JPH03204829A - p―ヒドロキシネオフイルm―フエノキシベンジルエーテル類の製造法 - Google Patents

p―ヒドロキシネオフイルm―フエノキシベンジルエーテル類の製造法

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JPH03204829A
JPH03204829A JP2246065A JP24606590A JPH03204829A JP H03204829 A JPH03204829 A JP H03204829A JP 2246065 A JP2246065 A JP 2246065A JP 24606590 A JP24606590 A JP 24606590A JP H03204829 A JPH03204829 A JP H03204829A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、農薬製造時の中間体として有用なp−ヒドロ
キシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル類の製
造法に関する。
特開昭63−45233号によれば、下記式([) (式中、Xは臭素原子又は塩素原子を示す)で表わされ
るジフルオロハロメトキシフェニル系の化合物が殺虫お
よび殺ダニ活性に優れ、農薬として有用な化合物である
ことが知られている。
この式(II[)の化合物を製造するうえで式(II)
(式中、XlおよびX2はそれぞれ独立に水素原子また
はハロゲン原子を示す。) で表わされるp−ヒドロキシネオフィルm−フェノキシ
ベンジルエーテル類は重要な中間体である。
即ち、式(III)の化合物は式(lの化合物(X、=
X2=H)にジブロムジフルオロメタンまたはブロムク
ロルジフルオロメタンを作用させることにより製造され
る。
ところで、式([)の化合物の製造に関しては、特開昭
62−212335号の方法が知られているに過ぎない
。それによれば、3−クロル−4−ヒドロキシネオフィ
ルm−フェノキシベンジルエーテル(式(II)におい
てX1=CI2.X2=H)の製造法として、4−エト
キシ−3−クロルネオフィルm−フェノキシベンジルエ
ーテルからのエーテル開裂反応による方法が開示されて
いる。それは、具体的には、4−エトキシ−3−クロル
ネオフィルm−フェノキシベンジルエーテルをN 、N
′−ジメチノレイミダゾリジノン中でエーテル開裂剤と
して過剰の水酸化カリウムを用いて開裂させる方法であ
り、150℃で18時間の反応条件下に、4−ヒドロキ
シ−3−クロルネオフィルm−フェノキシベンジルエー
テルを得ているが、収率はたかだか50%程度にすぎな
い。
この水酸化カリウムをエーテル開裂剤として使用する方
法は、本発明者らの追試ならびに検討結果によれば、反
応温度を高めれば転化率は上がるもののタール状物質等
の副生を伴い、p−アルコキシネオフイルm−フェノキ
シベンジルエーテル類のp−ヒドロキシネオフィルm−
フェノキシベンジルエーテル類への選択率が低下し、そ
のため、種々条件の最適化してもp−ヒドロキシネオフ
ィルm−フェノキシベンジルエーテル類の収率は70%
程度が限界であることがわかった。また、この方法はp
−アルコキシネオフイルm−フェノキシベンジルエーテ
ル類としてアルコキシ基の〇−位にハロゲン原子を有す
るエーテル化合物を用いた場合には上記のような結果と
なるものの、アルコキシ基の〇−位が水素原子であるエ
ーテル化合物の場合にはアルコキシ基の反応性が著しく
低下する為が、エーテル開裂反応が極めて進行し難く収
率は10%にも満たなかった。
一方、エーテル化合物の開裂法として一般的に知られて
いる方法として、臭化水素酸または沃化水素酸などの如
き強酸を用いる方法、ピリジン塩酸塩やホウ素ハロゲン
化物を用いる方法、あるいはルイス酸を用いる方法など
があるが、これらの方法t p−アルコキシネオフイル
rn−フェノキシベンジルエーテル類に適用しても満足
できる収率で対応するp−ヒドロキンネオフィルm−フ
ェノキシベンジルエーテルに変換することはできない。
本発明の目的は、比較的温和な条件下に、円滑かつほぼ
選択的に、高収率でとドロキシネオフィルm−フェノキ
シベンジルエーテル類を得ることの可能な、従って工業
的に価値の高い、方法を提供することにある。
本発明によれば、このような目的を達成し得る方法とし
て、一般式(I) (式中、Rは低級アルキル基を示し、またXlおよびx
2はそれぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子を示す
。) で示されるp−アルコキシネオフイルm−フェノキシベ
ンジルエーテル類をエーテル開裂させることによって相
当する式(n) (式中、XIおよびX2は式(I)のそれと同じ意味を
示す。) で表わされるp−ヒドロキンネオフィルm−フェノキシ
ベンジルエーテル類を製造する方法において、当該エー
テル開裂反応を、非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の低級アルコキシドを使用
して、あるいは、低級アルコールの存在下に金属水酸化
物を使用して、行うことを特徴とする式(n)のp−ヒ
ドロキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル類
の製造法が提供される。
式(I)においてRとして表わされる低級アルキル基と
は、炭素数1〜4のものを指し、メチル基、エチル基、
n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソ
ブチル基、5ec−ブチル基または、ter t−ブチ
ル基が例示される。また、式(I)においてXよおよび
X2として表わされるハロゲン原子は、弗素、塩素、臭
素または沃素原子である。
本発明において用いられる式(I)の化合物としては、
具体的には、p−メトキシネオフィルm−フェノキシベ
ンジルエーテル フィルm−フェノキシベンジルエーテル、p−n−プロ
ポキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル、l
)−iso−プロポキシネオフィルm−フェノキシベン
ジルエーテル、p”−n−ブトキシネオフィルm−フェ
ノキシベンジルエーテル、p−SeC−ブトキシネオフ
ィルm−フェノキシベンジルエーテル、p−iso−ブ
トキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル、3
−クロル(またはブロム)−4−メトキシネオフィルm
−フェノキシベンジルエーテル、3−クロル(またはブ
ロム)−4−エトキシネオフィルm−フェノキシベンジ
ルエーテル、3−クロル(またはブロム)−4−n−プ
ロポキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル、
3−クロル(またはブロム)−4−iso−プロポキン
ネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル、3−クロ
ル(またはブロム)−4−n−ブトキシネオフィルm−
フェノキシベンジルエーテル、3−クロル(またはブロ
ム)−4−sec−ブトキシネオフィルm−フェノキシ
ベンジルエーテル、3−クロル(またはブロム)−4−
iso −ブトキシネオフィルm−フェノキシベンジル
エーテル、3.5−ジクロル(またはジブロム)−4−
メトキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル、
3.5−ジクロル(またはジブロム)−4−エトキシネ
オフィルm−フェノキシベンジルエーテル、3.5−ジ
クロル(またはシフロム)−4−n−7’ロポキシネオ
フイルmーフェノキシベンジルエーテル、3,5−ジク
ロル(またはジブロム)−4−iso−7’ロポキシネ
オフイルmーフェノキシベンジルエーテル、3.5−ジ
クロル(またはジブロム)−4−n−ブトキシネオフィ
ルm−フェノキシベンジルエーテル、3.5−ジクロル
(またはジブロム)−4−see−ブトキシネオフィル
m−フェノキシベンジルエーテル、3.5−ジクロル(
またはジブロム)−4−iso−ブトキシネオフィルm
 −フェノキシベンジルエーテル、3−ブロム−5−ク
ロル−4−メトキシネオフィルm−フェノキシベンジル
エーテル、3−ブロム−5−クロル−4−エトキシネオ
フィルm−フェノキシベンジルエーテル、3−ブロム−
5−クロル−4−n−プロポキシネオフィルm−フェノ
キシベンジルエーテル、3−ブロム−5−クロル−4 
− iso−プロポキシネオフィルm−フェノキシベン
ジルエーテル、3−ブロム−5−クロル−4−n−ブト
キシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル、3−
ブロム−5−クロル−4−see−ブトキシネオフィル
m−フェノキシベンジルエーテル、3−7’ロム−5−
クロル−4−iso−ブトキシネオフィルm−フェノキ
シベンジルエーテル、などを例示することができる。
本発明における非プロトン性極性溶媒としては、含窒素
非プロトン性極性溶媒又は含硫黄非プロトン性極性溶媒
が好ましい。含窒素非プロトン性極性溶媒としては、N
,N’−ジメチルホルムアミド、N、N’−ジエチルホ
ルムアミド、N、N’−ジメチルアセトアミド、N、N
’−ジエチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N
、N’−ジメチルイミダゾリノン、N 、N’−ジメチ
ルプロピレンウレア、などが例示される。含硫黄非プロ
トン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシドまたは
スルホラン、メチルメチルスルフィニルメチルスルフィ
ド、メチルチオメチルp−トリルスルホン、等が例示さ
れ、好適にはジメチルスルホキシドまたはスルホランで
あり、より好適にはジメチルスルホキシドである。
これらの溶媒は通常は単独で使用されるが、二種類以上
の溶媒を併用することも可能である。
溶媒の使用量は、式(I)の化合物に対して通常0.5
重量倍以上、より好適には1重量倍以上である。
溶媒は実質的に無水またはそれに近い状態が好ましいが
、本発明の目的を損なわない範囲で水分の含有は許容さ
れる。
エーテル開発剤として金属アルコキシドを用いる場合に
ついて以下に説明する。
この場合において用いるアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の低級アルコキシドとしては、リチウム低級アル
コキシド、ナトリウム低級アルコキシド、カリウム低級
アルコキシド、カルシウム低級アルコキシドまたはマグ
ネシウム低級アルコキシドが例示される。この中でも好
適にはナトリウム低級アルコキシドまたはカリウム低級
アルコキシドが挙げられ、とりわけカリウム第三級ブト
キシドが最も良好な結果を与える。
これらの金属アルコキシドを式(I)の化合物に対して
理論量(I当量)より少ない量で使用した場合でも目的
のエーテル開裂反応は進行するが、原料の式(I)化合
物の残存が多くなり、その為反応後の後処理の過程で、
生成物と原料との分離が煩雑化する。それ故、金属アル
コシトの使用量は原料の式(I)化合物に対して1当量
以上が好ましい。使用量の上限については特に制限はな
いが、通常は経済的見地より式(I)の化合物に対して
5当量以下で使用される。
本発明において原料、溶媒ならびにエーテル開裂剤とし
ての金属アルコキシドの装入順序等は特に限定されるも
のではなく、例えば式(I)の原料化合物を溶媒に溶解
した溶液中に金属アルコキシドを装入したちの昇温し、
50乃至200°C1好ましくは80乃至150°Cで
反応させれば良い。
反応雰囲気は、通常雰囲気または窒素等の如き不活性雰
囲気のいずれであってもよい。
反応時間は金属アルコキシドの使用量、反応温度等によ
り一義的には決められないが、通常は20時間以内で反
応は完結する。
次にエーテル開裂剤として金属水酸化物を用いる方法を
以下説明する。
この方法は、式(I)の化合物のエーテル開裂剤として
金属水酸化物を用いてかつ低級アルコールの存在下で実
施される。金属水酸化物の金属原子としてはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属が例示され、具体的には、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウムまたはバリウム等を挙げることができるが、より好
適にはカリウムである。
これらの金属水酸化物の使用量が少なすぎるとエーテル
開裂反応が緩慢となり、十分に反応が進まず、また、あ
まり過剰すきると副反応を誘起し易くなる。このため、
金属酸化物は式(I)の化合物に対して1乃至10モル
比で、より好適には1.5乃至8モル比の範囲で使用さ
れる。
一方、使用する低級アルコールは、炭素数C1〜C1で
表わされるアルコールが好ましく、具体的にはメタノー
ル、エタノール、n−プロパツール、1so−プロパツ
ール、n−ブタノール、sec −ブタノール、1sO
−ブタノールまたはtert−ブタノールが好ましい。
本発明ではこれらの低級アルコール類を共存させること
によりエーテル開裂反応が円滑にかつ選択的に進行する
。これらのアルコールは2種以上を併用することも可能
である。
また、アルコールの使用量は、式(I)のエーテル類に
対し通常は0.1乃至20モル比、より好適には0.5
乃至10モル比である。
本発明において原料、溶媒、金属水酸化物ならびに低級
アルコールの装入順序は、特に制限されるものではなく
、例えば式(I)の原料化合物を溶媒に溶解した溶液中
に金属水酸化物ならびに低級アルコールを装入したのち
昇温し、通常50乃至200°C1より好適には80乃
至150°Cで反応させれば良い。反応雰囲気は、通常
雰囲気または窒素等の如き不活性雰囲気のいずれでもよ
い。
反応時間は金属水酸化物ならびに低級アルコールの使用
量、反応温度等により一義的には決められないが、通常
は20時間以内で反応は完結する。
この金属水酸化物によりエーテル開裂反応を行なう方法
は前述した低級アルコシトによりエーテル開裂を行なう
方法に比べ原料の調製の際の設備ならびに安全面で有利
である。
また、アルコキシ基の〇−位にノ\ロゲン原子を持たな
い化合物(I)を用いた場合は収率の向上が困難である
がそのような場合でも、本発明の方法に従って、含硫黄
非プロトン性極性溶媒中で低級アルコールおよび金属水
酸化物を用いてエーテル開裂を行なうならば目的物を高
収率で得ることができる。
以上いずれの方法においても、反応の終点は薄層クロマ
トグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィー等の手
段を用いて容易に知ることができる。
エーテル開裂反応後、生成物である式(n)のp−ヒド
ロキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル類を
反応系より単離するには種々の方法があるが、例えば反
応混合物を水中に排出し、塩酸または硫酸にて酸性にし
たのち、ベンゼン等の有機溶媒にて抽出し、溶媒を留去
後、残渣をn−ヘキサン等の如き溶媒でスラッシングし
、減圧蒸留またはカラムクロマトグラフィー等の手段を
用いることにより、容易に単離することができる。
本発明の方法で製造される式(n)の化合物の具体例と
しては、4−ヒドロキシネオフィルm −フェノキシベ
ンジルエーテル、3−クロル−4−ヒドロキシネオフィ
ルm−フェノキシベンジルエーテル、3−ブロム−4−
ヒドロキシ坏オフイルm−フェノキンベンジルエーテル
、3.5−ジクロル−4−ヒドロキンネオフィルm−フ
ェノキシベンジルエーテル、3.5−ジブロム−4−ヒ
ドロキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル、
3−ブロム−5−クロム−4−ヒドロキシネオフィルm
−フェノキンベンジルエーテル、等ヲ挙ケることかでき
る。
以下、実施例により本発明の詳細な説明する。
尚、実施例中の高速液体クロマトグラフィーでの分析条
件は以下の通りである。
〈高速液体クロマトグラフィー分析条件〉カラム YM
CPack  A −312(ODS)6mm(直径)
X15cm 溶離液 CH,CN/H20= 10/ l(体積比)
流量0.4 mQ/min 検出器 紫外分光光度計(波長254 nm)実施例1 1124ツロフラスコに、3−クロロ−4−二トキシネ
オフィルm−フェノキンベンジルエーテル123.3g
(0,3mof2) 、カリウム第3級ブトキシド50
.5g(0,44mo4)およびN、N′−ジメチノレ
イミダゾリジノン450gを装入し、120℃で5時間
反応させた。
反応終了後、反応液を1.000mQの氷水中に注ぎ、
さらに10%塩酸水溶液にてpHを5〜6に調整し、次
いで分離した有機層をベンゼン500mQで3回抽出し
た。ベンゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム(無水)で
乾燥した。
硫酸ナトリウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し、
茶褐色の油状物118.7gを得た。この油状物を高速
液体クロマトグラフィーにて分析の結果、3−クロロ−
4−ヒドロキシネオフィルm−フェノキシベンジルエー
テルの含有率は93.1%であった[収率96.2%(
対3−クロロ−4−エトキシシネオフイルm−フェノキ
シベンジルエーテル)]。
この油状物をさらに1,000m12のヘキサンにてス
ラッシングすることにより、白色の3−クロロー4−ヒ
ドロキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル1
05.8g[収率92%(対3−クロロ−4−エトキシ
ネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル)]ヲ得り
このもののIRスペクトルならびにNMRスペクトルデ
ータは以下の通りである。
I R(cm−’)  1590.1500.1455
.1260.1225、(KBr錠剤法)  1200
.1170.1150.1115.1070.1020
.780.70O NMR1δH1,32(6H,S)、3.42(2H,
S)(溶媒;CDCl23) 4.45(2H,S)、
6.8−7.5(I2H,m)融点    68〜69
°C 元素分析値(%) 実測値  C72,40、H6,01、CI29.13
計算値  C72,15、H6,05、CQ9.26実
施例2 1124ツロフラスコに、4−エトキシネオフィルm−
フェノキシベンジルエーテル116.6g(0,3mo
Q)、カリウム第3級ブトキシ50.5g(0゜45m
oQ)およびN、N’−ジメチルプロピレンウレア45
0gを装入し、140°Cで5時間反応させtこ。
反応終了後、反応液を1.ooomQの氷水中に注ぎ、
さらに10%塩酸水溶液にてpHを5〜6に調整し、次
いで分離した有機層をベンゼン500m12で3回抽出
した。ベンゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム(無水)
で乾燥した。
硫酸ナトリウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し、
茶褐色の油状物103.0gを得た。この油状物を高速
液体クロマトグラフィーにて分析の結果、4−ヒドロキ
シネオフィルm−フェノキシベンジルエーテルの含有率
は94.6%であった[収率93.2%(対4−エトキ
シネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル)]。
この油状物をさらにヘキサンスラッシングにて精製し、
白色の4−ヒドロキシネオフィルm−フェノキシベンジ
ルエーテル95.5g [収率91゜3%(対4−エト
キシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル)]ヲ
得り。
I R(cm−’)  3400.1610.1515
.1485.1440、(KBr錠剤法)  1240
.1210. 825.755.690、75 N)JR,δH1,00−1,68(4H,m)、1.
20(6H,s)(溶媒;CDC4x) 2−43(2
H,t)、5.52(IH,brood%s)6.56
〜7.38(I3H,m) 融点    69.0〜70.0℃ 元素分析値(%) 実測値  C79,41,H6,87 計算値  C79,28、H6,94 実施例3〜6 原料の芳香族エーテル化合物、溶媒および金属アルコシ
トを種々変えてエーテル開裂反応を行った。結果を表−
1に示す。
尚、エーテル開裂反応後、反応マスを水中に移出し、塩
酸にて酸性化後、ベンゼンで抽出し、水洗を経てベンゼ
ン留を行い、相当する芳香族ヒドロキン化合物の粗製品
を得た。
このものをHPLCにて分析した。
比較例1 INソロフラスコに、3−クロロ−4−エトキンネオフ
ィルm−フェノキシベンジルエーテル123.3g(0
,3moff)、95%フレーク状水酸化カリウム70
.7g(I,2mo<2)およびN 、N’ジメチルイ
ミダゾリジノン450gを装入し、120°Cで5時間
反応させた。
反応終了後、反応液を1,000mffの氷水中に注ぎ
、さらJこ10%塩酸水溶液にてpHを5〜6に調整し
、次いで分離した有機層をベンゼン500m(2で3回
抽出した。ベンゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム(無
水)で乾燥した。
硫酸ナトリウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し、
茶褐色の油状物122.2gを得た。この油状物を高速
液体クロマトグラフィーにて分析の結l 3−クロロ−
4−ヒドロキシネオフィルm −フェノキシベンジルエ
ーテルの含有率1135.1%であった[収率34.8
%(対3−クロロ−4−二トキシネオフイルm−フェノ
キシベンジルエーテル)]。
この油状物をさらにヘキサンスラッシングを行って分離
精製を行なったが、目的の結晶は副生物が多いため単離
できなかった。
比較例2 1Q4ツロフラスコに、4−エトキシネオフィルm−フ
ェノキシベンジルエーテル116.6g(0,3moI
2) 、95%フレーク状水酸化カリウム70゜7g 
(I,2mo<2)および2−メチル−2−プロパツー
ル450gを装入し、24時間加熱還流させた。比較例
1と同様の方法にして後処理を行い、油状物116.1
gを得たが、HPLCにて分析の結果、目的の4−ヒド
ロキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテルは得
られず、原料回収に終わった。
実施例7 1ff4ツロフラスコに、3−クロル−4−エトキシネ
オフィルm−フェノキシベンジルエーテル123.3g
(0,3モル)、95%フレーク状水酸化カリウム70
.7gC1,2モル) 、tert−ブタノールI O
g(0,135モル)およびN 、N’ジメチルイミダ
ゾリジノン450gを装入し、120°Cで5時間反応
させた。
反応終了後、反応液をIQの氷水中に注ぎ、さらに10
%塩酸水溶液にてpHを5〜6に調整し、次いで分離し
た有機層をベンゼン500mQで3回抽出した。ベンゼ
ン層は水洗の後、硫酸ナトリウム(無水)で乾燥した。
硫酸ナトリウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し、
茶褐色の油状物119.0gを得た。この油状物を高速
液体クロマトグラフィーにて分析の結果、3−クロル−
4−ヒドロキンネオフィルm−フェノキシベンジルエー
テルの含有率は95.1%であった[収率98.5%(
対3−クロル−4−エトキンシネオフイルm−フェノキ
シベンジルエーテル)1゜ この油状物をさらに1.000m12のヘキサンを用い
てスラッシングを行い、精製し、白色の3−クロル−4
−ヒドロキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテ
ル109.8g[収率95,6%1Jt3−クロル−4
−エトキシネオフィルm−フェノキンベンジルエーテル
)]を得り。
元素分析値(%) 実測値  C72,40、H6,01、CQ9,13計
算値  C72,15、H6,05、CQ 9.26I
 R(cm−’)  1590.1500.1455.
1260.1225、(KBr錠剤法)  1200.
1170. [50,1115,1070゜1020.
780.70O NMR,δH1,32(6H,s)、3.42(2H,
s)(溶媒;CDCL) 4.45(2H,s)、6.
8〜7.5(I,2H,m)融点    68〜69°
C 実施例8 ■Q4ツロフラスコに、4−エトキシネオフィルm−フ
ェノキンベンジルエーテル116.6g(0,3モル)
、95%フレーク状水酸化カリウム70.7g(I,2
モル)、n−ブタノール10g(0゜135モル)およ
びN、N’−ジメチルプロピレンウレア450gを装入
し、120°Cで5時間反応させた。
反応終了後、反応液を1aの氷水中に注ぎ、さらに10
%塩酸水溶液にてpHを5〜6に調整し、次いで分離し
た有機層をベンゼン500mffで3回抽出した。ベン
ゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム(無水)で乾燥した
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物108.4gを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、4−ヒドロ
キシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテルの含有
率は58.7%であった[収率60.9%(対4−エト
キシシネオフイルm−フェノキシベンジルエーテル)]
この油状物をさらに1.000mI2のヘキサンを用い
てスラッシングを行い、精製し、白色の4−ヒドロキシ
ネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル60.4g
(収率57.8%(対4−エトキシネオフィルm−フェ
ノキシベンジルエーテル)1を得た。
元素分析値(%) 実測値  C79,4L H6,87 計算値  C79,28、H6,94 I R(cm−’)  3400.1610.1515
.1485.1440、(KBr錠剤法)  1240
.121O1825,755,690、75 NMR,δH1,00−1,68(4H,m)、1.2
0(6H,s)(溶媒:CDC(23) 2.43(2
H,t)、5.52(IH,brood、s)6.56
〜7.38(I3H,m) 融点    69.0〜70.0°C 実施例9 164ンロフラスコに、4−エトキシネオフィルm−フ
ェノキシベンジルエーテル108.7g(0,3モル)
、95%フレーク状水酸化カリウム70.7g(I,2
モル)、エタノールlog(0,217モル)およびN
、N′−ジメチノレイミダゾリジノン450gを装入し
、120°Cで5時間反応させた。
反応終了後、反応液を1.000m(2の氷水中に注ぎ
、さらに10%塩酸水溶液にてpHを5〜6に調整し、
次いで分離した有機層をベンゼン50Qm12で3回抽
出した。ベンゼン層は水洗の後、硫酸すトリウム(無水
)で乾燥した。
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物109.4gを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、p−ヒドロ
キシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテルの含有
率は79.5%であった[収率83.2%(対4−エト
キシシネオフイルm−フェノキシベンジルエーテル)1
゜ この油状物をさらに1,000m(2のヘキサンを用い
てスラッシングを行い、精製し、白色のp−ヒドロキン
ネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル78.5g
(収率75.1%(対4−エトキノ矛オフイルm−フェ
ノキシベンジルエーテルを得た。
実施例】0 104ツロフラスコに、3−クロロ−4−エトキシネオ
フィルm−フェノキシベンジルエーテル1 2 3、3
g(0.3モル)、95%フレーク状水酸化カリウム7
0.7g(I.2モル)、メタノールlog(0.31
2モル)およびN 、N′−ジメチノレイミダゾリジノ
ン450gを装入し、110°Cで7時間反応させた。
反応終了後、反応液を1,000mpの氷水中に注ぎ、
さらに10%塩酸水溶液にてpHを5〜6に調整し、次
いで分離した有機層をベンゼン500m(lで3回抽出
した。ベンゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム(無水)
で乾燥した。
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物118.6gを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、p−ヒドロ
キシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテルの含有
率は90.1%であった[収率93.0%(対3−クロ
ロ−4−エトキシシネオフイルm−フェノキシベンジル
エーテル)]。
この油状物をさらに1.000+Jのヘキサンを用いて
スラッシングを行い、精製し、白色の3−クロル−4−
ヒドロキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル
103.8g[収率90.4%(対3−クロル−4−二
トキンネオフイルm−フェノキシベンジルエーテル)コ
を得た。
比較例3 1c4ツロフラスコに、3−クロロ−4−エトキシネオ
フィルm−フェノキシベンジルエーテル1 2 3、3
g(0.3モル)、95%フレーク状水酸化カリウム7
0.7g(I.2モル)8よびN 、N’ジメチルイミ
ダゾリジノン450gを装入し、120℃で5時間反応
させた。
反応終了後、反応液を1,OOOm(2の氷水中に注ぎ
、さらに10%塩酸水溶液にてpHを5〜6に調整し、
次いで分離した有機層をベンゼン500mQで3回抽出
した。ベンゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム(無水)
で乾燥した。
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物1 2 2.2gを得た。この油状物
を高速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、p−ヒ
ドロキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテルの
含有率は35.1%であった[収率34.8%(対3−
クロロ−4−ニドキシンネオフィルm−フェノキンベン
ジルエーテル)1。
この油状物をさらにヘサンスラッジングを行って精製を
試みたが、目的の結晶は副生物が多いため単離できなか
った。
比較例4 1ff4ツロフラスコに、4−エトキシネオフィルm−
フェノキンベンジルエーテルl l 6.6g(0、3
モル)、95%フレーク状水酸化カリウム70、7g(
I.2モル)およびN 、N′−ジメチノレイミダゾリ
ジノン450gを装入し、120°Cで5時間反応させ
た。
反応終了後、反応液を14の氷水中に注ぎ、さらに10
%塩酸水溶液にてpHを5〜6に調整し、次いで分離し
た有機層をベンゼン500m12で3回抽出した。ベン
ゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム(無水)で乾燥した
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物127.2gを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、4−ヒドロ
キシネオフィルm−フエノキンベンジルエーテルの含有
率は689%であった[収率8.4%(対4−エトキシ
シネオフイルm−フェノキシベンジルエーテル)1゜ この油状物をさらに1,000m4のヘキサンを用いて
スラッシングを行ったが、未反応物及び副生物が多いた
め相当する4−ヒドロキシネオフィルm−フェノキシベ
ンジルエーテルは生成しなかっt二 。
実施例11 1124ソロフラスコに、4−エトキシネオフィルm−
フェノキシベンジルエーテル116.6g(0,3モル
)、95%フレーク状水酸化カリウム70−7g(I,
2モル) 、tert−ブタノールlog(0,135
モル)およびジメチルスルホキシド450gを装入し、
120°Cで5時間反応させた。
反応終了後、反応液をIQの氷水中に注ぎ、さらに10
%塩酸水溶液にてpHを5〜6に調整し、次いで分離し
た有機層をベンゼン500m0.で3回抽出した。ベン
ゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム(無水)で乾燥した
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物110.3gを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、4−ヒドロ
キシネ万フィル■−フェノキシベンジルエーテルの含有
率は95.2%であった[収率97.2%(対4−エト
キシシネオフイルm−フェノキシベンジルエーテル)]
この油状物をさらに500mQのヘキサンを用いてスラ
ッシングを行い、精製し、白色の4−ヒドロキシネオフ
ィルm−フェノキシベンジルエーテルI01.8g[収
率94.2%(対4−エトキシネオフィルm−フェノキ
シベンジルエーテル)]t−得 Iこ 。
元素分析値(%) 実測値  C79,4L H6,87 計算値  C79,28、H6,94 I R(cm−’)  3400.1610.1515
.1485.1440、(KBr錠剤法)[240,1
210,825,755,690、75 NIJR,δH1,00−1,68(4J(、m)、1
.2Q(6H,s)、(溶媒;CDCL) 2.4.3
(2H,t)、5.52(IH,broodSs)、6
.56〜7.38(I3肌m) 融点    69.2〜70.0°C 実施例12 1Q4ツロフラスコに、3−クロル−4−エトキシネオ
フィルm−フェノキシベンジルエーテル123.3g(
0,3モル)、95%フレーク状水酸化カリウム70.
7g(I,2モル)、n−ブタノールlog(0,13
5モル)およびジメチルスルホキシド450gを装入し
、110°Cで7時間反応させた。
反応終了後、反応液をIQの氷水中に注ぎ、さらに10
%塩酸水溶液にてpHを5〜6に調整し、次いで分離し
た有機層をベンゼン500m<2で3回抽出した。ベン
ゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム(無水)で乾燥した
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物117.3gを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、3−クロロ
−4−ヒドロキシネオフィルm−フェノキシベンジルエ
ーテルの含有率は95゜9%であった[収率97.9%
(対3−クロル−4−エトキシシネオフイルm−フェノ
キシベンジルエーテル)]。
この油状物をさらに500mffのヘキサンにてスラッ
シングを行い、精製し、白色の3−クロル−4−ヒドロ
キシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル109
.1g[収率95.0%(対3−)yロルー4−エトキ
シネオフィルm−フェノキシベンジルエーテル)]を得
た。
元素分析値(%) 実測値  C72,40、H6,01,、CI29.1
3計算値  C72,15、H6,05、Cff 9.
26I R(cm−’)  1590.1500、I4
55.1260、工225(KBr錠剤法)  !20
0.1170.1150、l115.1070.102
0、 780.700 NMR1δHl 、32(6H,s)、3.42(2H
Ss)(溶媒;CDC1h) 4.45(2H,s)、
6.8−7.5(I2H,m) 融点    68.0〜69.0°C 実施例13 実施例11で用いた式(I)の化合物4−エトキシネオ
フィルm−フェノキシベンジルエーテルの代わりに4−
メトキシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテルl
 O8,7g(0,3モル)を用いた他は全て同じ条件
で行い、反応終了後、同様に処理し、褐色の油状物10
7.1gを得た。高速液体クロマトグラフィーにて分析
の結果、4−ヒドロキシネオフィルm−フェノキシベン
ジルエーテルの含有率は94.2%であった[収率96
゜5%(対4−メトキシシネオフイルm−フェノキシベ
ンジルエーテル)1゜ 比較例5 1Q、4ツロフラスコに、4−エトキシネオフィルm−
フェノキシベンジルエーテル116.6g(0,3モル
)、95%フレーク状水酸化カリウム70.7g(I,
2モル)およびジメチルスルホキシド450gを装入し
、120°Cで5時間反応させlこ 。
反応終了後、反応液をiffの氷水中に注ぎ、さらに1
0%塩酸水溶液にてpHを5〜6に調整し、次いで分離
した有機層をベンゼン500m11+で3回抽出した。
ベンゼン層は水洗の後、硫酸ナトリウム(無水)で乾燥
した。
硫酸ナトリトウムを濾過後、減圧下にベンゼンを留去し
、茶褐色の油状物110.1gを得た。この油状物を高
速液体クロマトグラフィーにて分析の結果、4−ヒドロ
キシネオフィルm−フェノキシベンジルエーテルの含有
率は48,3%であった[収率50.9%(対4−エト
キシシネオフイルm−フェノキシベンジルエーテル)]
この油状物をさらに500mQのヘキサンを用いてスラ
ッシングを行ったが、純度の高いp−ヒドロキシネオフ
ィルm−フェノキシベンジルエーテルを結晶として得る
ことは出来なかった。
本発明の方法によれば、式(I)のアルコキシネオフィ
ルm−フェノキシベンジルアルコール類のエーテル開裂
反応が比較的温和な条件下に、円滑かつほぼ選択的に進
行し、高収率で、ある種の農薬製造時の中間体として有
用な式(II)のヒドロキシネオフィルm−フェノキシ
ベンジルエーテル類の製造が可能である。それ故、本発
明の方法は、工業的製法として価値の高いものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは低級アルキル基を示し、また X_1およびX_2はそれぞれ独立に水素原子またはハ
    ロゲン原子を示す。) で表わされるp−アルコキシネオフイルm−フェノキシ
    ベンジルエーテル類をエーテル開裂させることによって
    相当する式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、X_1およびX_2は式( I )のそれと同じ
    意味を示す。) で表わされるp−ヒドロキシネオフイルm−フェノキシ
    ベンジルエーテル類を製造する方法において、当該エー
    テル開裂反応を、非プロトン性極性溶媒中で、アルカリ
    金属またはアルカリ土類金属の低級アルコキシドを使用
    して、あるいは、低級アルコールの存在下に金属水酸化
    物を使用して、行うことを特徴とする式(II)のp−ヒ
    ドロキシネオフイルm−フェノキシベンジルエーテル類
    の製造法。 2、非プロトン性極性溶媒が、N,N′−ジメチルホル
    ムアミド、N,N′−ジエチルホルムアミド、N,N′
    −ジメチルアセトアミド、N,N′−ジエチルアセトア
    ミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、
    N,N′−ジメチルイミダゾリジノン、N,N′−ジメ
    チルプロピレンウレア、ジメチルスルホキシド、スルホ
    ランおよびヘキサメチレンホスホルアミドの群より選ば
    れる1種または2種以上の溶媒である請求項1記載の方
    法。 3、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の低級アルコ
    キシドが、ナトリウムまたはカリウムの低級アルコキシ
    ドである請求項1記載の方法。 4、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の低級アルコ
    キシドが、カリウム第三級ブトキシドである請求項1記
    載の方法。 5、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の低級アルコ
    キシドの使用量が、式( I )のp−アルコキシネオフ
    イルm−フェノキシベンジルエーテル類に対して1当量
    以上である請求項1記載の方法。 6、低級アルコールが、炭素数1〜4の低級アルコール
    である請求項1記載の方法。 7、低級アルコールの使用量が、式( I )のp−アル
    コキシネオフイルm−フェノキシベンジルエーテル類に
    対して0.1ないし20モル比である請求項1記載の方
    法。 8、金属水酸化物が、アルカリ金属またはアルカリ土類
    金属の水酸化物である請求項1記載の方法。 9、金属水酸化物が、水酸化カリウムである請求項1記
    載の方法。 10、金属水酸化物の使用量が、式( I )のp−アル
    コキシネオフイルm−フェノキシベンジルエーテル類に
    対して1〜10当量である請求項1記載の方法。 11、エーテル開裂の反応温度が、50〜200℃であ
    る請求項1記載の方法。 12、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは低級アルキル基を示し、また X_1およびX_2はそれぞれ独立に水素原子またはハ
    ロゲン原子を示す。) で表わされるp−アルコキシネオフイルm−フェノキシ
    ベンジルエーテル類をエーテル開裂させることによって
    相当する式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、X_1およびX_2は式( I )のそれと同じ
    意味を示す。) で表わされるp−ヒドロキシネオフイルm−フェノキシ
    ベンジルエーテル類を製造する方法において、該エーテ
    ル開裂反応を非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属ま
    たはアルカリ土類金属の低級アルコキシドの存在下に行
    うことを特徴とする式(II)のp−ヒドロキシネオフイ
    ルm−フェノキシベンジルエーテルの製造法。 13、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の低級アル
    コキシドが、ナトリウム低級アルコキシドまたはカリウ
    ム低級アルコキシドである請求項12記載の製造法。 14、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の低級アル
    コシキドが、カリウム第三級ブトキシドである請求項1
    2記載の製造法。 15、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の低級アル
    コキシドの使用量が、式( I )のp−アルコキシネオ
    フイルm−フェノキシベンジルエーテル類に対して1当
    量以上である請求項12記載の製造法。 16、非プロトン性極性溶媒が、N,N′−ジメチルホ
    ルムアミド、N,N′−ジエチルホルムアミド、N,N
    ′−ジメチルアセトアミド、N,N′−ジエチルアセト
    アミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン
    、N,N′−ジメチノレイミダゾリジノン、N,N′−
    ジメチルプロピレンウレア、ジメチルスルホキシド、ス
    ルホランおよびヘキサメチルホスホルアミドの群から選
    ばれる一種または二種以上の溶媒である請求項12記載
    の製造法。 17、非プロトン性極性溶媒が、N,N′−ジメチルイ
    ミダゾリジノン、N,N′−ジメチルプロピレンウレア
    、ジメチルスルホキシドまたはスルホランである請求項
    12記載の製造法。 18、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは低級アルキル基を示し、また X_1およびX_2はそれぞれ独立に水素原子またはハ
    ロゲン原子を示す。) で表わされるp−アルコキシネオフイルm−フェノキシ
    ベンジルエーテル類を金属水酸化物にてエーテル開裂さ
    せることによって相当する式(II)▲数式、化学式、表
    等があります▼(II) (式中、X_1およびX_2は式( I )のそれと同じ
    意味を示す。) で表わされるp−ヒドロキシネオフイルm−フェノキシ
    ベンジルエーテル類を製造する方法において、該エーテ
    ル開裂反応を含窒素非プロトン性極性溶媒中で低級アル
    コールの存在下に行うことを特徴とする式(II)のp−
    ヒドロキシネオフイルm−フエノキシベンジルエーテル
    の製造法。 19、非プロトン性極性溶媒が、N,N′−ジメチルホ
    ルムアミド、N,N′−ジエチルホルムアミド、N,N
    ′−ジメチルアセトアミド、N,N′−ジエチルアセト
    アミド、N−メチルピロリドン、N,N′−ジメチルイ
    ミダゾリジノンおよびN,N′ジメチルプロピレンウレ
    アから選ばれる一種又は二種以上の溶媒である請求項1
    8記載の方法。 20、非プロトン性極性溶媒が、N,N′−ジメチルイ
    ミダゾリジノンまたはN,N′−ジメチルプロピレンウ
    レアである請求項18記載の方法。 21、低級アルコールが、C_1〜C_4の炭素数から
    なる低級アルコールである請求項18記載の方法。 22、低級アルコールの使用量が、式( I )の化合物
    に対して0.1乃至20モル比である請求項18記載の
    方法。 23、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは低級アルキル基を示し、また X_1およびX_2はそれぞれ独立に水素原子またはハ
    ロゲン原子を示す。) で表わされるp−アルコキシネオフイルm−フェノキシ
    ベンジルエーテル類を金属水酸化物にてエーテル開裂さ
    せることによって相当する式(II)▲数式、化学式、表
    等があります▼(II) (式中、X_1およびX_2は式( I )のそれと同じ
    意味を示す。) で表わされるp−ヒドロキシネオフイルm−フェノキシ
    ベンジルエーテル類を製造する方法において、該エーテ
    ル開裂反応を含硫黄非プロトン性極性溶媒中で低級アル
    コールの存在下に行うことを特徴とする式(II)のp−
    ヒドロキシネオフイルm−フェノキシベンジルエーテル
    類の製造法。 24、非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド
    またはスルホランである請求項23記載の方法。 25、非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド
    である請求項23記載の方法。 26、低級アルコールが、C_1〜C_4の炭素数から
    なる低級アルコールである請求項23記載の方法。 27、低級アルコールの使用量が、式( I )の化合物
    に対して0.1乃至20モル比である請求項23記載の
    方法。
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