JPH03211203A - 表面が活性な金属の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高密度磁気記録媒体用の磁性粉として用いられ
る金属磁性粉末、あるいは触媒等の活性金属の安定化方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

金属磁性粉末あるいは触媒等の還元により製造される金
属を主体とする粉末は、微細で高活性であるため、還元
したままでは、大気中の酸素と激しく反応して燃焼する
ので大気中で安全に取り扱うことが出来ない。そこで、
金属磁性粉末を例にとると、この問題を解決するために
、金属磁性粉末を液相中あるいは気相中において、酸素
含有ガスと接触させて金属磁性粉末粒子表面に、徐々に
酸化皮膜を形成することにより安定化する方法が提案さ
れている。例えば、液相中での安定化方法としては、特
開昭５２−８５０５４号公報、気相安定化法としては、
特開昭４８−７９１５３号公報、特開昭４９−１１７６
０号公報、特開昭５１−１０６６６９号公報、特開昭５
２−８５０５４号公報に提案されている。これらの提案
はいずれも酸化性ガスに酸素を使用する方法が主であり
、次のような問題点を持っている。すなわち、気相安定
化法においては、金属と酸素の反応が激しく、局部的な
発熱により酸化反応の進みすぎた部位が存在し、磁気特
性にばらつきが生じ、液相安定化法に比較して特性的に
は劣るものになる。我々はこの問題は酸化性ガスに亜酸
化窒素を使用することにより効果的に防止出来ることを
見出し特願平１−２６４６９０号に既に提案している。

一方、液相安定化法においては、気相安定化法のような
局部的な発熱による酸化反応の進み過ぎはなく、磁気特
性的には優れたものが得られるが、金属と酸素との反応
が、有機溶媒を介して行われるために反応が遅いのが欠
点である。

反応の遅い最も大きな要因は、有機溶媒への酸素の溶解
度が小さいことであり、この現象は反応装置、反応条件
を種々工夫してみても、大幅な改善は望めない。反応に
長時間を要することは、単に経済的な損失ばかりでなく
、金属磁性粉末の取扱を良くするた約に種々の形に成形
した造粒体が、液相中で長時間酸化性ガスを含有するガ
ス流に曝されて流動するために、形崩れを起こし、粉化
する等の品質的ダメージも無視出来ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、表面が活性な金属を液相中にて安定化する場
合の従来法の欠点を解消し、酸化安定化に要する時間が
短く、安定性に優れたものを得る方法を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、表面が活性な金属を有機溶媒中で酸化性ガス
により酸化安定化する方法において、酸化性ガスとして
亜酸化窒素を使用することを特徴とする方法である。

本発明の方法によれば、酸化安定化に要する時間が短く
、その結果、造粒体の形崩れ等のない品質的に優れた金
属磁性粉末が得られる。本発明に用いる表面が活性な金
属の代表例は金属磁性粉であり、この製法は以下の通り
である。

鉄を主体とした針状オキシ水酸化鉄あるいは酸化鉄とは
常法によって得られるものであり、針状のａ−ＦｅＯ叶
、７−Ｆｅ００）１　、β−Ｆｅ００Ｈ、あるいはａ　
　Ｆｅ２ｅ３、ｒ　　ＦｅＪａ　、β−Ｆｅ、０３、Ｆ
ｅ、Ｏ，等で、これらにＮｒＳＣＯ％　２ｎＳＭｎＳ（
：ｒ、　Ｃａ、Ｍｇ、　Ｂａ、　Ｐ　、　Ｓｉ、Ａｌ５
Ｂ　ＳＺｒ等の金属から選ばれる１種ないしは２種以上
の金属化合物がドープ及び／又は被着されたものが原料
として使用される。

このような原料を常法により還元し金属磁性粉末を得る
。これを、冷却した後、該還元物を使用する溶媒中に取
り出し、次いで亜酸化窒素を含むガスを吹き込み、有機
溶媒中で酸化反応を行うのであるが、使用する有機溶媒
としては、金属と直接反応する化合物（例えば、分子中
にハロゲン元素を含有するもの、酸性基を有するもの）
は好ましくないが、他の一般的な有機溶媒は使用可能で
ある。特に好ましい有機溶媒としては、芳香族炭化水素
（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、イソプロピルベンゼン、シメン等）、アルコール
類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等）、ケ
トン類（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトン等）があげられる。また、
使用した有機溶媒は、酸化安定化終了後、金属磁性粉末
と容易に分離出来ることが好ましく、その沸点が４０〜
３００℃の範囲が好ましい。

反応方式としては、亜酸化窒素の有機溶媒に対しての溶
解度が空気の溶解度に比較してはるかに大きいた約に（
後記する図−１参照）、種々の方法が適用出来る。例え
ば、金属磁性粉末を有機溶媒中でスラリー化して攪拌し
ながら亜酸化窒素を含有するガスを吹き込む方法、造粒
体とした金属磁性粉末を有機溶媒と共に固定床に充填し
、下部より亜酸化窒素を含有するガスを吹き込む方法、
また、この固定床に亜酸化窒素を溶解した有機溶媒を循
環する方法等である。

酸化性ガスは一般的には不活性ガス（例えば、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム）で希釈して使用されるが、亜酸化窒
素の金属との反応性は酸素に比較すれば低く、高濃度で
も使用可能である。

反応温度は酸化性ガスに酸素を使用する場合よりも高く
設定することが可能であり、０〜１５０℃の範囲が好ま
しいが、大気圧下で反応する場合は使用する有機溶媒の
沸点も考慮して決められる。

液相中で酸化安定化された該金属磁性粉末は、有機溶媒
と分離されるが、十分に酸化安定化しである場合は、不
活性ガス中、あるいは減圧下での操作も可能であり、完
全に有機溶媒を分離での操作も可能であり、完全に有機
溶媒を分離した後でも大気中で安全に取り扱える。また
、該金属磁性粉末に大気中の酸素との反応性が残ってい
る場合には、酸素濃度あるいは亜酸化窒素濃度をコント
ロールしたガス雰囲気中で徐々に有機溶媒を除去する手
段が採られるが、この場合は空気を窒素ガスで希釈して
使用するのが経済的である。

又、本発明方法は公知の金属触媒（鉄、ニッケル等）の
酸化安定化にも有効であり、上記と同様の方法により安
定化を図ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明する。

実施例−１ 図−２に固定床式安定化装置の概略図を示した。この装
置の金網部分までトルエンを満たしこれに径５關、長さ
１０ｍｍの円柱状に成形した８ｅｍ　ＶＴＲ用の、　Ｂ
ＩＥＴ値７８　ｍ’　／　ｇのゲーサイトを常法により
還元した金属磁性粉末５　ｋｇを、トルエン溶媒２０Ｉ
！で取り出したものを投入した。次いで１９．５ｊ！　
／ｍｉｎで窒素ガスと、７，５Ｉｌ／ｍｉｎで亜酸化窒
素ガスを送入して、トルエン溶媒中での酸化反応を行っ
た。

酸化反応が進行すると溶媒温度が上昇するのでジャケッ
トに冷却水を流して４０℃になるようにした。反応を１
０時間継続し、その間、２時間毎に金属磁性粉末成形物
の少量を採取し、次の方法により飽和磁束密度（σＳ）
を測定して、反応時間と金属磁性粉末のσＳの関係を求
めた。

以下の実施例、比較例も同様にして金属磁性粉末のσＳ
を求めた。この結果を図−３のグラフに示した。

反応中の金属磁性粉末成形物の少量をトルエンの入った
容器中に採取し、窒素シールしたグローブボックス中で
固形分とトルエンを分離し、軽く粉砕した。このものを
ナス型フラスコに移し、減圧下でトルエンを完全に除去
した。このものを窒素シール下で乳鉢で粉砕し、試料振
動型磁力計のサンプル充填用の、あらかし約風袋の測定
しである気密性の良いカプセルに充填した。このものを
グローブボックスから取り出し、素早く天秤で重量を測
定し、カプセルの蓋のシール部分を瞬間接着剤でシール
した。この後通常の方法で飽和磁束密度（σＳ）を測定
した。

（測定装置＝東英工業製ｖＳＭ、測定磁場＝　ｌ０ＫＧ
）１０時間トルエン溶媒中での酸化反応を行った後、送
入するガスを窒素だけにし、反応容器内の温度をジャケ
ットの冷却を強化して室温近くまで下げた。次いで図−
２の装置のバルブ６を開はトルエン溶媒を抜き取り、続
いて、水分含有量が５００ｐｐｍ以下の空気と窒素ガス
を混合して、酸素濃度が５％のガスを調整して３０ｊ！
／ｍｉｎの速度で送入した。ガス送入で金属磁性粉末充
填層の温度が上昇したが、約５時間の反応で発熱はなく
なり、その後、空気を希釈しないで送入したが発熱は観
察されなかった。

酸化安定化終了後の金属磁性粉末の磁気特性は次のよう
であった。

Ｈｃ＝１６１５０ｅ　、σｓ　＝１３２．６　ｅｍｕ／
ｇ　、　ａｒ／ａＳ＝０．５１６ 微細な粒子でありながら、大気中で十分安定であり、飽
和磁束密度の高い金属磁性粉末が得られた。

実施例−２ 装置、有機溶媒は実施例−１と同じにし、反応条件も反
応温度を６０℃とした以外は実施例１と同様に行った。

トルエンを抜き取った後の酸化反応も実施例−１と同じ
に行ったが、実施例−１に較べ、金属磁性粉末充填層の
温度上昇は少なく、トルエン中での酸化反応がより進行
していることが分かった。

酸化安定化終了後の金属磁性粉末の磁気特性は次のよう
であった。

１１ｃ＝１６０７０ｅ　、σｓ　＝１３０．８　ｅｍｕ
／ｇ　、σｒ／σＳ＝０．５１５ 実施例−１に比較して、僅かにσＳが低かったが、良好
な特性であった。

比較例−１ 装置、有機溶媒のトルエンは実施例−１と同じにし、そ
の他の条件も、酸化ガスとして空気を使用し、送入量を
、空気１２１／ｍ１ｎ、窒素ガス１５１７ｍ１ｎとした
以外全て実施例−１と同条件で行った。

反応時間と金属磁性粉末の飽和磁束密度の関係は図−３
のグラフに示した。

トルエンを反応層から抜き取った後、実施例１と同様に
酸素濃度５％のガスを３０ｍ！／ｍｉｎの速度で送入し
たが、金属磁性粉末充填層の下郎より急激な発熱が起こ
り、部分的な燃焼が始まったため、空気の送入を止め、
反応を中止した。

図−３で明らかなように、トルエン中での酸化が十分で
ないために、実施例−１に比較して発熱が大きくなって
燃焼に到ったものである。

比較例−２ 液相酸化反応の温度を６０℃とした以外は比較例−１と
同じ条件で行った。

５％の酸素を含有するガスを送入した時の金属磁性粉末
層の発熱は比較例−１と同様に起こり、反応を中止した
。

トルエン中での酸化反応の、反応時間と飽和磁束密度の
関係は図−３に示したが、反応温度４０℃の場合と比較
して反応速度はそれほど大きくはなっていない。これは
、反応速度が、反応温度よりも酸化ガスの溶解度に関係
するためである。

比較例−３ トルエン中での酸化反応を２４時間行った以外は比較例
−１と同じ条件で行った。トルエンを抜き取った後、５
％の酸素を含有するガスを送入した時の金属磁性粉末層
の発熱は、実施例−１の場合と同程度であり、得られた
金属磁性粉末の磁気特性は次のようであった。

Ｈｃ＝１６１８０ｅ　、　ａｓ＝１３０．３　ｅｍｕ／
ｇ　、　ａｒ／ａｓ＝０．５１４ トルエン中での酸化反応の、反応時間と飽和磁束密度の
関係は図−３に示したが、酸化ガスが酸素の場合でも反
応時間を長くしたことにより実施例−１と同様な特性が
得られた。しかし反応時間を長くしたことにより、トル
エン中での反応終了後、トルエンを抜き取る際に、トル
エンと一緒に抜は出る金属磁性粉末の微粉の量が実施例
−１の場合の４倍、仕込み金属磁性粉末量の１０ｗｔ％
に達した。

〔発明の効果〕

実施例、比較例の対比より明らかなように、表面が活性
な金属を有機溶媒中で酸化安定化する場合に、本発明の
如く亜酸化窒素を酸化性ガスとして使用すると、酸化性
ガスとして酸素を使用する場合に比較して、はるかに反
応が速く進行し、これに伴い成型物の破砕も少なくて済
む。

【図面の簡単な説明】

図−１はトルエンを溶媒とした場合の、亜酸化窒素と空
気の溶解量の比較を示すグラフである。 （ａ）は亜酸化窒素、ら）は空気を示す。 図−２は実施例に用いた固定床式安定化装置の概略図で
ある。 図−３は実施例の反応時間と飽和磁束密度の関係を示し
たグラフである。 ・・・反応容器 ・・・ジャケット ・・・ガス吹込みパイプ ・・・冷却器 ・・・温度計 ・・・溶媒抜き取りバルブ ・・・流量計 ・・・金網（１６ｍｅｓｈ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　表面が活性な金属を有機溶媒中で酸化性ガスにより
   酸化安定化する方法において、酸化性ガスとして亜酸化
   窒素を使用することを特徴とする表面が活性な金属の安
   定化方法。