JPH0320409B2 - - Google Patents
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- JPH0320409B2 JPH0320409B2 JP18326389A JP18326389A JPH0320409B2 JP H0320409 B2 JPH0320409 B2 JP H0320409B2 JP 18326389 A JP18326389 A JP 18326389A JP 18326389 A JP18326389 A JP 18326389A JP H0320409 B2 JPH0320409 B2 JP H0320409B2
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- graft copolymer
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なポリ塩化ビニル共重合体の製
造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来より、ポリ塩化ビニル樹脂は、優れたかつ
幅広い力学的性質、良好な成形加工性、経済性の
ゆえに汎用性樹脂としてシート、フイルム、チユ
ーブ、射出成形体などとして広汎に使用されてい
る。かかるポリ塩化ビニルは種々の用途に供する
ため、他成分との共重合体としたり、各種添加
剤、可塑剤を添加することが行なわれている。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、さらに優れた性能を有する新
規ポリ塩化ビニル重合体の製造方法を提供するこ
とである。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、式 (式中、R1はHまたはCH3、R2はH、CH3ま
たはC2H5、n≧5の整数) で示される単量体Aを、塩化ビニル単位を含むビ
ニル重合体成分Bにグラフト重合させることを特
徴とする新規グラフト共重合体の製造法である。 本発明のグラフト共重合体は、A成分としてポ
リエチレングリコールモノアクリル酸あるいはメ
タクリル酸エステルを製造し、これを塩化ビニル
単位を含むビニル重合体成分Bにグラフト重合す
ることにより製造される。ここで成分Bとして
は、塩化ビニル単位を含むビニル重合体ならいず
れもよく、例えば塩化ビニルホモポリマーのほか
に塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニ
ルと酢酸ビニル、エチレンの三元共重合体などが
あるが、共重合体の場合にはポリ塩化ビニルの有
する多くの特色を生かすために、塩化ビニル単位
を10重量%以上含むことが好ましい。 また、A成分として用いるポリエチレングリコ
ールモノアクリル酸あるいはメタクリル酸エステ
ルは、対応するポリエチレングリコールとアクリ
ル酸メチルあるいはメタクリル酸メチルのエステ
ル交換反応により得ることができる。例えばR1
=R2=CH3の化合物は、メタノールにエチレン
オキサイドを付加して得られる片末端メトキシポ
リエチレングリコールとメタクリル酸メチルのエ
ステル交換反応により得ることができる。ここで
ポリエチレングリコール部分の重合度nは5以上
であり、さらにnは5〜200が実用上好ましい。 かくして得られたアクリル酸、メタクリル酸エ
ステル単量体Aを成分Bにグラフトする方法とし
ては、例えばベンゾイルパーオキシドなどの水素
引き抜き型ラジカル開始剤を用い、B成分の存在
下にAを熱重合し、連鎖移動によりグラフト重合
体を得る方法なども用いることができるが、B成
分に光官能基を導入し、その光分解から生成する
ラジカルによりA成分をB成分にグラフトする、
いわゆる光グラフト重合では活性点の量、構造、
位置などを規定することが可能であり、前述した
連鎖移動によるグラフト重合に比べより分子設計
された高グラフト率のグラフト重合体を得ること
ができるため、より好ましい方法である。 このような光官能基としては、N,N−ジアル
キルジチオカルバメート基が好ましく、特にジエ
チルジチオカルバメート基(DTC基)が、導入
の容易さ、生成物の安定性などから好ましい。
DTC基は、塩化ビニル単位を含有するポリマー
成分に容易に導入される。例えば、N,N−ジメ
チルホルムアミド中で塩化ビニル単位を含む重合
体成分とジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム
塩を混合し、50〜60℃に加熱することにより容易
にDTC基を含有する光官能性幹ポリマーB′を得
ることができる。 B′成分に対するモノマーAの光グラフト重合
は、AとB′をテトロヒドラフラン、ジメチルホ
ルムアミド、シクロヘキサノンなどの溶媒に溶解
し、不活性ガス気流下で、高圧水銀灯などを用い
紫外線の波長を有する光を照射することにより容
易に行なわれる。 A成分とB成分のグラフト共重合比率は任意の
割合で重合しうるが、前者が5重量%以上で共重
合の効果が出現しはじめて好ましく、さらに好ま
しいのは10重量%以上である。この条件を満たす
範囲でA成分と共重合可能なビニル単量体C成分
を加えることができる。 C成分としては、例えばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステル類、スチ
レン、酢酸ビニルなどがある。 かくして本発明により得られるグラフト共重合
体は、グラフト共重合比率によつて親水性が異な
り、目的に応じて任意に平衡含水率を調整でき
る。すなわち、A成分が多くなるに従つて親水性
が高まり、平衡含水率が大きくなつてくる。 また、本発明で得られるグラフト重合体の比粘
度は0.2以上が好ましく、さらに0.5以上が好まし
い。ここで比粘度とは、N,N−ジメチルホルム
アミドを溶媒として、本発明の重合体を1g/
100mlの濃度で溶解した溶液の25℃において測定
した比粘度をいう。 〔実施例〕 以下に実施例を示す。 実施例 1 光官能基としてジエチルジチオカーバメート基
を0.032モル%含有する重合度1100のポリ塩化ビ
ニル50gと、重合度9(n=9)のポリエチレン
グルコール単位を有するメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート(M−9G)50gとを500g
のテトラハイドロフランに溶解し、光源内部浸漬
型光重合装置(ウシオ電機製、ULO−6DQ)中
で高圧水銀灯(ウシオ電機製、UM−102)を用
いて、30℃で8時間アルゴン気流下に光照射し、
ポリ塩化ビニルにM−9Gがグラフトしたグラフ
ト共重合体を得た。 このグラフト重合体の元素分析値は、下記のと
おりであつた。
造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来より、ポリ塩化ビニル樹脂は、優れたかつ
幅広い力学的性質、良好な成形加工性、経済性の
ゆえに汎用性樹脂としてシート、フイルム、チユ
ーブ、射出成形体などとして広汎に使用されてい
る。かかるポリ塩化ビニルは種々の用途に供する
ため、他成分との共重合体としたり、各種添加
剤、可塑剤を添加することが行なわれている。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、さらに優れた性能を有する新
規ポリ塩化ビニル重合体の製造方法を提供するこ
とである。 〔課題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、式 (式中、R1はHまたはCH3、R2はH、CH3ま
たはC2H5、n≧5の整数) で示される単量体Aを、塩化ビニル単位を含むビ
ニル重合体成分Bにグラフト重合させることを特
徴とする新規グラフト共重合体の製造法である。 本発明のグラフト共重合体は、A成分としてポ
リエチレングリコールモノアクリル酸あるいはメ
タクリル酸エステルを製造し、これを塩化ビニル
単位を含むビニル重合体成分Bにグラフト重合す
ることにより製造される。ここで成分Bとして
は、塩化ビニル単位を含むビニル重合体ならいず
れもよく、例えば塩化ビニルホモポリマーのほか
に塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニ
ルと酢酸ビニル、エチレンの三元共重合体などが
あるが、共重合体の場合にはポリ塩化ビニルの有
する多くの特色を生かすために、塩化ビニル単位
を10重量%以上含むことが好ましい。 また、A成分として用いるポリエチレングリコ
ールモノアクリル酸あるいはメタクリル酸エステ
ルは、対応するポリエチレングリコールとアクリ
ル酸メチルあるいはメタクリル酸メチルのエステ
ル交換反応により得ることができる。例えばR1
=R2=CH3の化合物は、メタノールにエチレン
オキサイドを付加して得られる片末端メトキシポ
リエチレングリコールとメタクリル酸メチルのエ
ステル交換反応により得ることができる。ここで
ポリエチレングリコール部分の重合度nは5以上
であり、さらにnは5〜200が実用上好ましい。 かくして得られたアクリル酸、メタクリル酸エ
ステル単量体Aを成分Bにグラフトする方法とし
ては、例えばベンゾイルパーオキシドなどの水素
引き抜き型ラジカル開始剤を用い、B成分の存在
下にAを熱重合し、連鎖移動によりグラフト重合
体を得る方法なども用いることができるが、B成
分に光官能基を導入し、その光分解から生成する
ラジカルによりA成分をB成分にグラフトする、
いわゆる光グラフト重合では活性点の量、構造、
位置などを規定することが可能であり、前述した
連鎖移動によるグラフト重合に比べより分子設計
された高グラフト率のグラフト重合体を得ること
ができるため、より好ましい方法である。 このような光官能基としては、N,N−ジアル
キルジチオカルバメート基が好ましく、特にジエ
チルジチオカルバメート基(DTC基)が、導入
の容易さ、生成物の安定性などから好ましい。
DTC基は、塩化ビニル単位を含有するポリマー
成分に容易に導入される。例えば、N,N−ジメ
チルホルムアミド中で塩化ビニル単位を含む重合
体成分とジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム
塩を混合し、50〜60℃に加熱することにより容易
にDTC基を含有する光官能性幹ポリマーB′を得
ることができる。 B′成分に対するモノマーAの光グラフト重合
は、AとB′をテトロヒドラフラン、ジメチルホ
ルムアミド、シクロヘキサノンなどの溶媒に溶解
し、不活性ガス気流下で、高圧水銀灯などを用い
紫外線の波長を有する光を照射することにより容
易に行なわれる。 A成分とB成分のグラフト共重合比率は任意の
割合で重合しうるが、前者が5重量%以上で共重
合の効果が出現しはじめて好ましく、さらに好ま
しいのは10重量%以上である。この条件を満たす
範囲でA成分と共重合可能なビニル単量体C成分
を加えることができる。 C成分としては、例えばメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステル類、スチ
レン、酢酸ビニルなどがある。 かくして本発明により得られるグラフト共重合
体は、グラフト共重合比率によつて親水性が異な
り、目的に応じて任意に平衡含水率を調整でき
る。すなわち、A成分が多くなるに従つて親水性
が高まり、平衡含水率が大きくなつてくる。 また、本発明で得られるグラフト重合体の比粘
度は0.2以上が好ましく、さらに0.5以上が好まし
い。ここで比粘度とは、N,N−ジメチルホルム
アミドを溶媒として、本発明の重合体を1g/
100mlの濃度で溶解した溶液の25℃において測定
した比粘度をいう。 〔実施例〕 以下に実施例を示す。 実施例 1 光官能基としてジエチルジチオカーバメート基
を0.032モル%含有する重合度1100のポリ塩化ビ
ニル50gと、重合度9(n=9)のポリエチレン
グルコール単位を有するメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート(M−9G)50gとを500g
のテトラハイドロフランに溶解し、光源内部浸漬
型光重合装置(ウシオ電機製、ULO−6DQ)中
で高圧水銀灯(ウシオ電機製、UM−102)を用
いて、30℃で8時間アルゴン気流下に光照射し、
ポリ塩化ビニルにM−9Gがグラフトしたグラフ
ト共重合体を得た。 このグラフト重合体の元素分析値は、下記のと
おりであつた。
【表】
この元素分析値から、このグラフト共重合体中
にはM−9Gが69.8重量%含まれていることがわ
かつた。得られたグラフト共重合体をジメチルホ
ルムアミドに溶解し、ソルベントキヤスト法で作
成したフイルムの含水率は63.7%であつた。この
ものの比粘度は0.83であつた。 実施例 2 ジエチルジオカーバメート基を0.05モル%含有
する塩化ビニル−酢酸ビニル−エチレン共重合体
(日本ゼオン“グラフトマーR3”、塩化ビニル単
位含有率56モル%)250gと、重合度23(n=23)
のポリエチレングリコール単位を有するメトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート(M−
23G)150gとを5のシクヘキサノンに溶解し、
反応容器から10cmの距離をおいて設置した450W
高圧水銀灯(ウシオ電機製、UM−452)を用い
て、30℃で6時間チツ素気流下に光照射し、グラ
フトマーR3にM−23Gがグラフトしたグラフト共
重合体を得た。 このグラフト共重合体の元素分析値は、下記の
とおりであつた。
にはM−9Gが69.8重量%含まれていることがわ
かつた。得られたグラフト共重合体をジメチルホ
ルムアミドに溶解し、ソルベントキヤスト法で作
成したフイルムの含水率は63.7%であつた。この
ものの比粘度は0.83であつた。 実施例 2 ジエチルジオカーバメート基を0.05モル%含有
する塩化ビニル−酢酸ビニル−エチレン共重合体
(日本ゼオン“グラフトマーR3”、塩化ビニル単
位含有率56モル%)250gと、重合度23(n=23)
のポリエチレングリコール単位を有するメトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート(M−
23G)150gとを5のシクヘキサノンに溶解し、
反応容器から10cmの距離をおいて設置した450W
高圧水銀灯(ウシオ電機製、UM−452)を用い
て、30℃で6時間チツ素気流下に光照射し、グラ
フトマーR3にM−23Gがグラフトしたグラフト共
重合体を得た。 このグラフト共重合体の元素分析値は、下記の
とおりであつた。
本発明により得られるグラフト共重合体は親水
性であり、かつ抗血栓性、物質透過性とも優れて
いるため、各種カテーテル、血液回路などの医用
材料、電気泳動や液体クロマトグラフイー用の担
体、防汚防曇用などの各種コーテイング剤、食品
包装材料、選択透過膜などとして利用できる。
性であり、かつ抗血栓性、物質透過性とも優れて
いるため、各種カテーテル、血液回路などの医用
材料、電気泳動や液体クロマトグラフイー用の担
体、防汚防曇用などの各種コーテイング剤、食品
包装材料、選択透過膜などとして利用できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 (式中、R1はHまたはCH3、R2はH、CH3ま
たはC2H5、n≧5の整数)で示される単量体A
を、塩化ビニル単位を含むビニル重合体成分Bに
グラフト重合させることを特徴とする新規グラフ
ト共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18326389A JPH0249012A (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | 新規グラフト共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP18326389A JPH0249012A (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | 新規グラフト共重合体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56101331A Division JPS585320A (ja) | 1981-07-01 | 1981-07-01 | グラフト共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0249012A JPH0249012A (ja) | 1990-02-19 |
JPH0320409B2 true JPH0320409B2 (ja) | 1991-03-19 |
Family
ID=16132609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18326389A Granted JPH0249012A (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | 新規グラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH0249012A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX9200720A (es) * | 1992-02-21 | 1993-09-01 | Invest Y Centro | Mejoras a microscopio metalografico util para la caracterizacion de dados de estirado de conductores. |
-
1989
- 1989-07-14 JP JP18326389A patent/JPH0249012A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0249012A (ja) | 1990-02-19 |
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