JPH032125B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチルエステルの接触分解によるエチ
レンの製造方法に関する。 現在、エチレンは主に、軽油留分のスチーム−
クラツキングによつて製造されている。石油資源
の枯渇およびその価格上昇の結果、経済的な方法
によるエチレン、特に高純度級のエチレンへの高
まる要求に答えるために、産業界ではエチレンの
新たな入手手段を開拓しようとしている。石炭ま
たは天然ガスから調製される合成ガスであるCO
−H2混合物が出発物質であるフイツシヤー ト
ロプシエ（Fischer Tropsch）反応による直接合
成は、残念ながら選択的ではない。 プラント生成物あるいは砂糖の醗酵生成物であ
るエタノールの脱水反応は、選択的にエチレンを
作り出すにはいまだコスト面で不十分である。 特にモービル石油社（Mobil Oil
Corporation）によつて研究されてきた、合成ゼ
オライトを用いたメタノールの接触縮合法は、合
成ガスから容易に得られる出発物資を使用してい
るが、選択性と生産性とを兼備し得るものではな
い。 エチレンを得る別の手段は、エチルエステルの
高温分解あるいは熱分解である。この高温分解は
長い間知られており、500〜600℃にも達する温度
で行われている。 例えば、R.F.マケンズ（R.F.Makens）および
W.G.エバーソウル（W.G.Bversole）は、ジヤー
ナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエテ
イ（J.Am.Chem.Soc.），1939，61，3203におい
て、少なくとも375℃の温度下における蟻酸エチ
ルの熱分解を開示している。製造されたエチレン
は、蟻酸エチルの高温分解による生成物だけでな
く、大量の例えばメタン、エタンおよびブチレン
の様な炭化水素を含んでいる。 米国特許第４，270，015号は、炭素数２〜４の
脂肪族カルボン酸と、合成ガスとの接触反応によ
るエチルエステルの製造法と、しかる後、約450
℃の温度下にて、石英反応器内で上記エステルを
高温分解することによるエチレンおよび上記エス
テルを誘導するための酸の製造法とを記載してい
る。 その製造されたエチレンは、ジヨンF.ニフトン
（John F.Knifton）によつて、ジヤーナル オブ
キヤタリシス（Journal of Catalysis），1983，
79，147〜155にも報告されているように、別の炭
化水素、特にエタンを含んでいる。 プロピオン酸エチルが、460℃で高温分解され
る場合、もしそれが純粋であるとしても、エタン
の濃度は、高い値、即ちほぼ５％に達する。 さらに、エステルの転化率およびエチレンの生
産性は低い。 エチルエステルの非接触高温分解の不利益を克
服するために、、触媒作用による分解を行うべき
てあることが示唆されてきた。 米国特許第4399305号は、ナフイオン(R)
（Nafion(R)）の名前で、デユポン ドウ ネモア
ーズ社（Du Pont de Nemours）から販売され
ている、パーフルオロスルホン酸樹脂からなる触
媒の助けによる、エチルアセテートからの高純度
エチレンの製造法を開示している。 高温分解後回収された生成物のガス状部分は、
高純度であると言える一方、その発明の最も良い
実施例においてでさえ、エステルの転化率が20％
を越えないため、その開示された工程の生産性は
低いままである。選択性についてはいうまでもな
い。 アルミナあるいは、シリカ−アルミナを主成分
とした触媒を使用する従来技術は、現在の工業上
の要求に合致しない。 例えばサンドラン（Senderene）のブレタン
オブ ケミカル ソサイエテイー フランス
（Bull.Soc.Chim.France），1908，４−２，826に
開示された方法に従つて、アルミナを用いて300
℃の温度下でエチルアステル分解を行つた場合、
および、R.D.オボレンセフ（R.D.Obolentsev）
およびYu.N.ウソフ（Yu.N.Usov）らのドクラデ
ユー アタデミツク ナウク SSSR（Doklady
Akad.Nauk.SSSR），1950，71，429により、シ
リカアルミナを用いて400℃の温度下で酢酸エチ
ル分解を行つた場合、酢酸エチルは、多量のCO2
で汚染されたエチレンを与える。 本発明による工程は、高純度エチレンもしく
は、直接使用可能なエチレンと一酸化炭素の混合
物を調製することを可能とする一方、それと同時
に高いエステル転換率、高選択性および高生産性
を得ることができる。 本発明による工程は、少なくとも0.6nmの孔径
を有するゼオライトから選択される触媒の存在下
にて、150〜300℃の温度下で、気相にて脂肪族カ
ルボン酸エチルエステルの分解を行うことより成
る。 使用されるゼオライト中、モルデン沸石、ゼオ
ライトＸおよびゼオライトＹから作られたものが
好ましい。 多孔性モルデン沸石の調製はD.ドメン（D.
Domine）およびJ.コベツクス（J.Quobex）によ
る米国特許第4018514号；モレキユラーシーブ
Pap.コンフエレンス（Mol.SievesPap.Conf.）
1967，78，ソサイエテイー オブ ケミエルイン
ダストリー ロンドン（Sec.Chem.Ind.London）
に記載されている。 ゼオライトＸは、例えば米国特許第2882244号
に、ゼオライトＹは米国特許第3130007号にそれ
ぞれ記載されている。 本発明の方法に適したゼオライトは、塩基形、
部分的または全体的に酸性化した形もしくは部分
的に脱アルミン酸化した形で使用することができ
る。 上記ゼオライトは、例えばビーズ状あるいは円
筒状であり、最もよく使用されるのは１〜５mmの
直径を有している。これらは、ゼオライトが粉末
状で製造された場合、凝集させ、押出し、後者に
ついてはペレツト成形する従来の方法を用いるこ
とにより製造する。 本発明による工程は、触媒床の圧力降下を克服
するのに十分な、大気圧付近の圧力下で行われ
る。 本工程は、150〜300℃の範囲を越えた温度で行
うことができるが、150℃以下の温度では、エス
テルの分解速度があまりに遅く、特に工業的な生
産性の要求と合致しない。一方、300℃以上の温
度では選択性が低下し、特に触媒汚染の危険があ
る。 この様に特定された温度範囲は、特に蟻酸、酢
酸およびプロピオン酸のエチルエステルの分解に
適している。この様なエステルもしくはそれらの
混合物が好ましいエステルである。 分解されるエステルは、触媒を通過させる前に
蒸発される。蒸発されたエステルは、その蒸気自
身もしくは、例えば窒素などの不活性物質とのガ
ス混合物として触媒反応器に導入される。 触媒上での滞留時間は、特に、触媒およびエス
テルの性質によつて広い範囲で変化し得る。もつ
とも良く用いられる滞留時間は、10〜100分の範
囲内である。 本発明を限定することを意図しない以下の実施
例により、本発明による工程を説明する。それぞ
れの実施例において、圧力は、触媒床の圧力低下
を克服するのに十分な、大気圧付近の圧力であ
る。 実施例 １ 温度調節可能な、内径30mmを有するパイレツク
スガラス製の環状反応器内に、30mlの直径および
高さ５mmの円筒状ペレツトを配置する。これは、
粉末モルデン沸石を機械的に凝集させて調製した
ものであり、ソシエテ シミツク ドウ ラ グ
ランド パロワス（Societe Chimique de La
Grande Paroisse）から商品名アライト（Alite）
18Hzとして販売されている。 70.7容積％の蟻酸エチルを含んだ、蟻酸エチル
および窒素の混合ガスを、上記反応器に導入す
る。蟻酸エチルの分解は、250℃の温度下で行わ
れる。 蟻酸エチルの転化率は100％である。 エチレンに対する選択性は98％以上であり、２
％以下のエタンに転化された蟻酸エチルを含む。 エチレンは、蟻酸エステルから100％の選択率
で得られる一酸化炭素との混合物として、得るこ
とができる。 実施例 ２ 実施例１の反応器を用い、61.3容積％のプロピ
オン酸エチルを含む窒素およびプロピオン酸エチ
ルの混合ガスを、3.36／時の流量で容積30mlの
実施例１の触媒上を通過させることにより、プロ
ピオン酸エチルの分解を行つた。 20％のエステルが、エチレンおよびプロピオン
酸への98％以上の選択性で転化された。 実施例 ３ 150℃の温度下で30mlの実施例１の触媒を用い
て65.8容積％の酢酸エチルを含む気相中で、窒素
および酢酸エチルの混合物を3.8／時の流量で
通過させることにより、操作を行つた。酢酸エチ
ルのエチレンおよび酢酸への転化率は、5.5％で
あり、エチレンおよび酢酸に対する選択性は100
％であつた。 実施例 ４ 温度を250℃とし、窒素の導入を行なわないほ
かは、実施例３と同様の操作を行つた。エステル
の転化率は40％であり、酢酸に対する選択性は
100％であつた。回収されたエチレンの純度は
99.9％であり、痕跡量のメタンが検出された。 実施例 ５ 約3.2mmの直径を有し、モルデン沸石を含んだ
30mlの押出成形物を実施例１の反応器内に配置す
る。該触媒は、ゼオロン90（Zeolon90）の名称で
ノートン（Norton）社より販売されている。 64.6容積％の酢酸エチルを含んだ窒素および酢
酸エチルのガス状混合物を3.67／時の流量で
250℃の温度下で触媒上を通過させる。 エステルの転化率は15％である。エチレンおよ
び酢酸は、事実上100％の選択性で得られる。得
られるエチレンは0.2％以下のメタンを含んでい
る。 実施例 ６ 実施例５の触媒を、同じサイズのモルデン沸石
押出成形物 ゼオロン900H（Zeolon900H：ノー
トン（Norton）社）と変える。66.7容積％の酢
酸エチルを含んだ、窒素および酢酸エチルのガス
混合物を、3.69／時の流量で、300℃の温度下、
触媒上を通過させる。 接触分解中、55％のエステルが転化され、酢酸
に対する選択性は99％であり、製造されたエチレ
ンの純度は99.5％以上である。 実施例 ７ 66.3容積％の酢酸エチルを含む、窒素および酢
酸エチルのガス混合物を、300℃の温度下で、
3.85／時の流量で30mlのゼオライト13X上を通
過させる。該触媒は直径1.4〜2.4mmを有する球形
であり、トウザート アンド マチグノン
（Touzart and Matignon）社より販売されてい
る。 13％のエステルがエチレンおよび酢酸に対する
選択性100％で転化される。 製造されたエチレンは痕跡程度のメタンおよび
炭素数３個の炭化水素を含んでいる。 実施例 ８ 実施例７で用いられた触媒を硝酸アンモニウム
溶液で洗浄後、550℃の温度で熱処理する。 上記方法により、部分的に酸性化された30mlの
ゼオライト13Xを用い、250℃の温度で63.4容積
％の濃度で酢酸エチルを含む、窒素および酢酸エ
チルの混合ガスを3.96／時の流量で該触媒上を
通過せしめ、酢酸エチルの分解を行う。 11％のエステルがエチレンおよび酢酸に対し選
択的に転化される。製造されたエチレンは痕跡量
のメタンを含んでいる。 実施例 ９ 61.9容積％の酢酸エチルを含む、窒素および酢
酸エチルを含んだ混合ガスを、3.8／時の流量
で、280℃の温度下にて、30mlのゼオライトＹ上
を通過させる。該触媒は、アルフア（Alfa）社
から得たものであり、約1.6mmの直径を有する押
出成形物であり、商品名はLZY82である。 上記条件下で、70％のエステルが、事実上エチ
レンおよび酢酸に対する選択率100％で転化され
る。 事実、回収されたエチレンは、痕跡量のメタン
しか含んでいない。
レンの製造方法に関する。 現在、エチレンは主に、軽油留分のスチーム−
クラツキングによつて製造されている。石油資源
の枯渇およびその価格上昇の結果、経済的な方法
によるエチレン、特に高純度級のエチレンへの高
まる要求に答えるために、産業界ではエチレンの
新たな入手手段を開拓しようとしている。石炭ま
たは天然ガスから調製される合成ガスであるCO
−H2混合物が出発物質であるフイツシヤー ト
ロプシエ（Fischer Tropsch）反応による直接合
成は、残念ながら選択的ではない。 プラント生成物あるいは砂糖の醗酵生成物であ
るエタノールの脱水反応は、選択的にエチレンを
作り出すにはいまだコスト面で不十分である。 特にモービル石油社（Mobil Oil
Corporation）によつて研究されてきた、合成ゼ
オライトを用いたメタノールの接触縮合法は、合
成ガスから容易に得られる出発物資を使用してい
るが、選択性と生産性とを兼備し得るものではな
い。 エチレンを得る別の手段は、エチルエステルの
高温分解あるいは熱分解である。この高温分解は
長い間知られており、500〜600℃にも達する温度
で行われている。 例えば、R.F.マケンズ（R.F.Makens）および
W.G.エバーソウル（W.G.Bversole）は、ジヤー
ナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエテ
イ（J.Am.Chem.Soc.），1939，61，3203におい
て、少なくとも375℃の温度下における蟻酸エチ
ルの熱分解を開示している。製造されたエチレン
は、蟻酸エチルの高温分解による生成物だけでな
く、大量の例えばメタン、エタンおよびブチレン
の様な炭化水素を含んでいる。 米国特許第４，270，015号は、炭素数２〜４の
脂肪族カルボン酸と、合成ガスとの接触反応によ
るエチルエステルの製造法と、しかる後、約450
℃の温度下にて、石英反応器内で上記エステルを
高温分解することによるエチレンおよび上記エス
テルを誘導するための酸の製造法とを記載してい
る。 その製造されたエチレンは、ジヨンF.ニフトン
（John F.Knifton）によつて、ジヤーナル オブ
キヤタリシス（Journal of Catalysis），1983，
79，147〜155にも報告されているように、別の炭
化水素、特にエタンを含んでいる。 プロピオン酸エチルが、460℃で高温分解され
る場合、もしそれが純粋であるとしても、エタン
の濃度は、高い値、即ちほぼ５％に達する。 さらに、エステルの転化率およびエチレンの生
産性は低い。 エチルエステルの非接触高温分解の不利益を克
服するために、、触媒作用による分解を行うべき
てあることが示唆されてきた。 米国特許第4399305号は、ナフイオン(R)
（Nafion(R)）の名前で、デユポン ドウ ネモア
ーズ社（Du Pont de Nemours）から販売され
ている、パーフルオロスルホン酸樹脂からなる触
媒の助けによる、エチルアセテートからの高純度
エチレンの製造法を開示している。 高温分解後回収された生成物のガス状部分は、
高純度であると言える一方、その発明の最も良い
実施例においてでさえ、エステルの転化率が20％
を越えないため、その開示された工程の生産性は
低いままである。選択性についてはいうまでもな
い。 アルミナあるいは、シリカ−アルミナを主成分
とした触媒を使用する従来技術は、現在の工業上
の要求に合致しない。 例えばサンドラン（Senderene）のブレタン
オブ ケミカル ソサイエテイー フランス
（Bull.Soc.Chim.France），1908，４−２，826に
開示された方法に従つて、アルミナを用いて300
℃の温度下でエチルアステル分解を行つた場合、
および、R.D.オボレンセフ（R.D.Obolentsev）
およびYu.N.ウソフ（Yu.N.Usov）らのドクラデ
ユー アタデミツク ナウク SSSR（Doklady
Akad.Nauk.SSSR），1950，71，429により、シ
リカアルミナを用いて400℃の温度下で酢酸エチ
ル分解を行つた場合、酢酸エチルは、多量のCO2
で汚染されたエチレンを与える。 本発明による工程は、高純度エチレンもしく
は、直接使用可能なエチレンと一酸化炭素の混合
物を調製することを可能とする一方、それと同時
に高いエステル転換率、高選択性および高生産性
を得ることができる。 本発明による工程は、少なくとも0.6nmの孔径
を有するゼオライトから選択される触媒の存在下
にて、150〜300℃の温度下で、気相にて脂肪族カ
ルボン酸エチルエステルの分解を行うことより成
る。 使用されるゼオライト中、モルデン沸石、ゼオ
ライトＸおよびゼオライトＹから作られたものが
好ましい。 多孔性モルデン沸石の調製はD.ドメン（D.
Domine）およびJ.コベツクス（J.Quobex）によ
る米国特許第4018514号；モレキユラーシーブ
Pap.コンフエレンス（Mol.SievesPap.Conf.）
1967，78，ソサイエテイー オブ ケミエルイン
ダストリー ロンドン（Sec.Chem.Ind.London）
に記載されている。 ゼオライトＸは、例えば米国特許第2882244号
に、ゼオライトＹは米国特許第3130007号にそれ
ぞれ記載されている。 本発明の方法に適したゼオライトは、塩基形、
部分的または全体的に酸性化した形もしくは部分
的に脱アルミン酸化した形で使用することができ
る。 上記ゼオライトは、例えばビーズ状あるいは円
筒状であり、最もよく使用されるのは１〜５mmの
直径を有している。これらは、ゼオライトが粉末
状で製造された場合、凝集させ、押出し、後者に
ついてはペレツト成形する従来の方法を用いるこ
とにより製造する。 本発明による工程は、触媒床の圧力降下を克服
するのに十分な、大気圧付近の圧力下で行われ
る。 本工程は、150〜300℃の範囲を越えた温度で行
うことができるが、150℃以下の温度では、エス
テルの分解速度があまりに遅く、特に工業的な生
産性の要求と合致しない。一方、300℃以上の温
度では選択性が低下し、特に触媒汚染の危険があ
る。 この様に特定された温度範囲は、特に蟻酸、酢
酸およびプロピオン酸のエチルエステルの分解に
適している。この様なエステルもしくはそれらの
混合物が好ましいエステルである。 分解されるエステルは、触媒を通過させる前に
蒸発される。蒸発されたエステルは、その蒸気自
身もしくは、例えば窒素などの不活性物質とのガ
ス混合物として触媒反応器に導入される。 触媒上での滞留時間は、特に、触媒およびエス
テルの性質によつて広い範囲で変化し得る。もつ
とも良く用いられる滞留時間は、10〜100分の範
囲内である。 本発明を限定することを意図しない以下の実施
例により、本発明による工程を説明する。それぞ
れの実施例において、圧力は、触媒床の圧力低下
を克服するのに十分な、大気圧付近の圧力であ
る。 実施例 １ 温度調節可能な、内径30mmを有するパイレツク
スガラス製の環状反応器内に、30mlの直径および
高さ５mmの円筒状ペレツトを配置する。これは、
粉末モルデン沸石を機械的に凝集させて調製した
ものであり、ソシエテ シミツク ドウ ラ グ
ランド パロワス（Societe Chimique de La
Grande Paroisse）から商品名アライト（Alite）
18Hzとして販売されている。 70.7容積％の蟻酸エチルを含んだ、蟻酸エチル
および窒素の混合ガスを、上記反応器に導入す
る。蟻酸エチルの分解は、250℃の温度下で行わ
れる。 蟻酸エチルの転化率は100％である。 エチレンに対する選択性は98％以上であり、２
％以下のエタンに転化された蟻酸エチルを含む。 エチレンは、蟻酸エステルから100％の選択率
で得られる一酸化炭素との混合物として、得るこ
とができる。 実施例 ２ 実施例１の反応器を用い、61.3容積％のプロピ
オン酸エチルを含む窒素およびプロピオン酸エチ
ルの混合ガスを、3.36／時の流量で容積30mlの
実施例１の触媒上を通過させることにより、プロ
ピオン酸エチルの分解を行つた。 20％のエステルが、エチレンおよびプロピオン
酸への98％以上の選択性で転化された。 実施例 ３ 150℃の温度下で30mlの実施例１の触媒を用い
て65.8容積％の酢酸エチルを含む気相中で、窒素
および酢酸エチルの混合物を3.8／時の流量で
通過させることにより、操作を行つた。酢酸エチ
ルのエチレンおよび酢酸への転化率は、5.5％で
あり、エチレンおよび酢酸に対する選択性は100
％であつた。 実施例 ４ 温度を250℃とし、窒素の導入を行なわないほ
かは、実施例３と同様の操作を行つた。エステル
の転化率は40％であり、酢酸に対する選択性は
100％であつた。回収されたエチレンの純度は
99.9％であり、痕跡量のメタンが検出された。 実施例 ５ 約3.2mmの直径を有し、モルデン沸石を含んだ
30mlの押出成形物を実施例１の反応器内に配置す
る。該触媒は、ゼオロン90（Zeolon90）の名称で
ノートン（Norton）社より販売されている。 64.6容積％の酢酸エチルを含んだ窒素および酢
酸エチルのガス状混合物を3.67／時の流量で
250℃の温度下で触媒上を通過させる。 エステルの転化率は15％である。エチレンおよ
び酢酸は、事実上100％の選択性で得られる。得
られるエチレンは0.2％以下のメタンを含んでい
る。 実施例 ６ 実施例５の触媒を、同じサイズのモルデン沸石
押出成形物 ゼオロン900H（Zeolon900H：ノー
トン（Norton）社）と変える。66.7容積％の酢
酸エチルを含んだ、窒素および酢酸エチルのガス
混合物を、3.69／時の流量で、300℃の温度下、
触媒上を通過させる。 接触分解中、55％のエステルが転化され、酢酸
に対する選択性は99％であり、製造されたエチレ
ンの純度は99.5％以上である。 実施例 ７ 66.3容積％の酢酸エチルを含む、窒素および酢
酸エチルのガス混合物を、300℃の温度下で、
3.85／時の流量で30mlのゼオライト13X上を通
過させる。該触媒は直径1.4〜2.4mmを有する球形
であり、トウザート アンド マチグノン
（Touzart and Matignon）社より販売されてい
る。 13％のエステルがエチレンおよび酢酸に対する
選択性100％で転化される。 製造されたエチレンは痕跡程度のメタンおよび
炭素数３個の炭化水素を含んでいる。 実施例 ８ 実施例７で用いられた触媒を硝酸アンモニウム
溶液で洗浄後、550℃の温度で熱処理する。 上記方法により、部分的に酸性化された30mlの
ゼオライト13Xを用い、250℃の温度で63.4容積
％の濃度で酢酸エチルを含む、窒素および酢酸エ
チルの混合ガスを3.96／時の流量で該触媒上を
通過せしめ、酢酸エチルの分解を行う。 11％のエステルがエチレンおよび酢酸に対し選
択的に転化される。製造されたエチレンは痕跡量
のメタンを含んでいる。 実施例 ９ 61.9容積％の酢酸エチルを含む、窒素および酢
酸エチルを含んだ混合ガスを、3.8／時の流量
で、280℃の温度下にて、30mlのゼオライトＹ上
を通過させる。該触媒は、アルフア（Alfa）社
から得たものであり、約1.6mmの直径を有する押
出成形物であり、商品名はLZY82である。 上記条件下で、70％のエステルが、事実上エチ
レンおよび酢酸に対する選択率100％で転化され
る。 事実、回収されたエチレンは、痕跡量のメタン
しか含んでいない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族カルボン酸のエチルエステルの気相接
触分解による高純度エチレンの製造方法であつ
て、 直径0.6nm以上の孔径を有するゼオライトから
選択される触媒の存在下に、150〜300℃の温度下
で上記接触分解を行うことを特徴とする上記エチ
レンの製造方法。 ２ 上記分解されるエステルが、蟻酸、酢酸およ
びプロピオン酸のエチルエステルから選択される
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
エチレンの製造方法。 ３ 上記触媒が、モルデン沸石、ゼオライト13X
もしくはゼオライトＹから選択されることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
のエチレンの製造方法。 ４ 上記ゼオライトが、塩基形、部分的あるいは
全体的に酸性化した形、あるいは部分的に脱アル
ミン酸化した形であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の
エチレンの製造方法。 ５ 上記ゼオライトが、ビーズ状、押出成形体状
あるいはペレツト状で用いられることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
１項に記載のエチレンの製造方法。 ６ 上記ビーズ、押出成形物あるいはペレツト
が、１〜５mmのサイズであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に
記載のエチレンの製造方法。 ７ 上記エステルの接触分解が、触媒床の圧力降
下を克服するのに十分な、大気圧付近の圧力下で
行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項
乃至第６項のいずれか１項に記載のエチレンの製
造方法。 ８ 上記触媒上での滞留時間が10〜100分の間で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第７項のいずれか１項に記載のエチレンの製造方
法。
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