JPH03204829A - ｐ―ヒドロキシネオフイルｍ―フエノキシベンジルエーテル類の製造法 - Google Patents

ｐ―ヒドロキシネオフイルｍ―フエノキシベンジルエーテル類の製造法

Info

Publication number
JPH03204829A
JPH03204829A JP2246065A JP24606590A JPH03204829A JP H03204829 A JPH03204829 A JP H03204829A JP 2246065 A JP2246065 A JP 2246065A JP 24606590 A JP24606590 A JP 24606590A JP H03204829 A JPH03204829 A JP H03204829A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
ether
phenoxybenzyl
earth metal
polar solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2246065A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2798491B2 (ja
Inventor
Hideyuki Akieda
秋枝　秀幸
Naoki Sato
直樹 佐藤
Koichi Morinaga
幸一 森永
Yoshinori Ide
井出　義則
Ryuichi Mita
三田　隆一
Mitsumasa Umemoto
梅本　光政
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of JPH03204829A publication Critical patent/JPH03204829A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2798491B2 publication Critical patent/JP2798491B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/295—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、農薬製造時の中間体として有用なｐ−ヒドロ
キシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル類の製
造法に関する。
特開昭６３−４５２３３号によれば、下記式（［） （式中、Ｘは臭素原子又は塩素原子を示す）で表わされ
るジフルオロハロメトキシフェニル系の化合物が殺虫お
よび殺ダニ活性に優れ、農薬として有用な化合物である
ことが知られている。
この式（ＩＩ［）の化合物を製造するうえで式（ＩＩ）
（式中、ＸｌおよびＸ２はそれぞれ独立に水素原子また
はハロゲン原子を示す。） で表わされるｐ−ヒドロキシネオフィルｍ−フェノキシ
ベンジルエーテル類は重要な中間体である。
即ち、式（ＩＩＩ）の化合物は式（ｌの化合物（Ｘ、＝
Ｘ２＝Ｈ）にジブロムジフルオロメタンまたはブロムク
ロルジフルオロメタンを作用させることにより製造され
る。
ところで、式（［）の化合物の製造に関しては、特開昭
６２−２１２３３５号の方法が知られているに過ぎない
。それによれば、３−クロル−４−ヒドロキシネオフィ
ルｍ−フェノキシベンジルエーテル（式（ＩＩ）におい
てＸ１＝ＣＩ２．Ｘ２＝Ｈ）の製造法として、４−エト
キシ−３−クロルネオフィルｍ−フェノキシベンジルエ
ーテルからのエーテル開裂反応による方法が開示されて
いる。それは、具体的には、４−エトキシ−３−クロル
ネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテルをＮ　、Ｎ
′−ジメチノレイミダゾリジノン中でエーテル開裂剤と
して過剰の水酸化カリウムを用いて開裂させる方法であ
り、１５０℃で１８時間の反応条件下に、４−ヒドロキ
シ−３−クロルネオフィルｍ−フェノキシベンジルエー
テルを得ているが、収率はたかだか５０％程度にすぎな
い。
この水酸化カリウムをエーテル開裂剤として使用する方
法は、本発明者らの追試ならびに検討結果によれば、反
応温度を高めれば転化率は上がるもののタール状物質等
の副生を伴い、ｐ−アルコキシネオフイルｍ−フェノキ
シベンジルエーテル類のｐ−ヒドロキシネオフィルｍ−
フェノキシベンジルエーテル類への選択率が低下し、そ
のため、種々条件の最適化してもｐ−ヒドロキシネオフ
ィルｍ−フェノキシベンジルエーテル類の収率は７０％
程度が限界であることがわかった。また、この方法はｐ
−アルコキシネオフイルｍ−フェノキシベンジルエーテ
ル類としてアルコキシ基の〇−位にハロゲン原子を有す
るエーテル化合物を用いた場合には上記のような結果と
なるものの、アルコキシ基の〇−位が水素原子であるエ
ーテル化合物の場合にはアルコキシ基の反応性が著しく
低下する為が、エーテル開裂反応が極めて進行し難く収
率は１０％にも満たなかった。
一方、エーテル化合物の開裂法として一般的に知られて
いる方法として、臭化水素酸または沃化水素酸などの如
き強酸を用いる方法、ピリジン塩酸塩やホウ素ハロゲン
化物を用いる方法、あるいはルイス酸を用いる方法など
があるが、これらの方法ｔ　ｐ−アルコキシネオフイル
ｒｎ−フェノキシベンジルエーテル類に適用しても満足
できる収率で対応するｐ−ヒドロキンネオフィルｍ−フ
ェノキシベンジルエーテルに変換することはできない。
本発明の目的は、比較的温和な条件下に、円滑かつほぼ
選択的に、高収率でとドロキシネオフィルｍ−フェノキ
シベンジルエーテル類を得ることの可能な、従って工業
的に価値の高い、方法を提供することにある。
本発明によれば、このような目的を達成し得る方法とし
て、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、またＸｌおよびｘ
２はそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を示す
。） で示されるｐ−アルコキシネオフイルｍ−フェノキシベ
ンジルエーテル類をエーテル開裂させることによって相
当する式（ｎ） （式中、ＸＩおよびＸ２は式（Ｉ）のそれと同じ意味を
示す。） で表わされるｐ−ヒドロキンネオフィルｍ−フェノキシ
ベンジルエーテル類を製造する方法において、当該エー
テル開裂反応を、非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の低級アルコキシドを使用
して、あるいは、低級アルコールの存在下に金属水酸化
物を使用して、行うことを特徴とする式（ｎ）のｐ−ヒ
ドロキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル類
の製造法が提供される。
式（Ｉ）においてＲとして表わされる低級アルキル基と
は、炭素数１〜４のものを指し、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、５ｅｃ−ブチル基または、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル基が例示される。また、式（Ｉ）においてＸよおよび
Ｘ２として表わされるハロゲン原子は、弗素、塩素、臭
素または沃素原子である。
本発明において用いられる式（Ｉ）の化合物としては、
具体的には、ｐ−メトキシネオフィルｍ−フェノキシベ
ンジルエーテル フィルｍ−フェノキシベンジルエーテル、ｐ−ｎ−プロ
ポキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル、ｌ
）−ｉｓｏ−プロポキシネオフィルｍ−フェノキシベン
ジルエーテル、ｐ”−ｎ−ブトキシネオフィルｍ−フェ
ノキシベンジルエーテル、ｐ−ＳｅＣ−ブトキシネオフ
ィルｍ−フェノキシベンジルエーテル、ｐ−ｉｓｏ−ブ
トキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル、３
−クロル（またはブロム）−４−メトキシネオフィルｍ
−フェノキシベンジルエーテル、３−クロル（またはブ
ロム）−４−エトキシネオフィルｍ−フェノキシベンジ
ルエーテル、３−クロル（またはブロム）−４−ｎ−プ
ロポキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル、
３−クロル（またはブロム）−４−ｉｓｏ−プロポキン
ネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル、３−クロ
ル（またはブロム）−４−ｎ−ブトキシネオフィルｍ−
フェノキシベンジルエーテル、３−クロル（またはブロ
ム）−４−ｓｅｃ−ブトキシネオフィルｍ−フェノキシ
ベンジルエーテル、３−クロル（またはブロム）−４−
ｉｓｏ　−ブトキシネオフィルｍ−フェノキシベンジル
エーテル、３．５−ジクロル（またはジブロム）−４−
メトキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル、
３．５−ジクロル（またはジブロム）−４−エトキシネ
オフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル、３．５−ジ
クロル（またはシフロム）−４−ｎ−７’ロポキシネオ
フイルｍーフェノキシベンジルエーテル、３，５−ジク
ロル（またはジブロム）−４−ｉｓｏ−７’ロポキシネ
オフイルｍーフェノキシベンジルエーテル、３．５−ジ
クロル（またはジブロム）−４−ｎ−ブトキシネオフィ
ルｍ−フェノキシベンジルエーテル、３．５−ジクロル
（またはジブロム）−４−ｓｅｅ−ブトキシネオフィル
ｍ−フェノキシベンジルエーテル、３．５−ジクロル（
またはジブロム）−４−ｉｓｏ−ブトキシネオフィルｍ
　−フェノキシベンジルエーテル、３−ブロム−５−ク
ロル−４−メトキシネオフィルｍ−フェノキシベンジル
エーテル、３−ブロム−５−クロル−４−エトキシネオ
フィルｍ−フェノキシベンジルエーテル、３−ブロム−
５−クロル−４−ｎ−プロポキシネオフィルｍ−フェノ
キシベンジルエーテル、３−ブロム−５−クロル−４　
−　ｉｓｏ−プロポキシネオフィルｍ−フェノキシベン
ジルエーテル、３−ブロム−５−クロル−４−ｎ−ブト
キシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル、３−
ブロム−５−クロル−４−ｓｅｅ−ブトキシネオフィル
ｍ−フェノキシベンジルエーテル、３−７’ロム−５−
クロル−４−ｉｓｏ−ブトキシネオフィルｍ−フェノキ
シベンジルエーテル、などを例示することができる。
本発明における非プロトン性極性溶媒としては、含窒素
非プロトン性極性溶媒又は含硫黄非プロトン性極性溶媒
が好ましい。含窒素非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ
，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルイミダゾリノン、Ｎ　、Ｎ’−ジメチ
ルプロピレンウレア、などが例示される。含硫黄非プロ
トン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシドまたは
スルホラン、メチルメチルスルフィニルメチルスルフィ
ド、メチルチオメチルｐ−トリルスルホン、等が例示さ
れ、好適にはジメチルスルホキシドまたはスルホランで
あり、より好適にはジメチルスルホキシドである。
これらの溶媒は通常は単独で使用されるが、二種類以上
の溶媒を併用することも可能である。
溶媒の使用量は、式（Ｉ）の化合物に対して通常０．５
重量倍以上、より好適には１重量倍以上である。
溶媒は実質的に無水またはそれに近い状態が好ましいが
、本発明の目的を損なわない範囲で水分の含有は許容さ
れる。
エーテル開発剤として金属アルコキシドを用いる場合に
ついて以下に説明する。
この場合において用いるアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の低級アルコキシドとしては、リチウム低級アル
コキシド、ナトリウム低級アルコキシド、カリウム低級
アルコキシド、カルシウム低級アルコキシドまたはマグ
ネシウム低級アルコキシドが例示される。この中でも好
適にはナトリウム低級アルコキシドまたはカリウム低級
アルコキシドが挙げられ、とりわけカリウム第三級ブト
キシドが最も良好な結果を与える。
これらの金属アルコキシドを式（Ｉ）の化合物に対して
理論量（Ｉ当量）より少ない量で使用した場合でも目的
のエーテル開裂反応は進行するが、原料の式（Ｉ）化合
物の残存が多くなり、その為反応後の後処理の過程で、
生成物と原料との分離が煩雑化する。それ故、金属アル
コシトの使用量は原料の式（Ｉ）化合物に対して１当量
以上が好ましい。使用量の上限については特に制限はな
いが、通常は経済的見地より式（Ｉ）の化合物に対して
５当量以下で使用される。
本発明において原料、溶媒ならびにエーテル開裂剤とし
ての金属アルコキシドの装入順序等は特に限定されるも
のではなく、例えば式（Ｉ）の原料化合物を溶媒に溶解
した溶液中に金属アルコキシドを装入したちの昇温し、
５０乃至２００°Ｃ１好ましくは８０乃至１５０°Ｃで
反応させれば良い。
反応雰囲気は、通常雰囲気または窒素等の如き不活性雰
囲気のいずれであってもよい。
反応時間は金属アルコキシドの使用量、反応温度等によ
り一義的には決められないが、通常は２０時間以内で反
応は完結する。
次にエーテル開裂剤として金属水酸化物を用いる方法を
以下説明する。
この方法は、式（Ｉ）の化合物のエーテル開裂剤として
金属水酸化物を用いてかつ低級アルコールの存在下で実
施される。金属水酸化物の金属原子としてはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属が例示され、具体的には、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウムまたはバリウム等を挙げることができるが、より好
適にはカリウムである。
これらの金属水酸化物の使用量が少なすぎるとエーテル
開裂反応が緩慢となり、十分に反応が進まず、また、あ
まり過剰すきると副反応を誘起し易くなる。このため、
金属酸化物は式（Ｉ）の化合物に対して１乃至１０モル
比で、より好適には１．５乃至８モル比の範囲で使用さ
れる。
一方、使用する低級アルコールは、炭素数Ｃ１〜Ｃ１で
表わされるアルコールが好ましく、具体的にはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパツ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ　−ブタノール、１ｓＯ
−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
本発明ではこれらの低級アルコール類を共存させること
によりエーテル開裂反応が円滑にかつ選択的に進行する
。これらのアルコールは２種以上を併用することも可能
である。
また、アルコールの使用量は、式（Ｉ）のエーテル類に
対し通常は０．１乃至２０モル比、より好適には０．５
乃至１０モル比である。
本発明において原料、溶媒、金属水酸化物ならびに低級
アルコールの装入順序は、特に制限されるものではなく
、例えば式（Ｉ）の原料化合物を溶媒に溶解した溶液中
に金属水酸化物ならびに低級アルコールを装入したのち
昇温し、通常５０乃至２００°Ｃ１より好適には８０乃
至１５０°Ｃで反応させれば良い。反応雰囲気は、通常
雰囲気または窒素等の如き不活性雰囲気のいずれでもよ
い。
反応時間は金属水酸化物ならびに低級アルコールの使用
量、反応温度等により一義的には決められないが、通常
は２０時間以内で反応は完結する。
この金属水酸化物によりエーテル開裂反応を行なう方法
は前述した低級アルコシトによりエーテル開裂を行なう
方法に比べ原料の調製の際の設備ならびに安全面で有利
である。
また、アルコキシ基の〇−位にノ＼ロゲン原子を持たな
い化合物（Ｉ）を用いた場合は収率の向上が困難である
がそのような場合でも、本発明の方法に従って、含硫黄
非プロトン性極性溶媒中で低級アルコールおよび金属水
酸化物を用いてエーテル開裂を行なうならば目的物を高
収率で得ることができる。
以上いずれの方法においても、反応の終点は薄層クロマ
トグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィー等の手
段を用いて容易に知ることができる。
エーテル開裂反応後、生成物である式（ｎ）のｐ−ヒド
ロキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル類を
反応系より単離するには種々の方法があるが、例えば反
応混合物を水中に排出し、塩酸または硫酸にて酸性にし
たのち、ベンゼン等の有機溶媒にて抽出し、溶媒を留去
後、残渣をｎ−ヘキサン等の如き溶媒でスラッシングし
、減圧蒸留またはカラムクロマトグラフィー等の手段を
用いることにより、容易に単離することができる。
本発明の方法で製造される式（ｎ）の化合物の具体例と
しては、４−ヒドロキシネオフィルｍ　−フェノキシベ
ンジルエーテル、３−クロル−４−ヒドロキシネオフィ
ルｍ−フェノキシベンジルエーテル、３−ブロム−４−
ヒドロキシ坏オフイルｍ−フェノキンベンジルエーテル
、３．５−ジクロル−４−ヒドロキンネオフィルｍ−フ
ェノキシベンジルエーテル、３．５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル、
３−ブロム−５−クロム−４−ヒドロキシネオフィルｍ
−フェノキンベンジルエーテル、等ヲ挙ケることかでき
る。
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
尚、実施例中の高速液体クロマトグラフィーでの分析条
件は以下の通りである。
〈高速液体クロマトグラフィー分析条件〉カラム　ＹＭ
ＣＰａｃｋ　　Ａ　−３１２（ＯＤＳ）６ｍｍ（直径）
Ｘ１５ｃｍ 溶離液　ＣＨ，ＣＮ／Ｈ２０＝　１０／　ｌ（体積比）
流量０．４　ｍＱ／ｍｉｎ 検出器　紫外分光光度計（波長２５４　ｎｍ）実施例１ １１２４ツロフラスコに、３−クロロ−４−二トキシネ
オフィルｍ−フェノキンベンジルエーテル１２３．３ｇ
（０，３ｍｏｆ２）　、カリウム第３級ブトキシド５０
．５ｇ（０，４４ｍｏ４）およびＮ、Ｎ′−ジメチノレ
イミダゾリジノン４５０ｇを装入し、１２０℃で５時間
反応させた。
反応終了後、反応液を１．０００ｍＱの氷水中に注ぎ、
さらに１０％塩酸水溶液にてｐＨを５〜６に調整し、次
いで分離した有機層をベンゼン５００ｍＱで３回抽出し
た。ベンゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム（無水）で
乾燥した。
硫酸ナトリウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し、
茶褐色の油状物１１８．７ｇを得た。この油状物を高速
液体クロマトグラフィーにて分析の結果、３−クロロ−
４−ヒドロキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエー
テルの含有率は９３．１％であった［収率９６．２％（
対３−クロロ−４−エトキシシネオフイルｍ−フェノキ
シベンジルエーテル）］。
この油状物をさらに１，０００ｍ１２のヘキサンにてス
ラッシングすることにより、白色の３−クロロー４−ヒ
ドロキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル１
０５．８ｇ［収率９２％（対３−クロロ−４−エトキシ
ネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル）］ヲ得り
。
このもののＩＲスペクトルならびにＮＭＲスペクトルデ
ータは以下の通りである。
Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　　１５９０．１５００．１４５５
．１２６０．１２２５、（ＫＢｒ錠剤法）　　１２００
．１１７０．１１５０．１１１５．１０７０．１０２０
．７８０．７０Ｏ ＮＭＲ１δＨ１，３２（６Ｈ，Ｓ）、３．４２（２Ｈ，
Ｓ）（溶媒；ＣＤＣｌ２３）　４．４５（２Ｈ，Ｓ）、
６．８−７．５（Ｉ２Ｈ，ｍ）融点　　　　６８〜６９
°Ｃ 元素分析値（％） 実測値　　Ｃ７２，４０、Ｈ６，０１、ＣＩ２９．１３
計算値　　Ｃ７２，１５、Ｈ６，０５、ＣＱ９．２６実
施例２ １１２４ツロフラスコに、４−エトキシネオフィルｍ−
フェノキシベンジルエーテル１１６．６ｇ（０，３ｍｏ
Ｑ）、カリウム第３級ブトキシ５０．５ｇ（０゜４５ｍ
ｏＱ）およびＮ、Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア４５
０ｇを装入し、１４０°Ｃで５時間反応させｔこ。
反応終了後、反応液を１．ｏｏｏｍＱの氷水中に注ぎ、
さらに１０％塩酸水溶液にてｐＨを５〜６に調整し、次
いで分離した有機層をベンゼン５００ｍ１２で３回抽出
した。ベンゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム（無水）
で乾燥した。
硫酸ナトリウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し、
茶褐色の油状物１０３．０ｇを得た。この油状物を高速
液体クロマトグラフィーにて分析の結果、４−ヒドロキ
シネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテルの含有率
は９４．６％であった［収率９３．２％（対４−エトキ
シネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル）］。
この油状物をさらにヘキサンスラッシングにて精製し、
白色の４−ヒドロキシネオフィルｍ−フェノキシベンジ
ルエーテル９５．５ｇ　［収率９１゜３％（対４−エト
キシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル）］ヲ
得り。
Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　　３４００．１６１０．１５１５
．１４８５．１４４０、（ＫＢｒ錠剤法）　　１２４０
．１２１０．　８２５．７５５．６９０、７５ Ｎ）ＪＲ，δＨ１，００−１，６８（４Ｈ，ｍ）、１．
２０（６Ｈ，ｓ）（溶媒；ＣＤＣ４ｘ）　２−４３（２
Ｈ，ｔ）、５．５２（ＩＨ，ｂｒｏｏｄ％ｓ）６．５６
〜７．３８（Ｉ３Ｈ，ｍ） 融点　　　　６９．０〜７０．０℃ 元素分析値（％） 実測値　　Ｃ７９，４１，Ｈ６，８７ 計算値　　Ｃ７９，２８、Ｈ６，９４ 実施例３〜６ 原料の芳香族エーテル化合物、溶媒および金属アルコシ
トを種々変えてエーテル開裂反応を行った。結果を表−
１に示す。
尚、エーテル開裂反応後、反応マスを水中に移出し、塩
酸にて酸性化後、ベンゼンで抽出し、水洗を経てベンゼ
ン留を行い、相当する芳香族ヒドロキン化合物の粗製品
を得た。
このものをＨＰＬＣにて分析した。
比較例１ ＩＮソロフラスコに、３−クロロ−４−エトキンネオフ
ィルｍ−フェノキシベンジルエーテル１２３．３ｇ（０
，３ｍｏｆｆ）、９５％フレーク状水酸化カリウム７０
．７ｇ（Ｉ，２ｍｏ＜２）およびＮ　、Ｎ’ジメチルイ
ミダゾリジノン４５０ｇを装入し、１２０°Ｃで５時間
反応させた。
反応終了後、反応液を１，０００ｍｆｆの氷水中に注ぎ
、さらＪこ１０％塩酸水溶液にてｐＨを５〜６に調整し
、次いで分離した有機層をベンゼン５００ｍ（２で３回
抽出した。ベンゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム（無
水）で乾燥した。
硫酸ナトリウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し、
茶褐色の油状物１２２．２ｇを得た。この油状物を高速
液体クロマトグラフィーにて分析の結ｌ　３−クロロ−
４−ヒドロキシネオフィルｍ　−フェノキシベンジルエ
ーテルの含有率１１３５．１％であった［収率３４．８
％（対３−クロロ−４−二トキシネオフイルｍ−フェノ
キシベンジルエーテル）］。
この油状物をさらにヘキサンスラッシングを行って分離
精製を行なったが、目的の結晶は副生物が多いため単離
できなかった。
比較例２ １Ｑ４ツロフラスコに、４−エトキシネオフィルｍ−フ
ェノキシベンジルエーテル１１６．６ｇ（０，３ｍｏＩ
２）　、９５％フレーク状水酸化カリウム７０゜７ｇ　
（Ｉ，２ｍｏ＜２）および２−メチル−２−プロパツー
ル４５０ｇを装入し、２４時間加熱還流させた。比較例
１と同様の方法にして後処理を行い、油状物１１６．１
ｇを得たが、ＨＰＬＣにて分析の結果、目的の４−ヒド
ロキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテルは得
られず、原料回収に終わった。
実施例７ １ｆｆ４ツロフラスコに、３−クロル−４−エトキシネ
オフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル１２３．３ｇ
（０，３モル）、９５％フレーク状水酸化カリウム７０
．７ｇＣ１，２モル）　、ｔｅｒｔ−ブタノールＩ　Ｏ
ｇ（０，１３５モル）およびＮ　、Ｎ’ジメチルイミダ
ゾリジノン４５０ｇを装入し、１２０°Ｃで５時間反応
させた。
反応終了後、反応液をＩＱの氷水中に注ぎ、さらに１０
％塩酸水溶液にてｐＨを５〜６に調整し、次いで分離し
た有機層をベンゼン５００ｍＱで３回抽出した。ベンゼ
ン層は水洗の後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した。
硫酸ナトリウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し、
茶褐色の油状物１１９．０ｇを得た。この油状物を高速
液体クロマトグラフィーにて分析の結果、３−クロル−
４−ヒドロキンネオフィルｍ−フェノキシベンジルエー
テルの含有率は９５．１％であった［収率９８．５％（
対３−クロル−４−エトキンシネオフイルｍ−フェノキ
シベンジルエーテル）１゜ この油状物をさらに１．０００ｍ１２のヘキサンを用い
てスラッシングを行い、精製し、白色の３−クロル−４
−ヒドロキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテ
ル１０９．８ｇ［収率９５，６％１Ｊｔ３−クロル−４
−エトキシネオフィルｍ−フェノキンベンジルエーテル
）］を得り。
元素分析値（％） 実測値　　Ｃ７２，４０、Ｈ６，０１、ＣＱ９，１３計
算値　　Ｃ７２，１５、Ｈ６，０５、ＣＱ　９．２６Ｉ
　Ｒ（ｃｍ−’）　　１５９０．１５００．１４５５．
１２６０．１２２５、（ＫＢｒ錠剤法）　　１２００．
１１７０．　［５０，１１１５，１０７０゜１０２０．
７８０．７０Ｏ ＮＭＲ，δＨ１，３２（６Ｈ，ｓ）、３．４２（２Ｈ，
ｓ）（溶媒；ＣＤＣＬ）　４．４５（２Ｈ，ｓ）、６．
８〜７．５（Ｉ，２Ｈ，ｍ）融点　　　　６８〜６９°
Ｃ 実施例８ ■Ｑ４ツロフラスコに、４−エトキシネオフィルｍ−フ
ェノキンベンジルエーテル１１６．６ｇ（０，３モル）
、９５％フレーク状水酸化カリウム７０．７ｇ（Ｉ，２
モル）、ｎ−ブタノール１０ｇ（０゜１３５モル）およ
びＮ、Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア４５０ｇを装入
し、１２０°Ｃで５時間反応させた。
反応終了後、反応液を１ａの氷水中に注ぎ、さらに１０
％塩酸水溶液にてｐＨを５〜６に調整し、次いで分離し
た有機層をベンゼン５００ｍｆｆで３回抽出した。ベン
ゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した
。
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物１０８．４ｇを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、４−ヒドロ
キシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテルの含有
率は５８．７％であった［収率６０．９％（対４−エト
キシシネオフイルｍ−フェノキシベンジルエーテル）］
。
この油状物をさらに１．０００ｍＩ２のヘキサンを用い
てスラッシングを行い、精製し、白色の４−ヒドロキシ
ネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル６０．４ｇ
（収率５７．８％（対４−エトキシネオフィルｍ−フェ
ノキシベンジルエーテル）１を得た。
元素分析値（％） 実測値　　Ｃ７９，４Ｌ　Ｈ６，８７ 計算値　　Ｃ７９，２８、Ｈ６，９４ Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　　３４００．１６１０．１５１５
．１４８５．１４４０、（ＫＢｒ錠剤法）　　１２４０
．１２１Ｏ１８２５，７５５，６９０、７５ ＮＭＲ，δＨ１，００−１，６８（４Ｈ，ｍ）、１．２
０（６Ｈ，ｓ）（溶媒：ＣＤＣ（２３）　２．４３（２
Ｈ，ｔ）、５．５２（ＩＨ，ｂｒｏｏｄ、ｓ）６．５６
〜７．３８（Ｉ３Ｈ，ｍ） 融点　　　　６９．０〜７０．０°Ｃ 実施例９ １６４ンロフラスコに、４−エトキシネオフィルｍ−フ
ェノキシベンジルエーテル１０８．７ｇ（０，３モル）
、９５％フレーク状水酸化カリウム７０．７ｇ（Ｉ，２
モル）、エタノールｌｏｇ（０，２１７モル）およびＮ
、Ｎ′−ジメチノレイミダゾリジノン４５０ｇを装入し
、１２０°Ｃで５時間反応させた。
反応終了後、反応液を１．０００ｍ（２の氷水中に注ぎ
、さらに１０％塩酸水溶液にてｐＨを５〜６に調整し、
次いで分離した有機層をベンゼン５０Ｑｍ１２で３回抽
出した。ベンゼン層は水洗の後、硫酸すトリウム（無水
）で乾燥した。
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物１０９．４ｇを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、ｐ−ヒドロ
キシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテルの含有
率は７９．５％であった［収率８３．２％（対４−エト
キシシネオフイルｍ−フェノキシベンジルエーテル）１
゜ この油状物をさらに１，０００ｍ（２のヘキサンを用い
てスラッシングを行い、精製し、白色のｐ−ヒドロキン
ネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル７８．５ｇ
（収率７５．１％（対４−エトキノ矛オフイルｍ−フェ
ノキシベンジルエーテルを得た。
実施例】０ １０４ツロフラスコに、３−クロロ−４−エトキシネオ
フィルｍ−フェノキシベンジルエーテル１　２　３、３
ｇ（０．３モル）、９５％フレーク状水酸化カリウム７
０．７ｇ（Ｉ．２モル）、メタノールｌｏｇ（０．３１
２モル）およびＮ　、Ｎ′−ジメチノレイミダゾリジノ
ン４５０ｇを装入し、１１０°Ｃで７時間反応させた。
反応終了後、反応液を１，０００ｍｐの氷水中に注ぎ、
さらに１０％塩酸水溶液にてｐＨを５〜６に調整し、次
いで分離した有機層をベンゼン５００ｍ（ｌで３回抽出
した。ベンゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム（無水）
で乾燥した。
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物１１８．６ｇを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、ｐ−ヒドロ
キシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテルの含有
率は９０．１％であった［収率９３．０％（対３−クロ
ロ−４−エトキシシネオフイルｍ−フェノキシベンジル
エーテル）］。
この油状物をさらに１．０００＋Ｊのヘキサンを用いて
スラッシングを行い、精製し、白色の３−クロル−４−
ヒドロキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル
１０３．８ｇ［収率９０．４％（対３−クロル−４−二
トキンネオフイルｍ−フェノキシベンジルエーテル）コ
を得た。
比較例３ １ｃ４ツロフラスコに、３−クロロ−４−エトキシネオ
フィルｍ−フェノキシベンジルエーテル１　２　３、３
ｇ（０．３モル）、９５％フレーク状水酸化カリウム７
０．７ｇ（Ｉ．２モル）８よびＮ　、Ｎ’ジメチルイミ
ダゾリジノン４５０ｇを装入し、１２０℃で５時間反応
させた。
反応終了後、反応液を１，ＯＯＯｍ（２の氷水中に注ぎ
、さらに１０％塩酸水溶液にてｐＨを５〜６に調整し、
次いで分離した有機層をベンゼン５００ｍＱで３回抽出
した。ベンゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム（無水）
で乾燥した。
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物１　２　２．２ｇを得た。この油状物
を高速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、ｐ−ヒ
ドロキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテルの
含有率は３５．１％であった［収率３４．８％（対３−
クロロ−４−ニドキシンネオフィルｍ−フェノキンベン
ジルエーテル）１。
この油状物をさらにヘサンスラッジングを行って精製を
試みたが、目的の結晶は副生物が多いため単離できなか
った。
比較例４ １ｆｆ４ツロフラスコに、４−エトキシネオフィルｍ−
フェノキンベンジルエーテルｌ　ｌ　６．６ｇ（０、３
モル）、９５％フレーク状水酸化カリウム７０、７ｇ（
Ｉ．２モル）およびＮ　、Ｎ′−ジメチノレイミダゾリ
ジノン４５０ｇを装入し、１２０°Ｃで５時間反応させ
た。
反応終了後、反応液を１４の氷水中に注ぎ、さらに１０
％塩酸水溶液にてｐＨを５〜６に調整し、次いで分離し
た有機層をベンゼン５００ｍ１２で３回抽出した。ベン
ゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した
。
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物１２７．２ｇを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、４−ヒドロ
キシネオフィルｍ−フエノキンベンジルエーテルの含有
率は６８９％であった［収率８．４％（対４−エトキシ
シネオフイルｍ−フェノキシベンジルエーテル）１゜ この油状物をさらに１，０００ｍ４のヘキサンを用いて
スラッシングを行ったが、未反応物及び副生物が多いた
め相当する４−ヒドロキシネオフィルｍ−フェノキシベ
ンジルエーテルは生成しなかっｔ二　。
実施例１１ １１２４ソロフラスコに、４−エトキシネオフィルｍ−
フェノキシベンジルエーテル１１６．６ｇ（０，３モル
）、９５％フレーク状水酸化カリウム７０−７ｇ（Ｉ，
２モル）　、ｔｅｒｔ−ブタノールｌｏｇ（０，１３５
モル）およびジメチルスルホキシド４５０ｇを装入し、
１２０°Ｃで５時間反応させた。
反応終了後、反応液をＩＱの氷水中に注ぎ、さらに１０
％塩酸水溶液にてｐＨを５〜６に調整し、次いで分離し
た有機層をベンゼン５００ｍ０．で３回抽出した。ベン
ゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した
。
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物１１０．３ｇを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、４−ヒドロ
キシネ万フィル■−フェノキシベンジルエーテルの含有
率は９５．２％であった［収率９７．２％（対４−エト
キシシネオフイルｍ−フェノキシベンジルエーテル）］
。
この油状物をさらに５００ｍＱのヘキサンを用いてスラ
ッシングを行い、精製し、白色の４−ヒドロキシネオフ
ィルｍ−フェノキシベンジルエーテルＩ０１．８ｇ［収
率９４．２％（対４−エトキシネオフィルｍ−フェノキ
シベンジルエーテル）］ｔ−得　Ｉこ　。
元素分析値（％） 実測値　　Ｃ７９，４Ｌ　Ｈ６，８７ 計算値　　Ｃ７９，２８、Ｈ６，９４ Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　　３４００．１６１０．１５１５
．１４８５．１４４０、（ＫＢｒ錠剤法）［２４０，１
２１０，８２５，７５５，６９０、７５ ＮＩＪＲ，δＨ１，００−１，６８（４Ｊ（、ｍ）、１
．２Ｑ（６Ｈ，ｓ）、（溶媒；ＣＤＣＬ）　２．４．３
（２Ｈ，ｔ）、５．５２（ＩＨ，ｂｒｏｏｄＳｓ）、６
．５６〜７．３８（Ｉ３肌ｍ） 融点　　　　６９．２〜７０．０°Ｃ 実施例１２ １Ｑ４ツロフラスコに、３−クロル−４−エトキシネオ
フィルｍ−フェノキシベンジルエーテル１２３．３ｇ（
０，３モル）、９５％フレーク状水酸化カリウム７０．
７ｇ（Ｉ，２モル）、ｎ−ブタノールｌｏｇ（０，１３
５モル）およびジメチルスルホキシド４５０ｇを装入し
、１１０°Ｃで７時間反応させた。
反応終了後、反応液をＩＱの氷水中に注ぎ、さらに１０
％塩酸水溶液にてｐＨを５〜６に調整し、次いで分離し
た有機層をベンゼン５００ｍ＜２で３回抽出した。ベン
ゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した
。
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物１１７．３ｇを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、３−クロロ
−４−ヒドロキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエ
ーテルの含有率は９５゜９％であった［収率９７．９％
（対３−クロル−４−エトキシシネオフイルｍ−フェノ
キシベンジルエーテル）］。
この油状物をさらに５００ｍｆｆのヘキサンにてスラッ
シングを行い、精製し、白色の３−クロル−４−ヒドロ
キシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル１０９
．１ｇ［収率９５．０％（対３−）ｙロルー４−エトキ
シネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテル）］を得
た。
元素分析値（％） 実測値　　Ｃ７２，４０、Ｈ６，０１，、ＣＩ２９．１
３計算値　　Ｃ７２，１５、Ｈ６，０５、Ｃｆｆ　９．
２６Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　　１５９０．１５００、Ｉ４
５５．１２６０、工２２５（ＫＢｒ錠剤法）　　！２０
０．１１７０．１１５０、ｌ１１５．１０７０．１０２
０、　７８０．７００ ＮＭＲ１δＨｌ　、３２（６Ｈ，ｓ）、３．４２（２Ｈ
Ｓｓ）（溶媒；ＣＤＣ１ｈ）　４．４５（２Ｈ，ｓ）、
６．８−７．５（Ｉ２Ｈ，ｍ） 融点　　　　６８．０〜６９．０°Ｃ 実施例１３ 実施例１１で用いた式（Ｉ）の化合物４−エトキシネオ
フィルｍ−フェノキシベンジルエーテルの代わりに４−
メトキシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテルｌ
　Ｏ８，７ｇ（０，３モル）を用いた他は全て同じ条件
で行い、反応終了後、同様に処理し、褐色の油状物１０
７．１ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーにて分析
の結果、４−ヒドロキシネオフィルｍ−フェノキシベン
ジルエーテルの含有率は９４．２％であった［収率９６
゜５％（対４−メトキシシネオフイルｍ−フェノキシベ
ンジルエーテル）１゜ 比較例５ １Ｑ、４ツロフラスコに、４−エトキシネオフィルｍ−
フェノキシベンジルエーテル１１６．６ｇ（０，３モル
）、９５％フレーク状水酸化カリウム７０．７ｇ（Ｉ，
２モル）およびジメチルスルホキシド４５０ｇを装入し
、１２０°Ｃで５時間反応させｌこ　。
反応終了後、反応液をｉｆｆの氷水中に注ぎ、さらに１
０％塩酸水溶液にてｐＨを５〜６に調整し、次いで分離
した有機層をベンゼン５００ｍ１１＋で３回抽出した。
ベンゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム（無水）で乾燥
した。
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物１１０．１ｇを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、４−ヒドロ
キシネオフィルｍ−フェノキシベンジルエーテルの含有
率は４８，３％であった［収率５０．９％（対４−エト
キシシネオフイルｍ−フェノキシベンジルエーテル）］
。
この油状物をさらに５００ｍＱのヘキサンを用いてスラ
ッシングを行ったが、純度の高いｐ−ヒドロキシネオフ
ィルｍ−フェノキシベンジルエーテルを結晶として得る
ことは出来なかった。
本発明の方法によれば、式（Ｉ）のアルコキシネオフィ
ルｍ−フェノキシベンジルアルコール類のエーテル開裂
反応が比較的温和な条件下に、円滑かつほぼ選択的に進
行し、高収率で、ある種の農薬製造時の中間体として有
用な式（ＩＩ）のヒドロキシネオフィルｍ−フェノキシ
ベンジルエーテル類の製造が可能である。それ故、本発
明の方法は、工業的製法として価値の高いものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、また Ｘ＿１およびＸ＿２はそれぞれ独立に水素原子またはハ
    ロゲン原子を示す。） で表わされるｐ−アルコキシネオフイルｍ−フェノキシ
    ベンジルエーテル類をエーテル開裂させることによって
    相当する式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は式（ I ）のそれと同じ
    意味を示す。） で表わされるｐ−ヒドロキシネオフイルｍ−フェノキシ
    ベンジルエーテル類を製造する方法において、当該エー
    テル開裂反応を、非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ
    金属またはアルカリ土類金属の低級アルコキシドを使用
    して、あるいは、低級アルコールの存在下に金属水酸化
    物を使用して、行うことを特徴とする式（II）のｐ−ヒ
    ドロキシネオフイルｍ−フェノキシベンジルエーテル類
    の製造法。 ２、非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホル
    ムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′
    −ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトア
    ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
    Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−ジメ
    チルプロピレンウレア、ジメチルスルホキシド、スルホ
    ランおよびヘキサメチレンホスホルアミドの群より選ば
    れる１種または２種以上の溶媒である請求項１記載の方
    法。 ３、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の低級アルコ
    キシドが、ナトリウムまたはカリウムの低級アルコキシ
    ドである請求項１記載の方法。 ４、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の低級アルコ
    キシドが、カリウム第三級ブトキシドである請求項１記
    載の方法。 ５、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の低級アルコ
    キシドの使用量が、式（ I ）のｐ−アルコキシネオフ
    イルｍ−フェノキシベンジルエーテル類に対して１当量
    以上である請求項１記載の方法。 ６、低級アルコールが、炭素数１〜４の低級アルコール
    である請求項１記載の方法。 ７、低級アルコールの使用量が、式（ I ）のｐ−アル
    コキシネオフイルｍ−フェノキシベンジルエーテル類に
    対して０．１ないし２０モル比である請求項１記載の方
    法。 ８、金属水酸化物が、アルカリ金属またはアルカリ土類
    金属の水酸化物である請求項１記載の方法。 ９、金属水酸化物が、水酸化カリウムである請求項１記
    載の方法。 １０、金属水酸化物の使用量が、式（ I ）のｐ−アル
    コキシネオフイルｍ−フェノキシベンジルエーテル類に
    対して１〜１０当量である請求項１記載の方法。 １１、エーテル開裂の反応温度が、５０〜２００℃であ
    る請求項１記載の方法。 １２、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、また Ｘ＿１およびＸ＿２はそれぞれ独立に水素原子またはハ
    ロゲン原子を示す。） で表わされるｐ−アルコキシネオフイルｍ−フェノキシ
    ベンジルエーテル類をエーテル開裂させることによって
    相当する式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は式（ I ）のそれと同じ
    意味を示す。） で表わされるｐ−ヒドロキシネオフイルｍ−フェノキシ
    ベンジルエーテル類を製造する方法において、該エーテ
    ル開裂反応を非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属ま
    たはアルカリ土類金属の低級アルコキシドの存在下に行
    うことを特徴とする式（II）のｐ−ヒドロキシネオフイ
    ルｍ−フェノキシベンジルエーテルの製造法。 １３、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の低級アル
    コキシドが、ナトリウム低級アルコキシドまたはカリウ
    ム低級アルコキシドである請求項１２記載の製造法。 １４、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の低級アル
    コシキドが、カリウム第三級ブトキシドである請求項１
    ２記載の製造法。 １５、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の低級アル
    コキシドの使用量が、式（ I ）のｐ−アルコキシネオ
    フイルｍ−フェノキシベンジルエーテル類に対して１当
    量以上である請求項１２記載の製造法。 １６、非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホ
    ルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
    ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセト
    アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン
    、Ｎ，Ｎ′−ジメチノレイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−
    ジメチルプロピレンウレア、ジメチルスルホキシド、ス
    ルホランおよびヘキサメチルホスホルアミドの群から選
    ばれる一種または二種以上の溶媒である請求項１２記載
    の製造法。 １７、非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイ
    ミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレンウレア
    、ジメチルスルホキシドまたはスルホランである請求項
    １２記載の製造法。 １８、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、また Ｘ＿１およびＸ＿２はそれぞれ独立に水素原子またはハ
    ロゲン原子を示す。） で表わされるｐ−アルコキシネオフイルｍ−フェノキシ
    ベンジルエーテル類を金属水酸化物にてエーテル開裂さ
    せることによって相当する式（II）▲数式、化学式、表
    等があります▼（II） （式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は式（ I ）のそれと同じ
    意味を示す。） で表わされるｐ−ヒドロキシネオフイルｍ−フェノキシ
    ベンジルエーテル類を製造する方法において、該エーテ
    ル開裂反応を含窒素非プロトン性極性溶媒中で低級アル
    コールの存在下に行うことを特徴とする式（II）のｐ−
    ヒドロキシネオフイルｍ−フエノキシベンジルエーテル
    の製造法。 １９、非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホ
    ルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
    ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセト
    アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイ
    ミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ′ジメチルプロピレンウレ
    アから選ばれる一種又は二種以上の溶媒である請求項１
    ８記載の方法。 ２０、非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイ
    ミダゾリジノンまたはＮ，Ｎ′−ジメチルプロピレンウ
    レアである請求項１８記載の方法。 ２１、低級アルコールが、Ｃ＿１〜Ｃ＿４の炭素数から
    なる低級アルコールである請求項１８記載の方法。 ２２、低級アルコールの使用量が、式（ I ）の化合物
    に対して０．１乃至２０モル比である請求項１８記載の
    方法。 ２３、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、また Ｘ＿１およびＸ＿２はそれぞれ独立に水素原子またはハ
    ロゲン原子を示す。） で表わされるｐ−アルコキシネオフイルｍ−フェノキシ
    ベンジルエーテル類を金属水酸化物にてエーテル開裂さ
    せることによって相当する式（II）▲数式、化学式、表
    等があります▼（II） （式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は式（ I ）のそれと同じ
    意味を示す。） で表わされるｐ−ヒドロキシネオフイルｍ−フェノキシ
    ベンジルエーテル類を製造する方法において、該エーテ
    ル開裂反応を含硫黄非プロトン性極性溶媒中で低級アル
    コールの存在下に行うことを特徴とする式（II）のｐ−
    ヒドロキシネオフイルｍ−フェノキシベンジルエーテル
    類の製造法。 ２４、非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド
    またはスルホランである請求項２３記載の方法。 ２５、非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド
    である請求項２３記載の方法。 ２６、低級アルコールが、Ｃ＿１〜Ｃ＿４の炭素数から
    なる低級アルコールである請求項２３記載の方法。 ２７、低級アルコールの使用量が、式（ I ）の化合物
    に対して０．１乃至２０モル比である請求項２３記載の
    方法。
JP2246065A 1989-10-03 1990-09-18 ｐ―ヒドロキシネオフイルｍ―フエノキシベンジルエーテル類の製造法 Expired - Fee Related JP2798491B2 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25698589 1989-10-03
JP1-256985 1989-10-03
JP1-258875 1989-10-05
JP25887489 1989-10-05
JP25887589 1989-10-05
JP1-258874 1989-10-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03204829A true JPH03204829A (ja) 1991-09-06
JP2798491B2 JP2798491B2 (ja) 1998-09-17

Family

ID=27334585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2246065A Expired - Fee Related JP2798491B2 (ja) 1989-10-03 1990-09-18 ｐ―ヒドロキシネオフイルｍ―フエノキシベンジルエーテル類の製造法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5144083A (ja)
EP (1) EP0421385B1 (ja)
JP (1) JP2798491B2 (ja)
KR (1) KR920009792B1 (ja)
BR (1) BR9004944A (ja)
CA (1) CA2026691C (ja)
DE (1) DE69010130T2 (ja)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4782094A (en) * 1986-03-14 1988-11-01 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Difluorobromomethoxyphenyl derivative and miticide comprising said derivative as active ingredient

Also Published As

Publication number Publication date
BR9004944A (pt) 1991-09-10
JP2798491B2 (ja) 1998-09-17
KR920009792B1 (ko) 1992-10-22
US5144083A (en) 1992-09-01
DE69010130T2 (de) 1994-10-20
EP0421385B1 (en) 1994-06-22
CA2026691A1 (en) 1991-04-04
KR910007851A (ko) 1991-05-30
EP0421385A1 (en) 1991-04-10
DE69010130D1 (de) 1994-07-28
CA2026691C (en) 1997-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6388139B1 (en) Production of perfluoro (alkyl vinyl) ethers
HU185896B (en) New process for producing 7-hydroxy-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-bracket-benzo-furane-bracket closed
EP1595877A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Brom-2,2-Difluorbenzo-(1,3)-Dioxolen
Petrov et al. New partially fluorinated epoxides by oxidation of olefins with sodium hypohalites under phase transfer catalysis
EP0710642A2 (de) Halogenketone
JPH03204829A (ja) ｐ―ヒドロキシネオフイルｍ―フエノキシベンジルエーテル類の製造法
JPH03184938A (ja) エチレン性ケトンの製造方法
JPH0643356B2 (ja) ポリハロゲン化カルビノール
FR2489309A1 (fr) Procede pour preparer des fluorures de difluorohalogenoacetyle a partir de polyfluoroethylene
EP1223158A1 (de) Verfahren zur Herstellung trifluormethyl-substituierter Biphenylcarbonsäuren und neue trichlormethyl- und trifluormethyl-substituierte Biphenylcarbonitrile
FR2601672A1 (fr) Bromure de trifluoromethylbenzoyle et procede pour sa conversion en bromobenzotrifluorure
US20180029964A1 (en) Methods for producing 2,6-dimethyl-1,5-heptadien-3-ol and 2,6-dimethyl-1,5-heptadien-3-yl acetate
JP2001240571A (ja) フッ素アルコールの製造方法
JP2601544B2 (ja) ジフルオロハロメトキシフェニル誘導体の製造法
JPS6043051B2 (ja) ｍ−フェノキシトルエンの側鎖の臭素化方法
US3388155A (en) 4, 4-dihalo-2-(4-biphenylyl)-3-butenoic acids
JPH0249293B2 (ja)
JPH02237951A (ja) ３―フェノキシベンジルアルコールの製造方法
JPH0931030A (ja) ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ニトロベンゼンの製造法
JP2595089B2 (ja) ３―フエノキシベンジル２―（４―ジフルオロハロメトキシフェニル）―２―メチルプロピルエーテル誘導体の製造法
JPH08333298A (ja) α−（トリフルオロメチル）アリール酢酸の製造法
JPH0753418A (ja) 長鎖アルキルハライド類の製造方法
JPH07165638A (ja) 新規フルオロベンゾトリクロリド化合物
JPH0149338B2 (ja)
JPH0121137B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees