JPH03213870A - 電子写真用感光体の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は有機系感光層上に表面保護層を有して成る電子
写真用感光体の作製方法に関する。

「従来技術」 従来、電子写真方式に於いて使用される感光体としては
、導電性支持体上にセレンなどの無機系光導電材料をバ
インダー中に分散させたもの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールとトリニトロフルオレオンあるいはアゾ顔料など
の有機系光導電材料を用いたもの、及び非晶質シリコン
系材料を用いたもの等が一般に知られている。

ここにいう「電子写真方式」とは−船釣に光導電性の感
光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ
、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せ
しめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着
色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微
粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成する様に
した画像形成法の一つである。

この様な電子写真法に於いて感光体に要求される基本的
な特性としては （１）暗所で適当な電位に帯電できること。

（２）暗所において電荷の散逸がすくないこと。

（３）光照射によって速やかに電荷を散逸せしめうるこ
と。

などが挙げられる。

上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用上
それぞれ優れた特徴及び欠点を有しているが、なかでも
近年は製造コストが安い、環境汚染が少ない、比較的自
由な感光体設計ができる等の理由により、有機系感光体
の発展が著しい。

一般に有機系感光体とは電荷輸送材料を結着樹脂の中へ
分散あるいは溶解して導電性支持体上に塗布したもので
あり、ひとつの層で電荷保持、電荷発生、電荷輸送の機
能を有する単層型と電荷発生の機能を有する電荷発生層
（ＣＧＬ）、帯電電荷の保持とＣＧＬから注入された電
荷の輸送機能を有する電荷輸送層（ＣＴＬ）、更には必
要に応じて支持体からの電荷の注入を阻止する、あるい
は支持体での光の反射を防止する等の機能を有した層な
どを積層した構成の機能分離型とが知られている。

これらの有機系感光体は前述の様に優れた特徴を有して
いるが、有機材料であるがゆえに表面硬度が低く、複写
プロセスでの実使用時に現像剤。

クリーニング部材等から受ける機械的な負荷によって、
摩耗や傷が発生しやすいという本質的な欠点も有してい
る。

この感光層の摩耗は、帯電電位の減少をひきおこし、ま
た局部的な傷はコピー上でスジ状の異常画像を発生させ
る原因になり、いずれも感光体寿命を左右する重要な問
題である。

この様な欠点を解消する為に有機系感光層の表面に保護
層を設けて、複写機内外で受ける機械的負荷に対する耐
久性を改善する方法が提案されている。

たとえば、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法（
特公昭３８−１５４４６）　、無機酸化物を設ける方法
（特公昭４３−１４５１７）　、接着層を設けた後絶縁
層を積層する方法（特公昭４３−２７５９１）　、或い
はプラズマＣＶＤ法・光ＣＶＤ法等によってａ−３ｉ層
、ａ−３ｉ：Ｎ：Ｈ層、ａ−３ｉ：Ｏ：Ｈ層等を積層す
る方法（特開昭５７−１７９８５９．特開昭５９−５８
４３７）などが開示されている。又近年、高硬度ダイヤ
モンド状カーボン膜の保護層への応用が活発化している
。

たとえば、感光層上に無定形炭素又は硬質炭素から成る
保護層を設けたもの（特開昭６Ｏ−２４９１５５）　。

最表面にダイヤモンド状カーボン保護層を設けたもの（
特開昭６ｌ−２５５３５２）　、感光層上に炭素を主成
分とする高硬度絶縁層を形成したもの（特開昭６１２６
４３５５）　、あるいは、有機感光層上に窒素原子。

アルカリ金属原子等の原子を少なくとも含むプラズマ有
機重合膜から成る保護層を設けたもの（特開昭６３−９
７９６１〜４）、有機感光層上にカルコゲン原子、■属
原子、■属原子、■属原子等の原子を少なくとも含むグ
ロー放電により生成された非晶質炭化水素膜から成る保
護膜を設けたもの（特開昭６３−２２０１６６〜９）な
どを挙げることができる。

これらの提案はいずれも有機系感光層の表面にイオンプ
ロセス（スパッタリング、プラズマＣ■Ｄ、グロー放電
法、光ＣＶＤ法等）により作製した炭素又は炭素を主成
分とする高硬度の薄膜（ｉ−カーボン膜あるいはダイヤ
モンド状炭素膜という総称で呼ばれるものに属する。）
を形成したものである。

「発明が解決しようとする問題点」 この様な方法によって有機系感光層の表面硬度を上げる
ことが可能になった。ところが表面が硬くなったがゆえ
に、感光体表面が摩耗しなくなった為に有機系感光層に
もともと存在していたピンホール、クラック等の凹部が
そのままの形状で残されることになった。このクラック
内にボケ物質と言われる表面低抵抗化物質が入り込み、
画像流れを発生させていた。

画像流れとは暗時において本来保持されるべき感光体表
面電荷が感光体表面の低抵抗化により容易に移動して潜
像がぼやけてしまい、画像が流れたようになってしまう
事を言う。感光体表面の低抵抗化は帯電プロセス時のコ
ロナ放電により発生する窒素酸化物、トナー中に含まれ
るリン酸化物等のボケ物質と言われるものが、空気中の
水と反応してイオン化し、ここで発生した硝酸イオン、
硫酸イオン、アンモニウムイオン、水酸基イオンプロト
ン等が電荷移動のキャリアとなることより発生する。こ
れらボケ物質は表面硬度を高くする以前よりその存在自
身は知られていたが、表面硬度が低いが故に問題が顕在
化していなかった。すなわち、柔らかい表面と一緒にボ
ケ物質も感光体表面より除去されていたためである。

ところが、第７図に示すように表面保護層（３３）によ
り表面硬度を高くしたが故に有機系感光体層のクラック
またはピンホール等（３４）がそのままの形状で保存さ
れることになり、それらの凹部（３４）にボケ物質が入
り込み、ボケ物質が存在する近傍部分の表面を低抵抗化
させ、高硬度の保護膜の凹部にこれらが存在するので、
削り取られてゆくことなく、感光体表面上に常に存在す
ることになりこれが画像流れの発生の原因となっていた
。

ｒ発明の構成」 本発明はこれらの問題点を解決するために、導電性支持
体上に有機系感光層、必要に応じて中間層と更に最表面
に保護層を順次積層した構成を有する電子写真用感光体
であって、少なくとも前記保護層に存在するピンホール
、クラック等の凹部を充填している絶縁材料が設けられ
、電子写真プロセスにおいて発生する異物が付着、吸着
又は存在できない程度に平滑な表面を有することを特徴
とする電子写真用感光体である。

すなわち、第１図（Ｂ）に示すように有機感光体層（３
０）上の保護膜（３３）に存在するの凹部（３４）に絶
縁材料（３５）を積極的に充填することにより、前述の
ボケ物質が感光体表面上に存在しにくい状態を実現し、
画像流れ等の問題がない。耐久性の高い感光体を提供す
るものである。

本発明に使用される導電性支持体としては導電体、ある
いは導電処理をした絶縁体が用いられる。

たとえばＡＩ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属ある
いは合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｔ。

Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎｔｏｓ、Ｓｎｏｗ等の
導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が
例示できる。

また、導電性支持体の形状は特に制約はなく必要に応じ
て板状、ドラム状、ベルト状のものが用いられる。

この導電性支持体上に直接あるいは下引き層を介して設
けられる有機系感光層には前述の様に単層型と機能分離
型とがある。

単層型感光層の例としては色素増感された酸化亜鉛、酸
化チタン、硫化亜鉛等の光導電性粉体。

セレン粉体、無定形シリコン粉体、スクアリック塩顔料
、フタロシアニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ顔料
等を必要に応じて結着剤樹脂及び／又は後述する電子供
与性化合物と共に塗布形成されたもの、またピリリウム
系染料とビスフェノールＡ系のポリカーボネートとから
形成される共晶錯体に電子供与性化合物を添加した組成
物を用いたもの等が挙げられる。結着剤樹脂としては後
述する機能分離型感光層と同様のものを使用することが
できる。この単層型感光層の厚さは５〜３０μｍが適当
である。

一方機能分離型感光層において画像露光により潜像電荷
を発生分離させるための電荷発生層（ＣＧＬ）としては
、結晶セレン、セレン化ヒ素等の無機光導電性粉体ある
いは有機系染顔料を結着剤樹脂に分散もしくは溶解させ
たものが用いられる。

電荷発生物質としての有機染顔料として例えば、シーア
イピグメントブルー２５〔カラーインデックス（ＣＩ）
２１１８０）　、シーアイビグメントレンド４１（ＣＩ
２１２００）　、　　シーアイアシッドレッド５２（Ｃ
１４５１００）。

シーアイヘーシックレッド３（Ｃ１４５２１０）、さら
に、ポリフィリン骨格を有するフタロシアン系顔料。

アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔料、カルバゾー
ル骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公
報に記載）、スチリルスチルベン骨格を有するアブ顔料
（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、トリフェ
ニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２
５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフィン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、
オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−
１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビ
ススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７
７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨
格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記
載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカル
バゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３
４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ
顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報、同５７１９５
７６８号公報に記載）等、さらにシーアイピグメントブ
ルー１６（ＣＩ　７４１００）等のフタロシアニン系顔
料、シーアイパッドブラウン５（Ｃｌ　７３４１０）、
シーアイハンドダイ　（Ｃ１７３０３０）９等のインジ
ゴ系顔料。

アルゴスカーレッドＢ　（パンオレット社製）、インダ
スレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系
顔料等を使用することができる。

これらの電荷発生物質は単独で、あるいは２種類以上併
用して用いられる。

結着剤樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して０〜
１００重量部用いるのが適当であり、好ましくは０〜５
０重量部である。

これらの有機染顔料と併用される結着剤樹脂としてはポ
リイミド、ポリウレタン、ポリエステル。

エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルなどの
縮合系樹脂並びにポリスチレン、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレートポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルブチラール、スチレン−ブタジェン共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体および共
重合体等の接着性、絶縁性樹脂が挙げられる。

電荷発生層は、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹
脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、
ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミ
ル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散
液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗
布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法な
どを用いて行なうことができる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．１〜２μｍである。

電荷発生物質として結晶セレン又はセレン化ヒ素合金等
の粒子を用いる場合は電子供与性結着剤及び／又は電子
供与性有機化合物と併用される。このような電子供与性
物質としてはポリビニルカルバゾールおよびその誘導体
（例えばカルバゾール骨格に塩素、臭素などのハロゲン
、メチル基、アミノ基などの置換基を有するもの）、ポ
リビニルピレン、オキサジアゾール、ピラゾリン、ヒド
ラゾン、ジアリールメタン、α−フェニルスチルベン。

トリフェニルアミン系化合物などの窒素含有化合物およ
びジアリールメタン系化合物等があるが、特にポリビニ
ルカルバゾールおよびその誘導体が好ましい。またこれ
らの物質を混合して用いても良い。混合して用いる場合
もポリビニルカルバゾールおよびその誘導体に他の電子
供与性有機化合物を添加するのが好ましい。この種の無
機系電荷発生物質の含有量は層全体の３０〜９０重量％
が適当である。また無機系電荷発生物質を用いた場合の
電荷発生層の厚さは０．２〜５μｍが適当である。

電荷輸送層（ＣＴＬ）は帯電電荷を保持させ、かつ露光
により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持
していた帯電電荷と結合させることを目的とする層であ
る。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵抗が
高いことが要求され、また保持した帯電電荷で高い表面
電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さくか
つ電荷移動性が良いことが要求される。

これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電荷輸
送物質および必要に応じて用いられるバインダー樹脂よ
り構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に溶
解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷輸
送層を形成することができる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質がある
。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−力ルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド
縮合物およびその誘導体。

ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン。

オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体。

イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体。

９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン。

１．１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロ
パン　スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フ
ェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体等
の電子供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、２，４．７−トリニトロ−９フルオレノン、
２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２
，４，５．７−テトラニトロキサントン、２゜４．８−
）リニトロチオキサントン、２，６．８−　トリニトロ
−４Ｈ−インデノ（１，２−ｂ　）チオフェン−４オン
、Ｌ３，７−１−リニトロジベンゾチオフェノン５．５
−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。

これらの電荷輸送物質は、単独又は２種類以上混合して
用いられる。

また、必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては
、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体。

スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン。

ポリアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネ
ート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル
樹脂、シリコーン樹脂。

エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノー
ル樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹
脂が挙げられる。

溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン。

トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン。

塩化メチレンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が適当である。

また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加しても
よい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されて
いるものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダ
ー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベ
リング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチル
フェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が
使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、０〜
１重量％程度が適当である。

これらのＣＧＬとＣＴＬは支持体上に支持体側からＣＧ
Ｌ、ＣＴＬの順に積層しても、ＣＴＬ。

ＣＧＬの順に積層してもかまわない。

感光体の表面に存在するピンホール、クラック等の凹部
を充填する絶縁材料としては、下地材料である保護膜と
のなじみが良く、凹部を充填できる程度に流動活動性の
高い必要がある。

このような材料の例とは、半導体製造工程で使用される
フォトレジスト、エポキシ樹脂や前述のＣＴＬ又はＣＧ
Ｌに使用される有機樹脂等が挙げられる。

また、凹部が保護膜の下の有機感光体にまで達していた
場合には、有機感光体が侵されないように使用する溶媒
、絶縁材料等を選ぶ必要がある。

特に、下地材料である有機系怒光層と同し材料を使用し
た場合、下地材料とのなじみが良好であった。

本発明における炭素または炭素を主成分とする被膜及び
その作成方法を以下に述べる。

第３図は本発明で用いることのできる装置の一例を示す
。図面において、プラズマＣＶＤ装置の反応容器（７）
はロード／アンロード用予備室（７゛）とゲト弁（９）
で仕切られている。ガス系（２０）において、キャリア
ガスを（２１）より、反応性気体を（２２）より、添加
物気体を（２３）より、反応容器のエツチング用気体を
（２４）より、パルプ（２８）、流量計（２９）をへて
反応容器（７）中にノズル（２５）より導入する。

反応容器（７）では、第４図（Ａ）、（Ｂ）に示す如く
、枠構造体（２）（電極側よりみて四角または六角形の
枠構造を有する）を有し、この上方および下方の開口部
には、この開口部を覆うようにフード（８）。

（８゛）を有する。このフード（８）、（８’）に配設
された一対の同一形状を有する第１および第２の電極（
３）。

（３゛）をアルミニウムの金属メツシュで構成せしめる
。反応性気体はノズル（２５）より下方向に放出される
。第３の電極はアルミニウムシリンダー状支持体上に有
機系感光層を設けたものとし、直流的には感光層が絶縁
材料であるが、ここに第２の交番電圧を加え、交流的に
は実質的に導体化してバイアスを印加した。この基体（
１）上の被形成面（１゛）を一対の電極（３）、（３’
）で生成されるプラズマ中に保持させて配設した。基体
（１−１）　、　（１−２）　、・・・（１ｎ）即ち（
１）には被形成面（１’−１）、（１°−２）・・・（
１”−〇）を有し、第２の交番電圧と負の直流バイアス
が印加された１〜５００にＨｚの交番電圧が印加されて
いる。この場合の直流バイアスは第２の交番電圧源と基
体である第３の電極の間に設置したコンデンサ（図示せ
ず）に第２の交番電源により蓄積される自己バイアスと
直流電源により積極的に印加される直流バイアスのどち
らでもよい。第１の高周波の交番電圧によりグロー放電
のプラズマ化した反応性気体は、反応空間（４０）に均
一に分散し、このプラズマは（２）　、　（８）　、　
（８”）により取り囲まれるようにし、この外側の外部
空間（６）にはプラズマ状態で反応性気体が到達しない
ようにして反応容器内壁に被膜が付着しないようにした
。また反応空間でのプラズマ電位を均質にした。

さらにプラズマ反応空間での電位分布をより等しくさせ
るため、電源系（１４）には二種類の周波数の交番電圧
が印加できるようになっている。第１の交番電圧は１〜
１００ＫＨｚの高周波であり、一対をなす２つの電源（
１５−１）　、　（１５−２）よりマツチングトランス
（１６−１）　、　（１６−２）に至る。このマツチン
グトランスでの位相は位相調整器により調整し、互いに
１８０°またはＯｏずれて供給できるようにしている。

そして対称型または同相型の出力を有し、トランスの一
端（４）及び他端（４゛）は一対の第１および第２の電
極（３）　、　（３’）にそれぞれ連結されている。ま
た、トランスの出力側中点（５）は接地レベルに保持さ
れ、第２の１〜５００ＫＨｚの交番電界（１７）が印加
されている。その出力はコンデンサ（図示せず）を通し
て基体（１−１’）、（１−２’）、　・・・（１−ｎ
’）即ち（１）またはそれらに電気的に連結するホルダ
（２）の第３の電極に連結されている。

かくして反応空間にプラズマ（４０）が発生する。

排気系（１０）は、圧力調整バルブ（１１）、ターボ分
子ポンプ（１２）、　ロータリーポンプ（１３）をへて
不要気体を排気する。

これらの反応性気体は、反応空間（４０）で０．００１
〜ｌ、Ｑｔｏｒｒとし、この枠構造体（２）は四角形ま
たは六角形を有し、例えば四角形の場合は第４図（Ａ）
に示す如き中７５ｃｍ、奥行き７５ｃＩ１１．、縦５０
ｃｍとした。

そしてこの中に被形成面を有する筒状基体を（１−ＩＬ
（１−２）　　・・・（１−ｎ）　　・・に示す如く、
ここでは１６本を互いに等間隔で配設する。その外側の
枠構造（２）の内側にも等電界を形成するためのダミー
の母材（１−０）　、　（１−ｎ＋１）を配設している
。かかる空間において、１〜１００ＫＨｚの高周波を０
．５〜５に−（単位面積あたり０．３〜３Ｗ／ｃ＋ｉｚ
）で第１の高周波電圧を加える。さらに第２の交番電圧
による交流バイアスの印加により、被形成面上には−１
０〜−６００Ｖの負自己バイアス電圧が印加されており
、この負の自己バイアス電圧により加速された反応性気
体を基体上でスパッタしつつ成膜し、かつ緻密な膜とす
ることができる。この負自己バイアス電圧を制御するこ
とにより被膜の硬さを制御することができるが、これは
本発明に用いる炭素膜形成方法の特徴の１つである。

キャリアガスとして水素またはアルゴンを、反応性気体
としてメタン、エチレン等炭化水素または弗化炭素等の
炭化物気体を、添加物気体として弗化窒素、アンモニア
等の窒素化物を用いることができる。反応容器のエツチ
ング用気体として酸素もしくは弗化窒素、弗化炭素等の
弗化物気体を用いることができる。反応気体として例え
ばエチレンと弗化窒素とを導入すると、窒素と弗素が添
加されたダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣともいうが、添
加物が添加されたＤＬＣを含めて本発明においては炭素
または炭素を主成分とする被膜という）が成膜できる。

反応性気体は、例えばエチレンと弗化窒素の混合気体と
し、その割合はＮＦｓ／ＣｔＨ４＝　１／２０〜４／１
とする。この割合を可変することにより、被膜の透過率
および比抵抗を制御することができる。

基体の温度は代表的には室温に保持させるが必要に応じ
て加熱または冷却を行ってもよい。

上記のような方法で作成された炭素または炭素を主成分
とする被膜の代表的な特性はｓｐ３軌道を有するダイヤ
モンドと類似のＣ−Ｃ結合を作り、ビッカース硬度１０
０〜３０００Ｋｇ／ｍｍ２、比抵抗（固有抵抗）ＩＸＩ
Ｏ’〜１×１０１ｓΩｃｍを有するとともに、光学的エ
ネルギバンド中（Ｅｇという）が１．ＯｅＶ以上、好ま
しくは１．５〜５．５ｅＶを有する赤外または可視領域
で透光性のダイヤモンドと類似の特性を有するものであ
る。

本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜は保護層と
して用いるものであり、膜厚は０．１〜５μｍ、好まし
くは０．２〜１μｍ、比抵抗は１０８〜１０′３ΩｃＩ
ｌｌ好ましくは１０’　〜１０”０ｃｍとするのが良い
。

また、本発明の保護膜として使用した炭素または炭素を
主成分とする被膜は多層に積層することもできる。

また、この他保護膜としては、窒化珪素膜、酸化珪素膜
、炭化珪素膜その他多数の材料を保護膜として使用する
ことが可能で、本発明の思想を変更することなく適用す
ることができる。但し、保護膜を炭素または他炭素を主
成分とする被膜以外を使用した場合には、下地材料であ
る有機系感光層との密着性に問題が生じる可能性があり
、その場合は保護膜の作成条件を下地材料に合わせて変
更したり、複数の材料の保護膜を積層して、密着性をあ
げる等の他の技術が必要となる。

保護層のクラックまたはピンホールに充填する絶縁材料
としては、流動性が高く、微小な間隙に充填する材料が
好ましい。

その例としては、フォトレジスト、ポリイミド、アルコ
ール溶液に溶解された有機系酸化珪素、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール等の溶媒を飛ばした後に
被膜を形成する材料、又は、下地材料である有機系感光
層を構成する前述のような材料を使用することができる
。

以下に実施例に従い本発明を示す。

「実施例１」 この実施例は第１図（Ａ）に示す如きシリンダー状有機
系感光層上に炭素または炭素を主成分とする被膜を作製
する例を示す。

第１図（Ａ）　、　（Ｂ）において、本発明の円筒状の
静電複写用ドラムの断面図を示す。その要部の拡大図を
第１図（Ｂ）に示す。

またその形成工程の概略図を第２図（Ａ）〜（Ｅ）に示
す。

アルミ製シリンダー状支持体（１）（外形４Ｑｍｍφ、
長さ２５０　ｍｍ）に下記組成比、の混合物をボールミ
ルで１２時間分散し調整した下引形成液を乾燥後の膜厚
が約２μ−になる用に浸漬法で塗工し下引層（３１）を
形成し、第２図（Ａ）の状態を得た。

〔下引層形成液〕

Ｔｉ０ｚ（石原産業社製　タイベーク）　１重量部ポリ
アミド樹脂（東し社製　ＣＭ−８０００）　１重量部メ
タノール　　　　　　　　　　　　２５重量部この下引
層上に下記処方の電荷発生層塗工液を浸漬塗工し、１２
０°Ｃで１０分間乾燥させ、膜厚的０゜１５μｍの電荷
発生層を形成した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造のトリスアゾ顔料　　　　　３０重量部■ ＝ ポリエステル樹脂（東洋紡社製　バイロン）１２重量部 シクロヘキサン　　　　　　　　　　３６０重量部上記
混合物をボールミルで７２時間分散した後さらにシクロ
ヘキサン二メチルエチルケトン＝１＝１（重量比）の混
合溶媒５００重量部で希釈調整する。

次いでこの電荷発生層上に下記の処方の電荷輸送層塗工
液を乾燥後の膜厚が約２０μ霧になるように浸漬塗工し
て電荷輸送層を設けた。

本実施例では、この電荷発生層及び電荷輸送層を有機感
光体層（３０）という。

この状態を第２図（Ｂ）に示す。

この状態の有機感光体層（３０）には、ピンホール。

クラック等の凹部（３４）が存在する。この凹部が形成
される原因としては、塗膜工程でのゴミ、基体の傷、下
引層の凹凸、有機感光体自身の割れ等積々の原因が考え
られる。

〔電荷輸送層塗工液〕

ポリカーボネート　　　　　　　　　１０重量部（商品
名　パンライトＣ１４００：奇人化成＠）シリコン油　
　　　　　　　　　０．０００２重量部（商品名　ＫＦ
５０：信越シリコーン■）テトラヒドロフラン　　　　
　　　　８０重量部この有機系感光層表面の０□、Ｈ２
Ｏ等の形で付着する酸素を取り除くため、水素によるプ
ラズマ処理を行った。Ｈ２流量５０ＳＣＣＭとし、第１
の交番電界（１３，５６ＭＨｚ）によりプラズマを発生
させ、第２の交番電界（５０ｋＨｚ）によりバイアスを
加えた。この時のバイアス電圧のＤＣ成分は一１００■
であった。

この後炭素または炭素を主成分とする被膜を以下のよう
にして形成させた。

前述の第３図の装置を用い、前述の方法でＮＦｔの流量
を５　ＳＣＣＭ、ＣｔＨ４ノ流量を８０ＳＣＣＭ、反応
圧力０．０５Ｔｏｒｒ、第１の交番電界周波数１３．５
６ＭＨｚ、その出力４００−１第２の交番電界周波数２
５０ＫＨｚ、その電圧振幅１００ｖ、直流バイアス−５
０Ｖとして有機系感光体上に比抵抗ｌＸｌ０”Ω１の赤
外または可視光に対し、透光性のアモルファス構造また
は結晶構造を有する第１の炭素または炭素を主成分とす
る被膜（３３）を０．８μｍ（中央部）生成させた。成
膜速度は５００人／分、硬度はビッカース硬度１５００
にｇ／ｎｕｎ”、光学的エネルギーバンド巾は２．４ｅ
Ｖを有していた。

かくして有機系感光層（３０）上に炭素を主成分とする
被膜、特に炭素中に水素を３０原子％以下含有するとと
もに、０．３〜３原子％弗素が混入し、また０、３〜１
０原子％の窒素を混入させた炭素を形成させることがで
きた。この状態を第２図（Ｃ）に示す。

また、感光層と炭素または炭素を主成分とする被膜との
界面に存在する酸素原子の数は１原子％以下であった。

次に保護層である炭素又は炭素を主成分とする被膜（３
３）表面に存在するピンホールまたはクラックの凹部（
３４）を埋める。

第５図に示すようなロールコーティング装置を使用し、
保護膜の表面に存在するピンホールまたはクラックの凹
部（３４）に絶縁材料（３６）を積極的に充填した。

この絶縁材料（３６）としては本実施例の場合ポジ型の
フォトレジストを使用した。また、充填するピンホール
またはクラックの寸法が小さいので、このレジストの粘
度５０ＣＰ以下のものを使用した。それ以上の場合凹部
への回り込み難しいまたは非常に時間を要するので５０
ＣＰ以下の粘度が好ましかった。本実施例においては５
ＣＰの粘度のレジストを使用した。

このレジストを第５図に示す溶液溜め（３８）に入れコ
ーティングロール（３７）を１００回／分の回転数で回
転させて、レジストをロールになじませた後に感光体の
シリンダーを圧力を加えて密着させ、２〜１０回転して
、感光体シリンダーの保護膜上にレジストを塗布し、第
２図（Ｄ）に示すような感光体（３０）上全面にレジス
）　（３６）を形成した。次にこのレジストをブリヘー
ク（５０°Ｃ，１０分）した後に波長４００ｎｍ付近の
紫外光を３秒惑照射し、所定の現像液にて現像しピンホ
ールまたはクラックの凹部（３４）にフォトレジストを
残し他の部分のレジストを除去した。

この時、紫外光を長時間露光し過ぎるとピンホールまた
はクラックのフォトレジストまで充分な光が到達し凹部
のレジストまで現像処理時に除去されてしまう。

その為この露光時間は事前の条件出しを必要とする。

次にこの凹部のレジストを再度ベーク（７５°Ｃ３０分
）して、第２図（Ｅ）のように平滑な表面を持つ電子写
真用感光体を完成させた。

「実施例２Ｊ 本実施例は実施例１における保護層に存在する凹部に充
填するとして電荷輸送層に使用したちのと同じ材料を用
いた場合の例である。

静電複写用ドラム上に実施例１と同様の方法で有機系感
光層（３０）、保護層（３３）を形成した後に電荷輸送
層に使用したものと同じ材料に浸漬塗工したのち熱処理
を施し溶媒を飛ばして、表面上に有機膜を形成した。こ
の感光体シリンダ表面にスキージ等の金属片をあて、表
面の有機膜を除去し凹部のみにこの電荷輸送層と同じ有
機膜を充填し表面が平滑な電子写真用感光体を完成した
。

「実施例３」 本実施例では実施例１における保護層に存在する凹部に
充填するとして電荷輸送層に使用したものと同じ材料を
用いた場合の例である。

静電複写用ドラム上に実施例１と同様の方法で有機系感
光層（３０）、保護層（３３）を形成して、仮に感光体
を完成させる。

次に実際に第６図のような電子写真装置（４１）にセッ
トし、１０００回〜１５００００回電子写真プロセスを
行う次にこの感光体を電子写真装置より取り出し、感光
体層の表面を清浄化し、表面上に存在する低抵抗化物質
を除去後、実施例２と同様に保護膜表面の凹部に電荷輸
送層とおなし材料を使用して絶縁膜を充填して電子写真
用感光体を完成した。

本実施例の場合、実際に電子写真装置（４１）に搭載さ
れ、実際のプロセスで発生したクラックをも絶縁物で充
填するので、それ以後は新たなりランクの発生が無いた
め、これ以後電子写真プロセスにおいて白抜け、白帯が
新たに発生する事がなかった。

「比較例ｊ 実施例１と同様の方法で感光体を形成した後、実施例１
で行ったような保護膜上の凹部を充填する処理を行わな
かった感光体とを比較実験した。

これら実施例及び比較例により作製された感光体それぞ
れを同一の電子写真装置（４１）に搭載し電子写真プロ
セスを１０００回行った後１時間電子写真装置（４１）
を通電状態で放置すると言う試験工程を１サイクルとし
て５サイクル行った後の評価用原稿のコピーを比較した
。

結果、本発明の感光体の場合白抜け、白帯等は発生せず
、比較例の感光体の方には白帯白抜けが発生していた。

また、感光体表面の表面抵抗を測定したところ本発明の
感光体はその初期の表面抵抗に比べて、抵抗値のオーダ
ーは変化せずその変化率（初期の抵抗値を測定値で割っ
たもの）は１．　２〜２．５の範囲に入っていた。

また、比較例の抵抗値の変化率は５０〜１０００と大き
な表面抵抗の変化を示していた。

「効果」 本発明は導電性支持体上に有機系感光層、保護層をこの
順に積層した構成の電子写真用感光体において、保護層
の表面に存在するピンホール、クラック等の凹部に絶縁
物を充填して、平滑な表面を持つ感光体を実現し、感光
体表面に部分的に低抵抗領域が形成されることを防止し
、電子写真プロセスでの白帯、白抜は等の不良を無くし
たものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の円筒状基体に炭素または炭素を主成分
とする被膜をコートした例を示す。 第２図は本発明の感光体を形成する工程の概略図を示す
。 第３図は本発明のプラズマＣＶＤ装置の概要を示第４図
（Ａ）　、　（Ｂ）は第２図で示したプラズマＣＶＤ装
置における基体の配設方式を示す。 第５図は本発明の感光体を作成する際に使用したローラ
コーターの概略図である。 第６図は本発明の感光体を組み込んだ静電複写機を示す
。 第７図は従来の感光体表面の拡大断面図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に有機感光体層を形成する工程と、
   該工程の後、保護層を形成する工程と、該工程の後、前
   記保護層に存在するピンホール又はクラックの凹部に絶
   縁性材料を充填する工程を有することを特徴とする電子
   写真用感光体の作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記絶縁性材料を
   ロールコーター方式により塗工し、前記保護膜に存在す
   るピンホール又はクラックの凹部に前記絶縁性材料を積
   極的に充填することを特徴とする電子写真用感光体の作
   製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、前記保護膜上に絶
   縁性材料を塗工した後、スキージでその塗工面をなぞる
   ことにより、前記保護膜に存在するピンホール又はクラ
   ックの凹部に前記絶縁性材料を積極的に充填するととも
   に不用な前記絶縁性材料を除去することを特徴とする電
   子写真感光体の作製方法。 ４、導電性支持体上に有機系感光体層を形成する工程と
   、前記工程の後保護層を形成し、仮に電子写真用感光体
   を完成させた後、前記電子写真用感光体を用いて、電子
   写真プロセスを行った後に、前記保護層に存在するピン
   ホール又はクラックの凹部に絶縁性材料を充填する工程
   とを有することを特徴とする電子写真用感光体の作製方
   法。