JPH0320007A - 磁性体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 この発明は、ａｎｔ１　−　Ｔ　ｈ　．　Ｐ　，型の結
晶構造を有するＧｄ４Ｂｉ，のような、希土類元素（以
下Ｌｎと略記する）成分とブニクタイド（以下Ｐｎと略
記する）成分との比が実質的に４：３となる組成を有す
る磁性体薄膜の製造方法に関する。 ［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ａｎｔ
ｉ　−　Ｔ　ｈ　．　Ｐ　３　１Ｊ１の結晶構造を有す
るＧｄ．Ｂｉ３磁性体は常温付近にキュリー温度を有し
ており、種々のディバイスへの応用が期待されている。 このようなＧｄ４Ｂｉ，磁性体のバルクを製造する場合
、ＧｄとＢｉとの原子比が４：３になるようにして、こ
れらを高融点金属（　Ｍ　ｏ等）のるつぼに封入し、高
温で熱処理することにより製造している。すなわち、Ｇ
ｄ４Ｂｉ，は、第８図のＧｄ−Ｂｉ二元状態匁に示すよ
うに、融点が１５２０℃であり、その隣のＣｄ，Ｂｉ，
の融点が１２７５℃であるから、金属学的見地からする
と、Ｇｄ４Ｂｉ３を得るためには１２７５℃以上で１５
２０℃よりも低いという極めて高い温度が必要となる。 一方、このような磁性体の種々の応用を考慮した場合、
その薄膜化が必須なものとなる。しかしながら、このよ
うな組成の薄膜を形成しようとした場合、上述の「封入
状態」を実現することが困難であり、たとえ封入状態が
実現が可能であったとしてもＧｄの融点（１３１２℃）
と８１の融点（２７１．３℃）との差による蒸気圧の差
が大きく、薄膜中の原子組成比を高温状態で一定に保つ
ことは極めて困難である。また、Ｇｄ４Ｂｉ３は、酸素
及び水分に対して極めて不安定であり、薄膜の堆積から
熱処理工程を全て真空中で実施しなければならない。 ＭＢＥ等、原子組成を細かく制御することができる薄膜
製造技術もあるが、この方法はＧａＡｓのような各元素
の相性が良い合金にのみ適用されており、Ｇｄ４Ｂｉ３
薄膜の形成等には殆ど実績がない。また、Ｇ　ｄ　ａ　
Ｂ　ｌ　ｉ薄膜の製造に際しては熱処理が必要であるが
、組成的に熱処理が非常に制御しすらいものである。 このような理由から、従来は、Ｇｄ４Ｂ１３の結晶性薄
膜を製造することができなかった。 他のＬｎ４Ｐｎ３で表わすことができる結晶性合金につ
いても、有用な磁気特性を有するものが数多く存在する
が、これらについてもＧｄ．Ｂｉ，と同様に薄膜を形成
することが困難である。 この発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、
Ｌｎ４Ｐｎ，で表わされる結晶性゛合金薄膜を確実に形
威することができる磁性体薄膜の製造方法を提供するこ
とを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ この発明に係る磁性体薄膜の製造方法は、Ｌｎ成分（た
だし、ＬｎはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ
，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，
Ｙｂ，及びＬｕからなる群から選択された少なくとも１
種の元素を表わす）と、Ｐｎ成分（ただし、ＰｎはＢｉ
，Ｐ，Ａｓ，及びＳｂからなる群から選択された少なく
とも１８の元素を表わす）とを同時に、又は、１０原子
層の厚み以下の層が形成される時間に相当する時間づつ
交互に、基板上に蒸着させ、Ｌｎ成分とＰｎ或分との比
が実質的に４：３となる薄膜を形成し、その後この薄膜
を熱処理してＬｎ４Ｐｎｉで表わされる相の磁性体を生
成することを特徴とする。 ［作用］ この発明においては、同時蒸着、又は極めて薄い層の交
互蒸着によって薄膜を形成するので、Ｌｎ或分とＰｎ成
分との比が実質的に４：３であって元素分布の均一性が
良好な薄膜を得ることができる。従って、その後の熱処
理によって原子拡散が生じることにより、Ｌｎ．Ｐｎ，
の結品性磁性薄膜を製造することができる。 ［実施例］ 以下、この発明について詳細に説明する。 この発明では、Ｌｎｇ分（ただし、ＬｎはＳｃ，Ｙ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，　Ｔ
ｂ，　Ｄｙ，　Ｈｏ，　Ｅｒ，　Ｔｍ，　Ｙｂ，及びＬ
ｕからなる群から選択された少なくともＩＮの元素を表
わす）と、Ｐｎ成分（ただし、ＰｎはＢｉ，Ｐ，Ａｓ，
及びＳｂからなる群から選択された少なくともＩＦＪの
元素を表わす）とを同時に、又は、１０原子層の厚み以
下の層が形威される時間に相当する峙間づつ交互に、基
板上に蒸着させてＬｎ成分とＰｎ成分との比が実質的に
４＝３となる薄膜を形成し、その後この薄膜を熱処理し
てＬｎ４　Ｐｎ３で表わされる相の磁性体を生戊する。 薄膜を形成するための基板としては、熱処理温度に耐え
られるものであること、薄膜構或元索と反応し難い材料
であること、熱膨張係数が比較的小さいこと等が要求さ
れる。また、薄膜形成面が鏡面状に仕上げられているこ
とが好ましい。形成する薄膜がＧｄ−Ｂ　ｉ系の場合に
は、熱膨張係数が１０−’／’Ｃを超えないことが必要
であり、好ましい基板材料として、ＳｉＯ２，Ａ１２０
３，Ｓ１，ＳＬ，Ｎ４，ＧＧＧ等がある。 薄膜を堆積させる方法としては、スパッタリング法、真
空蒸着法（ＵＨＶ：超高真空蒸着も含む）、イオンビー
ム蒸着法等が好適である。これらの方法では、真空中又
は不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気で薄膜が形成さ
れ、薄膜の酸化が防止される。この場合に、蒸着源とし
ては、蒸着しようとする元素の単体で形成されていても
よいし、蒸着しようとする元素複数種の混合物又は化合
物で形成されていてもよい。Ｌｎ成分とＰｎ成分との混
合物又は化合物である場合、蒸着源は１つで済ませるこ
ともできる。なお、２つ以上の蒸着源を使用する場合に
は、形成しようとする薄膜の材料に応じて、同時蒸着か
交互蒸着かを適宜選択する。 この場合に、薄膜の堆積条件は薄膜形成方法によって異
なるが、いずれの場合にも、Ｌｎ成分とＰｎ成分との比
が４：３になるように条件設定する。また、堆積された
薄膜において、Ｌｎ成分及びＰｎ成分の凝集グレインサ
イズがいずれも１００入オーダーよりも小ければ良好な
分散性を得ることができ好ましいが、このようなオーダ
ーのグレインは上述のような同時蒸着又は極めて薄い数
原子層づつの交互蒸着により達成することができる。 熱処理は、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行なうこと
が好ましいが、その他の雰囲気中で行なうこともできる
。真空中及び不活性ガス雰囲気中以外の雰囲気で熱処理
する場合には、薄膜上に酸化防止用のパッシベーシッン
膜を形成した後に熱処理することが好ましい。パッシベ
ーション膜の材料としては、熱処理温度以下の温度で堆
積させることができるものであり、かつ酸素の透過を防
止することができるち密なものであることが好ましい。 また、薄膜と反応しないか、または反応しにくい材料で
あることも要求される。このような材料としては、Ｓ　
１０，Ｓ　ｉｏ２，Ｓ　ｉｓ　Ｎａ　．ＳＬ等種々のも
のがある。なお、電極を形或する必要がある薄膜素子の
場合には、電極用の材料でバッシベーション膜を形成す
ることが好ましい。 パフシベーション膜を形成する方法に特に制限はないが
、酸素、水素、窒素等、形成された薄膜を劣化させる雰
囲気は避ける必要がある。 熱処理温度は、Ｌｎ４　Ｐｎ）の融点よりも低く、Ｌｎ
５　Ｐｎｌ等の融点よりも高い、金属学的にＬｎ４Ｐｎ
３のみが形成される温度で行なうことが好ましいが（例
えばＧｄ４Ｂｉ，では１２７５〜１５２０℃）、この発
明においては、これよりも低い温度で行なうことができ
る。つまり、原子が拡散して均一にｌ，ｎ４Ｐｎ３磁性
体薄膜を形成することができる温度であればよい。この
場合に、熱処理温度は形成しようとする薄膜の組戊及び
基板の材質に応じて許容される上限付近であることが好
ましい。薄膜がＧｄ．Ｂｉ３、基板がＳｉ０２である場
合には、約５００℃で行なうことが好ましい。 以上のような方法により、Ｌ　ｎ　ａ　Ｐ　ｎ　３結晶
性磁性体薄膜を形成することができる。 以下、実際にＧｄ４Ｂｉｉ結晶性磁性体薄膜を製造した
場合の製造条件及び得られた薄膜の特性について説明す
る。 実施例１ 基板として薄膜堆積面が鏡面研磨されたＳＬＯ．（石英
ガラス）を用い、Ｇｄ（純度９９．９％）及びＢｉ（純
度９９，９％）をスパッタ源とし、ＧｄとＢｉとの交互
スパッタリングにより薄膜を堆積した。この際に、基板
を回転板に取付けてスパッタ源に対向するように配設し
、基板を約３ｒｐ一で回転させながら、Ｇｄのスパッタ
リング（約４秒間）一インターバル（約４秒間）−Ｂｉ
のスパッタリング（約４秒間）一インターバル（約４秒
間）を１サイクルとして１８時間繰返した。なお、この
際に基板の加熱は行なわなかった。その結果堆積された
薄膜のトータル厚みは、重量測定により１．１８μｍ（
±２０％）であった。スパッタレートから換算すると０
．６５μｍ厚相当のＧｄと０．５３μｍ厚相当のＢｉが
堆積されたこととなり、Ｇｄ：Ｂｉがほぼ４：３となっ
ていることが確認された。このようなスパッタリングに
より形成された薄膜は明確な層構造を呈していないが、
１回の約４秒間のスパッタリングにおいては、Ｇｄが約
２．５入厚相当分、Ｂｉが約２．１λ厚相当分形成され
たこととなり、いずれも３原子厚み程度に相当すること
が確認された。 また、ＧｄおよびＢｉの凝集グレインサイズはいずれも
ほぼ１００λ以下であった。 このようにして形成された薄膜に対し、１　０−’Ｔｏ
ｒｒの高真空中で、５００℃±２０℃、２８時間の熱処
理を施した。この際の昇温速度は１００℃／時間とし、
降温速度は約２５０℃／時間とした。 熱処理の後、薄膜の上にスパッタリングによりＳＬＯ２
パッシベーション膜を形成した。なお、この際に基板温
度を１００℃とした。 このようにして形成された薄膜についてＸ線回折を行な
った。その結果、第１図に示すような回折パターンが得
られた。なお、このＸｖ７Ａ回折はＣｕのＫａ線を用い
、測定波長λ〜１．５４２入で行った・。この図によれ
ば、Ｇｄ５　ＢＬ３，ＧｄＢｉのピークも存在している
ことがわかるが、Ｇｄ４Ｂｉｉの３１０面のピークから
、Ｇｄ４Ｂｉｇ相が約３０％含まれていることが確認さ
れた。後述するＶＳＭ測定による磁化の大きさからも、
Ｇｄ４Ｂｉ，相が約３０％含まれていることを確認する
ことができた。 この薄膜の常温における磁化一磁場曲線をＩＮ２図に示
す。この曲線はＶＳＭ装置により測定した。 この図に示すようにヒステリシスカーブが描かれ、強磁
性体であることが確認された。′Ｗｓ２図中縦軸と磁化
一磁場曲線が交わる点は残留磁化であり、温度を上昇さ
せるとこの残留磁化が減少するが、この残留磁化が０に
なる温度をキュリー温度として求めた。その結果、キュ
リー温度は５６℃であり、Ｇｄ．Ｂｉ，バルクの文献に
示されている値と実験誤差の範囲内で一致した（参考文
献：Ｆ．Ｉｌｏｌｔｚｂｅｒｇ　ｅｔ　ａｌ．ＪＡＰ　
３５　（１９８４）　ＰＰｌ０３３　〜１０３ｇ）。 なお、この薄膜の電気抵抗の温度依存性について、第３
図に示す。このサンプルの抵抗値の温度依存性は、Ｇｄ
４Ｂｌ３バルクの文献に示されているものと同様の傾向
であった（同文献参照）。 実施例２ 実施例１と同様の基板及びスバッタ源を用い、同様の装
置を用いて交互スパッタリングにより薄膜を堆積した。 この際に、基板の回転数をｌＯ〜１　１　ｒｐｓとし、
Ｇｄのスパッタリング（約１．５秒間）一インターバル
（約１．５秒間）−Ｂｉのスパッタリング（約１．５秒
間）一インターバル（約１．５秒間）を１サイクルとし
て１８時間繰返して薄膜を作成した。なお、この際に基
板の加熱は行なわなかった。その結果堆積された薄膜の
トータル厚みは、重量測定により１．１８μｍ（±２０
％）であった。スバッタレートから換算すると、実施例
１と同様に、０．６５μｍ厚相当のＧｄと０．５３μｍ
厚相当のＢｉが堆積されたこととなり、Ｇｄ：ｐｉがほ
ぼ４：３となっていることが確認された。このようなス
パッタリングにより形成された薄膜は明確な層構造を呈
していないが、１回の約１．５秒間のスパッタリングに
おいては、Ｇｄが約０．９４λ厚相当分、Ｂｉが約０．
７９入厚相当分形成されたこととなり、いずれも１原子
厚み程度に相当することが確認された。また、Ｇｄおよ
びＢｉの凝集ダレインサイズはいずれもほぼ１００入以
下であった。 このようにして形成された薄膜に対し、１　０−’Ｔｏ
ｒｒの高真空中で、５２０℃±１０℃、４時間の熱処理
を施した。この際の昇降温速度は実施例１と同様に設定
した。なお、バッシベーション膜は実施例１と同様に形
成した。 このようにして形成された薄膜についてＸ線回折を行な
った。その結果、第４図に示すような回折パターンが得
られた。なお、測定条件は実施例１と同様とした。この
図から、実施例１と同様に、Ｇｄ４Ｂｉ３の３１０面の
ピークが強く現われており、（３　１　０）に強く配向
したＧｄ４Ｂｉ．多結晶体が形成されたことが確認され
た。 この薄膜の常温における磁化一磁場曲線を第５図に示す
。この曲線はＶＳＭ装置により測定した−。 この図に示すようにヒステリシスヵーブが描かれ、強磁
性体であることが確認された。なお、キュリー温度は実
施例１とほぼ同一の値となった。このＶＳＭ装置による
測定結果から、この実施例においてＧ　ｄ　ａ　Ｂ　１
　ｓが約１４％含まれていることが確認された。電気抵
抗の温度依存性についても実施例１の場合と同様の傾向
を示した。 実施例３ 薄膜の熱処理温度を５３０±１０℃とした以外は、基本
的に実施例２と同様の条件でサンプルを作成した。この
サンプルについてＸ線回折を行った結果、第４図に示す
ように、この実施例サンプルにおいてもＧｄ．Ｂｉ３の
３１０面のピークが強く現われており、（３１０）に強
く配向したＧｄ４ＢｉＳ多結晶体が形成されたことが確
認された。また、この図に示すように、この実施例にお
けるＧｄ４Ｂｉ．の３１０面のピーク強度は、実施例２
より高く、実施例２よりもＧｄ４Ｂｌｉ含有量が多いこ
とが確認された。ＶＳＭ装置によって得られた磁化曲線
は、第６図に示すようなヒステリシス曲線となった。こ
の磁化曲線から前の実施例と同様に強磁性体であること
が確認され、キュリー温度もほぼ同等の値となった。ま
た、この測定結果より、Ｇｄ４Ｂｉ３が約３８．４％含
まれていることが確認された。電気抵抗の温度依存性に
ついても実施例１．２の場合と同様の傾向を示した。 比較例 比較のため、ＧｄとＢｉとを１分間づつ交互にスパッタ
リング（１分間のスパッタリングによりＧｄが３８入相
当、Ｂｉが３１入相当、トータル厚み０．９７μｍ，Ｇ
ｄ　：　Ｂ　ｉ−４　：　３）Ｌて薄膜を形成し、次い
でこの薄膜を熱処理したサンプルを作成し、そのサンプ
ルのＸ線回折を行なった。 その結果を第７図に示す。この図に示すように、このサ
ンプルではＧｄ４Ｂｉｎの結晶を示すピークを確認する
ことができなかった。これは、一回のスパッタリングの
際のスバッタ量が多過ぎ、薄膜の或分分布の均一性が不
十分であり、熱処理の際に有効にＧｄ４Ｂｉ．相が形成
されないことに起因するものと推測される。 すなわち、各スバッタ源よる１回のスパッタリングで形
成する膜厚を極めて薄くすることにより、有効にＧｄ．
Ｂｉ，相が形成されることが確認された。 このＧｄ４Ｂｉ，薄膜は、前述のように室温付近にキュ
リー温度を有しているので、室温域における薄型感熱ス
イッチや、室温域で効率的に作動する薄膜インダクタン
ス素子等として用いることができ、極めて有用である。 また、Ｇｄ４Ｂｉ，において、Ｂｉの一部をＳｂに置換
することにより、置換量に応じてキュリー温度が連続的
に変化するので、これを温度検知素子に利用することも
できる。 なお、他のＬｎ．Ｐｎ，についても同様の手法により薄
膜を堆積することができることは勿論である。 ［発明の効果］ この発明によれば、同時蒸着、又は極めて薄い層の交互
蒸着によって薄膜を形成するので、Ｌｎ成分とＰｎ成分
との比が実質的に４＝３であって元素分布の均一性が良
好な薄膜を得ることができ、その後の熱処理によって原
子拡散が生じることにより、Ｌｎ．Ｐｎ３の結晶性磁性
薄膜を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第４図はこの発明の方法により製造した薄膜
のＸ線回折パターンを示す図、第３図はこの発明の方法
により製造した薄膜における電気抵抗の温度依存性を示
す図、第２図及び第５図及び第６図はこの発明の方法に
より製造した薄膜の磁化一磁場曲線を示す図、第７図は
比較例の薄膜のＸ線回折パターンを示す図、第８図はＧ
ｄ−Ｂｉの二元状態図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｌｎ成分（ただし、ＬｎはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
   ｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ
   ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕからなる群から選択され
   た少なくとも１種の元素を表わす）と、Ｐｎ成分（ただ
   し、ＰｎはＢｉ，Ｐ，Ａｓ，及びＳｂからなる群から選
   択された少なくとも１種の元素を表わす）とを同時に、
   又は、１０原子層の厚み以下の層が形成される時間に相
   当する時間づつ交互に、基板上に蒸着させ、Ｌｎ成分と
   Ｐｎ成分との比が実質的に４：３となる薄膜を形成し、
   その後この薄膜を熱処理してＬｎ＿４Ｐｎ＿３で表わさ
   れる相の磁性体を生成することを特徴とする磁性体薄膜
   の製造方法。