
ール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および
、脂環族ジカルボン酸等がある。

必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ
ト酸専のトリおよびテトラカルボン酸を少頃含んでも良
い。

グリコール成分には、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、■、
４−ブタンノオール、１，５−ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
千レンゲリコール、ジブロピレ／グリコール、２，２．
４−）リメ千ルー１．３−ベンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタツール、スピログリコール、１゜
４−フェニレングリコール、１．．４−フェニレングリ
コールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチμ
〉オキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物
、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
およびプロピレンオキサイド付加物、等がある。

必要により、トリメ千ロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタニルスリトール等のトリオ
ールおよびテトラオールを少礒含んでも良い。

ポリエステルポリオールとしては、他に、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオール類かあげられる。

ポリエステルに含まれるイオン性基としては、カルボキ
／ル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、もしくはそ
れらの塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級
アミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホ
ン酸およびまたはその金属塩基である。

ポリエステルに共重合１１■能なスルホン酸およびまた
はその令属塩基含ｆｆ芳香族ン・カルボン酸としては、
スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−ス
ルホフタル酸、４−スルホナフタレ／−２，７ジカルボ
ン酸、５［：４−スルホフェノキ／〕イソフタル酸等お
よびまたはその金属塩をあげることができる。金属塩と
してはＬｉ、Ｎａ、Ｋ１Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩
があげられる。

特に好ましいものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸
である。

スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカルボン酸は、該分散
系好ましくは水系分散体が得られる限りその埴に限定は
認められないが、概ね２０〜５００当１／１０００００
０ｇの範囲内が適当である。

本発明においてポリエステルは、甲種あるいは必髪によ
り２種以上併用することができる。また、溶融状態、溶
液状態でアミノ樹脂、エポキン樹脂イソ／アネート化合
物専と混合するこみもでき、またさらに、これらの化合
物と−・部反応させることもできる。得られた部分反応
生成物は同様に水系分散体の原料として供されることも
ｉｉＩ能である。

本発明のイオン性基含有ポリエステルを１：、成分とす
る水系分散体は公知の任意の方法によって製造すること
ができる。すなわち、ポリエステルと水溶性有機化合物
とを５０〜２００℃であらかじめ混合し、これに水を加
えるか、あるいはポリエステルき水溶性ａ機化合物との
混合物を水に加え、４０〜１２０℃で撹拌することによ
り製造される。

あるいは水と水溶性有機化合物との混合溶液中にポリエ
ステルを添加し、４０〜１００℃で撹拌して分散させる
方法によっても製造される。

本発明における「対イオン基を含有するビニルモノマー
」とは、ポリエステルに含有されるイオン性基の反対の
イオン性基（ポリエステルに含有されるイオン性基がア
ニオン性基のときの対イオン性基はカチオン性基、また
、ポリエステルに含有されるイオン性基がカチオン性基
のときの対イオン性基はアニオン性基）をｆ−ｉするビ
ニルモノマーを意味する。かかるイオン性基は、ポリエ
ステルの安定な水系分散体を形成させる−１−で好まし
いものである。

対イオン性基の瞳はポリエステル中のイオン性基のｉに
対して、ビニル重合口■能なモノマーを重合してなるポ
リマー中の対イオン性基の頃か、当請比で０．８〜２．
０１好ましくは０．８５〜１．５の範囲である。かかる
範囲のｆ限に満たないときは、微粒子の合体、成長が起
こりにくく、また上限を越えても微粒子の成長に寄与し
ないばかりか樹脂粒子の耐水性低Ｆ等の不都合を惹起す
るこきかある。

カチオン性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、Ｎ−ノプロピルアミノ（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、ｔ−ブチルアミ／エチル（メタ）アクリレ−）、２−
（４−モルホリ／）−エチル（メタ）アクリレート、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノエチル
７等があげられる。

また、アニオン性基含有ビニルモノマートンては（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、フロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、等のカルボキシル基またはその塩を３角゛す
るモノマー、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスル
ホン酸、ビニルエチルベンゼンスルホン酸、インプロペ
ニルベンゼンスルホン酸、２−クロロスチレンスルホン
酸、２−メチル−４−クロルスチレンスルホン酸、ビニ
ルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸のスルホエ
チル、もしくはスルホプロピルエステル、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の、スルホン
酸基または≠すの塩を含何スるモノマー　アジドホスホ
キシエチル（メタ）アクリレート、了ノドホスホキシプ
ロピル（メタ）アクリレート３−クロロ−２−アジドホ
スホキシプロピルメタクリレート、ビス（メタ）アクリ
ロキ／工チルホスフェート、ビニルホスフェート等のリ
ン酸基またはその塩を含ｆｆする七ツマー等かあげられ
る。

なお本発明の目的を達成するＬで、アニオン性基含ｆ１
ポリエステルとカナオン性基含有ビニルモ／マーの組合
せがより望ましい。また公知のノニオン性七ツマ−を適
宜使用することは差し支えない。

ビニルモノマーを重合させる際に使用する重合開始剤に
特に制限はなく、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化了セ
チル等の６機過酸化物、２．２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’　−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水素
、過マンガン酸塩等の無機過酸化物、前記無機過酸化物
と亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸
塩、チオ硫酸ル、鉄塩、酸等の還元剤との水溶性レドｔ
クス系開始剤等があげられるが、安全性、工業的観点か
らは水溶性レドックス系開始剤が好ましい。重合性開始
剤の使用噴は、ビニルモノマーに対して、概ね０．１〜
３市−％の範囲内である。

重合ｌ！ｉ！度については一義的に規定することは困難
であるか、水系媒体中に分散したポリエステル微粒Ｆｆ
：、ビニルモノマーの重合につれて合体させ、球状に成
長させる上で、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以
上の温度条件を採用することが望ましく、該温度未満の
条件では不定形の粒子を生成しやすい。なおポリエステ
ルの溶剤や可塑剤を併用することにより、ポリエステル
の見かけのガラス転移点（あるいは最低造膜温度）を低
ドさせ、かかる温度以上の条件で重合させることもでき
る。かかる溶剤や可塑剤の種類については限定はなく、
重合を阻害しない限りポリエステルの種類に応じて公知
のものの中から適宜選択される。

その他の重合条件については、常法に従って実施される
が、ポリエステル微粒子の水系分散体中へ、ビニルモノ
マーをあらかじめ仕込み、次いで重合開始剤を滴下する
手段がポリエステル微粒子の急激な合体、凝集等の問題
が無いので好ましい。

得られたポリエステル系樹脂粒子の水系分ｉ＋Ｍは、口
過、凍結乾燥、噴霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体とし
て取り出される。

かくして、本発明におけるトナーとなる、その長径と短
ｉＹの比か０．７以トの実質球形の粒子であり、また、
・Ｖ均粒径をＩ〕とした場合に直径が０．５１から２１
〕の範囲に入る粒径の粒子が数平均で全体の７０％以り
を占める比較的７ヤープな分布を汀４−るポリエステル
樹脂粒子を工業的に作製できる。

発明においＣ用いられるカーボンブラックとしては、サ
ーマルブラ、り、アセチレンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプフラノク等を用いる
ことができる。カーボンブラックの含Ｓｒ　量は１〜１
０市驕％である。カーボンブラックの含負゛臘がこれよ
り少ない場合においては、複写画像においてト・分なる
画像濃度をえることができない。また含打電がこの範囲
を越える場合にはトナーの定ｄ性に問題が生じる場合が
ある。

本発明においてカーボンブラ・、りは、単独で用いられ
てもよく、あるいは必変に応じて併用されてもよい。ま
た必要に応じて顔料、染料なと他の着色剤を併用しても
差し支えない。

本発明においては、カーボンブラ、りがポリエステル系
樹脂粒子に含有される形態を限定しない。

カーボンブラ、りは例えば、粒子に吸着させてもよく、
被覆させてもよく、また１例えば乾式プロセスであるメ
カノフュージョン法等により粒子表面に打ち込んでもよ
いが、拉ｒ中に分散されてた形態でもって含有されるこ
とが最も好ましい。

粒子中に分散された形態でもってカーボンブラックが含
有された粒子を作製する方法としては、前述したポリエ
ステル系樹脂粒子の製法において、［イオン性基含有ポ
リエステルを主成分とする水系分散体」を製造する際に
、あらかじめ「カーボンブラックを分散したポリエステ
ル」を用いる方法を例示することができる。

本発明におけるポリエステル系樹脂のガラス転移点は４
０℃以上である。ガラス転移点かこれより低い場合には
、取扱い中あるいは保存中に凝集すも粕向かみられ、保
存安定性に問題を牛する場合かある。

本発明におけるポリニスナル系樹脂の軟化点は８０〜１
５０℃の範囲である。樹脂の軟化温度をこれより低く抑
えたトナーにおいては、取扱い中あるいは保存中に凝集
する傾向がみられ、特に長期間の保？７において、流動
性か大きく悪化する場合がある。軟化点かこれより高い
場合には定ｌｔ性に支障をきたす。また定着ロールを高
温に加熱する２髪か牛しるために、定着ロールの材質、
ならびに複写される）Ａ＋Ｊの材質が制限される。

本発明における電ｒ写真用トナーにおいては安定した電
荷を′Ｊ、えるために荷電制御剤を使用しても良い。

ｐ１体右ンγ（：キャリア）との摩擦により、トナーに
１■゛帯電をＬＪ、える荷電制御剤としては、例えば、
Ｃａ　１Ｂ　ａ　等の千りネート、あるいはカーボネー
ト、了ルコキ／化アミン、ナイロン等のポリアミド樹脂
、フタロ／アニンブルー　キナクリドンレｊド、アゾ系
金属コンプレックスグリーン、等に代表されるＩＦのセ
ータ電位を持つ顔料、アジ、系化合物、ステアリン酸変
性アノン化合物、オレイン酸変性アノン化合物、ニグロ
／ン等のアノン系顔料、四級アンモニウム塩系化合物等
かある。

担体拉ｆ−（：キャリア）とのＩ’Ｉ’ｍによりトナー
に負電荷を１）える荷電制御剤としては、例えば、カー
ボネート、り、ハロゲン化フタロシアニングリーン、フ
ラバンストンイエロー　ベリレンレ。

ド等の負のゼータ電位を持つ顔料、銅、亜鉛、鉛、鉄等
の含金属アゾ系化合物等があげられる。

本発明におけるトナーにおいては、例えばアルミナ微粒
子、シリカ微粒子等の流動性改質剤を添加しても良い。

添加酸は、特に限定されるものではないが、適正なる流
動性を付与する観点より、好ましくはトナーに対し０，
０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜２小頃％程
度である。

担体粒丁（：キャリア）と混合されないで用いられるト
ナーニー成分系現像剤の場合にはトナーは磁性を有する
必ｄがある。このような場合には必要に応して、鉄、コ
バルト、ニリケル、あるいはそれらを１体とする合金、
あるいはフェライト等の酸化物、を含んでも良い。

以１−１述・＼てきた青色剤、ＣＩ、ａ制御剤、流動性
改質剤、３を杓ｒに処理する方法としてはカーボンブラ
ックの処理ノ】７１１と同様、本発明においては特に限
定されるものではなく公知既存の処理方法を用いること
ができる。これらは例えば、粒子中に分散されてもよい
し、粒子に板前させてもよく、被覆させてもよく、また
、例えば乾式プロセスであるメカフユーノヨ／法等によ
り粒子表面に打ち込んでもよい。

本発明のトナーにおいて用いられるポリエステ・し系樹
脂は、室温において融着、凝集等がな（、また定ｉｔ時
においては、すみやかに粘度が低下するため良好なる定
着性を示す。

本発明によるトナーは、ンヤーブな粒度分布をイｉ’シ
、しかも実質球形であるために複写画像の１杯現性、特
に細線のｔＩｆ現性にすくれている。

本発明によるトナーは、その主成分であるポリエステル
系樹脂の物性にすくれ、過酷なる湿熱環境丁においても
、帯電特性および流動ｔ４か変化しないという優れた耐
湿性を白する。

（実施例） 以ドに実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらになんら限定される物ではない。なお
、実施例、比較例中に樹脂等の物性は以Ｆの方法により
測定した。

・平均粒子径 島原製作所製自動粒径分４】測定装置ＣＡＰＡ７００型
により、測定した。

・真球度 光学顕微鏡により測定し投影された球の図から長径と短
径をはかりその長径に対する短径の比をもって真球度を
はかり、１．０で真球、１．０以下になれば変形した球
として判定した。

Ｏ融点、ガラス転移点 示差走査型熱量計（島原製作所製）により、昇温速度１
０’ｃ／分にて測定した。

・軟化点 ＪＩＳＫ２３５１に従って測定した。

番　数’ｔ’　１勺　分　Ｆ　：＋ｔ　　（ａ　′＜Ｌ
　Ｊｌ’、　７人）分ｔ’　１−ｉｔ　１１１１定装置
（１１１γ製作所製）により測定した。

〔実施例１〕 温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、／メチル
テレフタレー）　　９４屯Ｍｆｆｌ≦、ツメ壬ルイノフ
タレート　９５屯ｉｊ［。

１千レンゲリコール　８Ｌ＠、ｆｉｊ、部、ネオペンチ
ルグリ７−ル　８０重量部、およびテトラブトキンチタ
ネート　ｏ、＋４３１部を仕込み１２０〜２３０℃で１
２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いて、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸　　Ｇ、７重ｔ’を
部を加え、２２０〜２３０°Ｃで６０分間反応を続け１
．５らに、２５０°Ｃまで冒、／！ＩＩ（シた後、系の
圧力１〜ｌＱｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果
、用型Ｈ’−；　ｗ　１＋　エステル（Ａ１）を得た。

ｊｌ）られた共重合ポリエステル（Ａｌ）の分子徹は２
７００、スルポン酸金属塩基は１１８当に７１００００
００ｇであった。スルポン酸金属塩基の埴は」（重合ポ
リ１スプル中の崎黄濃１隻の測定ニより求めた。また、
共重合ポリエステル（ＡＩ）の組成はＮＭＲ分析の結果
、 酸成分として、 テレフタル酸　　　　　　４８．５（資）０％、イツフ
タル酸　　　　　　４９．０−％、５−ナトリウムスル
ホイソフタルｍ　　　　　　　　２．５Ｊ　％、アルコ
ール成分として、 エチレングリコール　　　５１．ｏ−％、ネオペンチル
グリ７−ル３９．０Ｊ％ であった。

得られた共重合ポリエステル（Ａ１）を粗粉砕したもの
１００市量都と、カーボンブラック（エフテックス−８
、キャボント社製）５ｉｉ１＜とをボールミル混合、粉
砕した後、ロールミルにて溶融混合し、含カーボンブラ
ック用型合ポリエステル（容色共重合ポリエステル、）
（Ｂ　１　）　ｊＩＪり。

温度計、コンデンサー、撹拌羽根を備えた四っ［−１の
１リツトルセパラブルフラスコに、得られたｉｅ、ｌ’
；−ｒ＜合、ｆｆ　＋Ｊ　、ｒス−ｙ−ｔｐ　（Ｂ　ｌ
　）　３４　＋ＤＷ２．”−ブチルセロ゛／ルブ１Ｏ１
１１４′１ｉ、ＩＳとを、１１０°Ｃにて溶解した後、
８０℃の水５６千Ｍ部を添加し青色共＋Ｔｔ合ｆ　ＩＩ
エステルの水系分散体（Ｃ１）をｊすた。

Ｗ　ｔ！１：１；ｌ、コンデンサー、撹拌羽根を備えた
四っ１の１リツトルセパラブルフラスコに共重合ポリ１
スｔル水系分散体（Ｃ１）８３４千に部、脱イ４／水３
５ｆＲｉａ部、および、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート５゜６屯１１部を入れ、７０℃にシ♂温した。次
に過硫酸アンモニウム０．２市礒部をＪ（む水溶液ｔｏ
ｏ市ｉ部を４０分間にわた−って滴ドした後、さらに６
０分間７０℃に保った状態で反応を続けた。その結果、
共重合ポリエステル水系分散体に存在したサブミクロン
オーダーの拉ｒ径の）ｔ４　ｉｉｊ合体ハ拉ｊ′ｉｔＭ
　長Ｌ、’Ｈ均Ｎ　径９　、２　ｔｎｚ　Ｎ１［１径を
ｔ）出し、た場合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の拉ｉ（′８
を白するもンγの己、白ネ（（個数）８９％、真球度０
．７以上二の＃″７．ｆか９０％の青色ポリエステル系
樹脂粒子すなわち電ｒ写真用トナー（Ｉ）　１　）を得
ト ｊＩＪられたトナーをそれぞれ５市：桂部をキャリア（
・Ｖ均粒径８０−の球状還元鉄粉）９５屯ｕ部と混合し
、２成分系電子写１１用現像剤を得た。キャリアと混合
後のトナーの帯電Ｍは一３５μＣ／ｇであった。これら
の現像剤を用い、アモルフ、・ス・シリコンを感光体と
する電ｒ写真方式のカラー複写機により紙上に連続５０
００枚の複写を行った。得られた複写物はカブリおよび
カスレが無く、鮮明で良好なる画像を小した。

また、帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、ま
た定着性、シャープメルト性、耐オフセット性、等にも
特に問題は認められなかった。

〔実施例２〕 実施例１において得られた共に合ポリエステル（ＡＩ）
１００ｆ２’量部、カーボンブラック（エフテックス−
８、キャボソト社製）５＠ｌｉ、ブチルセロソルブ３１
改量部とを、１１０°Ｃにて溶解し、さらにホモミキサ
ーにて混合分散した後、ｇ　ｏ　’ｃの水１７３小埴部
を添加し青色共重合ポリエステルの水系分散体（Ｃ２）
を得た。

１−変寸、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１
リツトルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水
系分散体（Ｃ２）８３４小量部、脱イす／水３５市頃部
、および、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．３
屯ｆｌｕ部を入れ、７０°Ｃに？？　７Ｈした。次に過
硫酸アンモニウム０．２小量部を含む水溶／＆１００市
は部を４０分間にわたって滴ドした後、さらに６０分間
７０°Ｃに保った状＠で反応を続けた。その結果、共重
合ポリエステル水系分散体に存在したサブミクロンオー
ダーの拉ｆ径の共重合体は粒子成長し、真球度０．７以
トの拉Ｙか８５％、・Ｖ均粒径８．５ｐｍ、直径をＤと
した場合に０．５１）〜２Ｄの粒径を有する粒子の占有
率（個数）８２％の着色ポリエステル系樹脂粒ｒすなわ
ち電了写貞用トナー（Ｂ２）を得た。

得られたトナーをそれぞれ５小量部をキャリア（・Ｖ均
粒径８０１ＩＪＲの球状還元鉄粉）９５重項部と混合し
、２成分系電子写真用現像剤を得た。キャリアと混合後
のトナーの帯電量は一７２μＣ／ｇであった。これらの
現像剤を用い、アモルファス・シリコンを感光体とする
電ｒ写ど〔）Ｊ゛式のカラー複写機により紙りに連続５
０００枚の複写を行った。得られた複写物はカブリおよ
びカスレが無く、鮮明で口紅なる画像を示し、また特に
微細線の＋Ｊｆ現にて優れていた。

また、帯電特性、流動特性、絶縁性等の湿度依存性、ま
た定着性、シャープメルト性、耐オフセ、ト性、簿にも
特に問題は認められなかった。

〔比較例１〕 実施例１において得られた着色共重合ポリエステル（Ｂ
１）をさらに、線用式微粉砕機にて粉砕、分球して３〜
２０ｕ（平均粒径１２ｐ）を選別し、トナー（Ｂ３）を
得た。収率は７５％であった。

得られたトナーをキャリア（￥−均粒径８０μ謂の球状
還元鉄粉）９５重平部と混合し、２成分系電了写真用現
像剤を得た。キャリアと混合後のトナーの帯電量は一１
８μＣ／ｇであった。

実施例１と同様にこれらの現像剤を用い、アモルファス
・シリコンを感光体きする電子写真方式のカラー複写機
により紙」−に連続５０００枚の複写を行った。百られ
た複写物にカスレか多く鮮明な画像を得ることができな
かった。

〔比較例２〕 比較例１において、さらに、線用式微粉砕機にて微粉砕
し、分球して３〜１０−（平均粒径７．８ｓ）を選別し
、トナー（Ｂ４）を得た。収率はわずか２０％であった
。また流動性も満足なものではなかった。

１すられたトナーをキャリア（平均粒径８０戸の球状還
元鉄粉）９５重量部と混合し、２成分系電ｒ写真用現像
剤を得た。キャリアと混合後のトナーの帯電量は一３１
μＣ／ｇであった。

実施例１と同様にこれらの現像剤を用い、アモルフ−ど
ス・シリコンを感光体とする電子写真方式のカラー複写
機により紙」−に連続５０００枚の複写を行った。

得られた複写物は複写当初よりカブリを生じた。

さらに複写枚数の増加に伴って、尾引き、およびブラン
マークが増大、２０００枚以降は画像の判別すら困難な
状態に陥り、実質的に複写を続けることができなかった
。複写機内部においては拉ｒノ飛散が激しく、感光ドラ
ムおよび光学系が著しく汚染されていた。

（発明の効果） 以り述べてきたように、本発明によるトナーは、シャー
プな粒度分布、優れた定着性、優れた耐オフセット性、
低い製造コスト等々の優れた特性を有するものである。

また、本発明によるトナーは、そのシャープな粒度分布
ゆえに特に微細線の複写再現性に優れた画像を提供する
ものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）軟化点が８０〜１５０℃、ガラス転移点が４０℃
   以上のポリエステルを主成分とする樹脂（Ａ）を、基材
   として含有し、平均粒径が１〜３０μｍであり、かつ真
   球度（長径と短径の比）が０．７以上の粒子が数平均で
   ７０％以上存在することを特徴とする電子写真用トナー
   。
2. （２）カーボンブラックが１〜１０重量％含まれたこと
   を特徴とする請求項（１）の電子写真用トナー。