JPH0464266A - 酸化物超伝導体および酸化物超伝導薄膜の製造方法 - Google Patents
酸化物超伝導体および酸化物超伝導薄膜の製造方法Info
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- JPH0464266A JPH0464266A JP2176712A JP17671290A JPH0464266A JP H0464266 A JPH0464266 A JP H0464266A JP 2176712 A JP2176712 A JP 2176712A JP 17671290 A JP17671290 A JP 17671290A JP H0464266 A JPH0464266 A JP H0464266A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明（上 高臨界温度を有する酸化物超伝導体および
酸化物超伝導薄膜の製造方法に関する。
酸化物超伝導薄膜の製造方法に関する。
従来の技術
主成分がＢｉ、 Ｓｒ、Ｃｕの三元酸化物からなる超伝
導体において（主 超伝導臨界温度が最高２０に程度に
なるということが知られている［Ｃ，Ｍｉｃｈｅｌ、
Ｍ、Ｈｅｒｖｉｅｕ、 Ｍ、Ｍ、Ｂｏｒｅｌ、 Ａ、Ｇ
ｒａｎｄｉｎ、 Ｆ、Ｄｅｓｌａｎｄｅｓ、 Ｊ、Ｐ
ｒｏｖｏｓｔ ａｎｄ Ｂ、Ｒａｖｅａｕ、
ツァイトシュリフレフユア・フィシゝ−り （Ｚｅｉｔ
ｓｈｒｉｆｔ Ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋ Ｂ）−Ｃ
ｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ、Ｖｏｌ、６８．４２
１−４２３ （１９８７）］。さらにこの物質にカルシ
ウム（Ｃａ）を加えた物質力＜、８０Ｋから１００にと
いう高い温度に超伝導臨界温度を持つことが発見された
［Ｈ，Ｍａｅｄａ、 Ｙ、 Ｔａｎａｋａ、 Ｍ。
導体において（主 超伝導臨界温度が最高２０に程度に
なるということが知られている［Ｃ，Ｍｉｃｈｅｌ、
Ｍ、Ｈｅｒｖｉｅｕ、 Ｍ、Ｍ、Ｂｏｒｅｌ、 Ａ、Ｇ
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ツァイトシュリフレフユア・フィシゝ−り （Ｚｅｉｔ
ｓｈｒｉｆｔ Ｆｕｒ Ｐｈｙｓｉｋ Ｂ）−Ｃ
ｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ、Ｖｏｌ、６８．４２
１−４２３ （１９８７）］。さらにこの物質にカルシ
ウム（Ｃａ）を加えた物質力＜、８０Ｋから１００にと
いう高い温度に超伝導臨界温度を持つことが発見された
［Ｈ，Ｍａｅｄａ、 Ｙ、 Ｔａｎａｋａ、 Ｍ。
Ｆｕｋｕｔｏｍｉ ａｎｄ Ｔ、Ａｓａｎｏ、シ’
ヤハ”ニース’−ｙ’ｔ−ナル・ｔ７’・アワ１ライビ
・フィシ’７クス （Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）
Ｖｏｌ、２７． Ｌ２０９−２１０ （１９８８）ｌ、
結晶構造解析の結果 この種の物質はビスマス酸化物層
状構造をとり、三元酸化物Ｂ】〜５ｒ−Ｃｕ−○系では
隣接する酸化ビスマス（Ｂｉ２０２）層の間の酸化銅（
ＣａＯ２）の面の数が１面の構造となっており、Ｃａを
加えた臨界温度の高いＢ ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系
では２面あるいは３面の構造が形成されることが判って
いる。さらｉＱ Ｂ ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系に
おいて、Ｃａの一部をＳｒで置換していくことにより、
転移温度が上昇することが判明してきた［Ｔ、 ５ａｔ
ｏ、 Ｔ、 Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ、 Ｙ、 Ｋｕｂｏ
ａｎｄ Ｈ，Ｉｇａｒａｓｈｉ、ア７°ライド・フィシ
゛フクスーレタース（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｖｏｌ、５３．１２１３−１２
１５ （１９８８）］。
ヤハ”ニース’−ｙ’ｔ−ナル・ｔ７’・アワ１ライビ
・フィシ’７クス （Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）
Ｖｏｌ、２７． Ｌ２０９−２１０ （１９８８）ｌ、
結晶構造解析の結果 この種の物質はビスマス酸化物層
状構造をとり、三元酸化物Ｂ】〜５ｒ−Ｃｕ−○系では
隣接する酸化ビスマス（Ｂｉ２０２）層の間の酸化銅（
ＣａＯ２）の面の数が１面の構造となっており、Ｃａを
加えた臨界温度の高いＢ ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系
では２面あるいは３面の構造が形成されることが判って
いる。さらｉＱ Ｂ ｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系に
おいて、Ｃａの一部をＳｒで置換していくことにより、
転移温度が上昇することが判明してきた［Ｔ、 ５ａｔ
ｏ、 Ｔ、 Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ、 Ｙ、 Ｋｕｂｏ
ａｎｄ Ｈ，Ｉｇａｒａｓｈｉ、ア７°ライド・フィシ
゛フクスーレタース（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｖｏｌ、５３．１２１３−１２
１５ （１９８８）］。
この種の物質の超伝導機構の詳細は明らかではない力丈
転移温度がさらに高くなる可能性があり、高温超伝導
体として期待される。
転移温度がさらに高くなる可能性があり、高温超伝導
体として期待される。
発明が解決しようとする課題
しかしながら臨界温度が液体窒素温度（７７Ｋ）を超え
るＢ ｉ −３ｒ −Ｃａ−Ｃｕ−０系（友 四元の金
属元素からなる酸化物であり、材料を金魚 加工する場
合に組成の制御がかなり煩雑になる。この観点からする
と、同じ臨界温度なら極力元素数の少ない物質が望まれ
る。また ビスマス酸化物層状構造のこの種の物質の臨
界温度は１０５に程度が限度であり、液体窒素温度での
安定な使用のためにはさらに転移温度の高温化が望まれ
ている。
るＢ ｉ −３ｒ −Ｃａ−Ｃｕ−０系（友 四元の金
属元素からなる酸化物であり、材料を金魚 加工する場
合に組成の制御がかなり煩雑になる。この観点からする
と、同じ臨界温度なら極力元素数の少ない物質が望まれ
る。また ビスマス酸化物層状構造のこの種の物質の臨
界温度は１０５に程度が限度であり、液体窒素温度での
安定な使用のためにはさらに転移温度の高温化が望まれ
ている。
さらに電子デバイス等への応用を考えた場合、この種の
材料の薄膜化が強く望まれているがＳｒはＣａに比べ約
１０％イオン半径が大きいことなどから超伝導体として
の結晶構造を安定に作製しにくいことが課題となってい
る。
材料の薄膜化が強く望まれているがＳｒはＣａに比べ約
１０％イオン半径が大きいことなどから超伝導体として
の結晶構造を安定に作製しにくいことが課題となってい
る。
本発明はこのような課題を解決するもので安定な酸化物
超伝導体および酸化物超伝導薄膜の製造方法の提供を目
的とする。
超伝導体および酸化物超伝導薄膜の製造方法の提供を目
的とする。
課題を解決するための手段
上記の課題を解決するために本発明の酸化物超伝導体（
よ 主成分がＢｉ、ＳｒおよびＣｕからなるビスマス層
状構造の酸化物超伝導体において、ＢｉとＳｒＯ比力圧 力、２５ ≦ Ｓｒ／Ｂｉ ≦ ２．５の範囲にある
ものである。
よ 主成分がＢｉ、ＳｒおよびＣｕからなるビスマス層
状構造の酸化物超伝導体において、ＢｉとＳｒＯ比力圧 力、２５ ≦ Ｓｒ／Ｂｉ ≦ ２．５の範囲にある
ものである。
さらに本発明の酸化物超伝導薄膜の製造方法（表基板上
にＸ線もしくは紫外線を照射しつつ主成分がＢｉＳ Ｓ
ｒおよびＣｕからなり、ＢｉとＳｒの圧力（ １、２５≦Ｓｒ／Ｂｉ ≦２．５ の範囲にあるビスマス層状構造の酸化物超伝導薄膜を付
着させるものである。
にＸ線もしくは紫外線を照射しつつ主成分がＢｉＳ Ｓ
ｒおよびＣｕからなり、ＢｉとＳｒの圧力（ １、２５≦Ｓｒ／Ｂｉ ≦２．５ の範囲にあるビスマス層状構造の酸化物超伝導薄膜を付
着させるものである。
作用
三元酸化物Ｂｉ−３ｒ−Ｃｕ−○系物質（よ 通家隣接
する酸化ビスマス（Ｂ ｉ ２０２）層の間の酸化銅（
ＣｕＯ２）の面の数が１面の構造となっており、理想的
な化学式はＢ ｉｚｓ ｒ２ｃｕｏｅと表わされも実際
は若干の元素の置換 欠陥があり、超伝導性はＳｒ／Ｂ
ｉ比が０．８５〜０．９５の場合に普通１０に程度が得
られる。本発明者ら（友 この系の物質の製造条件と結
晶構造および特性について詳細な検討を行なった結果
従来超伝導がみられないと考えられていた１、２５ ≦
Ｓｒ／Ｂｉ ≦ ２．５の組成範囲において、 ７
０に程度以上の超伝導臨界温度が実現されることを発見
し九 この理由として、ある製造条件のもとではＢｉ−
３ｒ−Ｃｕ−０系においてＬ 隣接するＢｉ２Ｏ２層の
間のＣｕＯ２の面の数が２面あるいは３面の構造が形成
されたことによると考えられる。特に本発明者ら（′！
、この構造が薄膜作製プロセスにおいてよく形成される
こともあわせて見いだした これは 薄膜の作製プロセ
スはセラミックスの焼結反応とは異なり、熱非平衡相の
作製が容易であるためと解釈される。
する酸化ビスマス（Ｂ ｉ ２０２）層の間の酸化銅（
ＣｕＯ２）の面の数が１面の構造となっており、理想的
な化学式はＢ ｉｚｓ ｒ２ｃｕｏｅと表わされも実際
は若干の元素の置換 欠陥があり、超伝導性はＳｒ／Ｂ
ｉ比が０．８５〜０．９５の場合に普通１０に程度が得
られる。本発明者ら（友 この系の物質の製造条件と結
晶構造および特性について詳細な検討を行なった結果
従来超伝導がみられないと考えられていた１、２５ ≦
Ｓｒ／Ｂｉ ≦ ２．５の組成範囲において、 ７
０に程度以上の超伝導臨界温度が実現されることを発見
し九 この理由として、ある製造条件のもとではＢｉ−
３ｒ−Ｃｕ−０系においてＬ 隣接するＢｉ２Ｏ２層の
間のＣｕＯ２の面の数が２面あるいは３面の構造が形成
されたことによると考えられる。特に本発明者ら（′！
、この構造が薄膜作製プロセスにおいてよく形成される
こともあわせて見いだした これは 薄膜の作製プロセ
スはセラミックスの焼結反応とは異なり、熱非平衡相の
作製が容易であるためと解釈される。
従って本発明は 材料形態が基板上の薄膜のときに特に
効果を発する。
効果を発する。
実施例
まずＢｉ−３ｒ−Ｃｕ−○系の材料の焼成体での合成を
試へ 比較としてＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料
合成も併せて行なった Ｂｉ２５３．５ｒＣＯｓ、Ｃ
ａＣＯ５、ＣｕＯの粉体をＢｉ： （Ｓｒ＋Ｃａ）：
Ｃｕ＝２： ３： ２になるよう秤量し よく混ぜ
合わせ、約７００℃の空気中で熱処理を施したその後そ
の粉体を粉砕し 改めてよく混ぜ合わせ、直径１０ ｍ
ｒｆｌ、厚さ３ ｍｍのディスクに押し固め九 さらに
そのディスクを９５０℃の酸素雰囲気中で５時間の熱処
理を行なっ九 第１図にディスクの抵抗の温度特性を示
す。Ｓｒ＋Ｃａ＝３の組成において、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ
：Ｃｕ＝２：３−ｘ：ｘ：２と組成比を表すことにＵＡ
ｘ＝１．５Ｓ１．Ｑ、 ０，５． ０のディスクの抵
抗の温度特性をそれぞれ１１、１２、１３、１４に示す
。
試へ 比較としてＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料
合成も併せて行なった Ｂｉ２５３．５ｒＣＯｓ、Ｃ
ａＣＯ５、ＣｕＯの粉体をＢｉ： （Ｓｒ＋Ｃａ）：
Ｃｕ＝２： ３： ２になるよう秤量し よく混ぜ
合わせ、約７００℃の空気中で熱処理を施したその後そ
の粉体を粉砕し 改めてよく混ぜ合わせ、直径１０ ｍ
ｒｆｌ、厚さ３ ｍｍのディスクに押し固め九 さらに
そのディスクを９５０℃の酸素雰囲気中で５時間の熱処
理を行なっ九 第１図にディスクの抵抗の温度特性を示
す。Ｓｒ＋Ｃａ＝３の組成において、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ
：Ｃｕ＝２：３−ｘ：ｘ：２と組成比を表すことにＵＡ
ｘ＝１．５Ｓ１．Ｑ、 ０，５． ０のディスクの抵
抗の温度特性をそれぞれ１１、１２、１３、１４に示す
。
第１図によるとＣａを全く含まない特性１４の場合が最
も超伝導転移温度が高いことがわかったところが特性１
３、１４においては抵抗は超伝導転移温度より高い温度
に対し 半導体的である。
も超伝導転移温度が高いことがわかったところが特性１
３、１４においては抵抗は超伝導転移温度より高い温度
に対し 半導体的である。
これは結晶内での超伝導転移温度の高い相の割合が少な
いこと、結晶が不完全なことが考えられる力＜、Ｃａの
ない系すなわちＢ ｉ−３ｒ−Ｃｕ−０系の方がＢｉ
−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系に比べて超伝導転移温度が高
いことがわかっ九 そこで本発明者らはＢｉ−８ｒ−Ｃｕ−〇系の緒特性を
詳細に調べた 上記のように熱処理を施したディスク状焼成体を作製し
た力（秤量の際の組成比をＢｉ：Ｓｒ：Ｃｕ＝２：
２〜６：２〜４の範囲で変化させｔらＢ ｉ： Ｓ
ｒ： Ｃｕ＝２＋ ２〜６： ４７７）ときのデ
ィスクの抵抗の温度変化を第２図に示す。Ｓｒ／Ｂｉ＝
１、１，５、２、３のときのディスクの抵抗の温度特性
２１、２２、２３、２４にそれぞれ示しへ 第２図によ
ると温度特性２１と２４は超伝導転移を起こすことなく
半導体的な特性を示す。
いこと、結晶が不完全なことが考えられる力＜、Ｃａの
ない系すなわちＢ ｉ−３ｒ−Ｃｕ−０系の方がＢｉ
−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系に比べて超伝導転移温度が高
いことがわかっ九 そこで本発明者らはＢｉ−８ｒ−Ｃｕ−〇系の緒特性を
詳細に調べた 上記のように熱処理を施したディスク状焼成体を作製し
た力（秤量の際の組成比をＢｉ：Ｓｒ：Ｃｕ＝２：
２〜６：２〜４の範囲で変化させｔらＢ ｉ： Ｓ
ｒ： Ｃｕ＝２＋ ２〜６： ４７７）ときのデ
ィスクの抵抗の温度変化を第２図に示す。Ｓｒ／Ｂｉ＝
１、１，５、２、３のときのディスクの抵抗の温度特性
２１、２２、２３、２４にそれぞれ示しへ 第２図によ
ると温度特性２１と２４は超伝導転移を起こすことなく
半導体的な特性を示す。
−人 温度特性２２、２３については２１、２４と同様
に半導体的な性質を示す力丈 それぞれ９０ Ｋと１１
５にの超伝導転移点を持つことがわがる。Ｂｉ−３ｒ−
Ｃｕ−○系の結晶構造は詳細な構造解析を待たないとわ
からない力丈 およそ第３図のように解釈される。Ｂｉ
系のペロブスカイト構造はＢｉ２Ｏ２の酸化ビスマス層
（Ｂｉ−０）にいくつかの各種金属酸化物層が挟まれた
形をしている。第３図（ａ＞にはＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０酸化物超伝導体の構造概略図を示す力（中央の二
層のＣｕＯ２の層（もしくは面）（Ｃｕ−○）に酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）もしくはカルシウムと銅の酸化固溶
体（Ｃａ−Ｃｕ−０）が挟まれた構造をもっていると考
えられていも −船釣に超伝導を示すＢｉ−３ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系の組成比はＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−２：
２：１：２． ２：２：２：３゜２：２：３：４である
ことが知られており、第３図（ａ）のＣａ−Ｃｕ−０層
でのＣａとＣｕの比率はそれぞれＣａ： Ｃｕ＝１：
０、２：１、３：２となっている。それに対ｉ、、
Ｂｉ−３ｒ−Ｃｕ−０系はＳｒ／Ｂｉ＞ １では第
３図（ｂ）に示す結晶構造の概略図の様にＣａ−Ｃｕ−
０層中のＣａＯ代わりにＳｒが置換された構造になって
いることが考えられる。Ｂｉ２５ｒ２ＣａＣｕ２０ｓ
＊ ｘ、Ｂｉ２５ｒａＣａ２ＣｕｓＯ＋ ＠＋ｘの超伝
導転移温度はそれぞれ８０Ｌ１１０にであることが知ら
れている。
に半導体的な性質を示す力丈 それぞれ９０ Ｋと１１
５にの超伝導転移点を持つことがわがる。Ｂｉ−３ｒ−
Ｃｕ−○系の結晶構造は詳細な構造解析を待たないとわ
からない力丈 およそ第３図のように解釈される。Ｂｉ
系のペロブスカイト構造はＢｉ２Ｏ２の酸化ビスマス層
（Ｂｉ−０）にいくつかの各種金属酸化物層が挟まれた
形をしている。第３図（ａ＞にはＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０酸化物超伝導体の構造概略図を示す力（中央の二
層のＣｕＯ２の層（もしくは面）（Ｃｕ−○）に酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）もしくはカルシウムと銅の酸化固溶
体（Ｃａ−Ｃｕ−０）が挟まれた構造をもっていると考
えられていも −船釣に超伝導を示すＢｉ−３ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系の組成比はＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ−２：
２：１：２． ２：２：２：３゜２：２：３：４である
ことが知られており、第３図（ａ）のＣａ−Ｃｕ−０層
でのＣａとＣｕの比率はそれぞれＣａ： Ｃｕ＝１：
０、２：１、３：２となっている。それに対ｉ、、
Ｂｉ−３ｒ−Ｃｕ−０系はＳｒ／Ｂｉ＞ １では第
３図（ｂ）に示す結晶構造の概略図の様にＣａ−Ｃｕ−
０層中のＣａＯ代わりにＳｒが置換された構造になって
いることが考えられる。Ｂｉ２５ｒ２ＣａＣｕ２０ｓ
＊ ｘ、Ｂｉ２５ｒａＣａ２ＣｕｓＯ＋ ＠＋ｘの超伝
導転移温度はそれぞれ８０Ｌ１１０にであることが知ら
れている。
２価のＳｒイオンはＣａのそれにくらべて、約１０ ％
イオン半径が大きく、ＣａをＳｒで完全置換することに
より、結晶全体がＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０に比べて
長（なり、さらに超伝導に起因すると考えられるＣｕ−
０面になんらかの理由でホールキャリアがより有効に供
給されるためと考えられる。
イオン半径が大きく、ＣａをＳｒで完全置換することに
より、結晶全体がＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０に比べて
長（なり、さらに超伝導に起因すると考えられるＣｕ−
０面になんらかの理由でホールキャリアがより有効に供
給されるためと考えられる。
な耘 本発明者らはＳｒとＢｉの比率に対する超伝導転
移温度の関係を詳細に調べた結果 １゜２５≦Ｓｒ／Ｂ
ｉ≦２．５の範囲でＳｒ／Ｂｉ１の系にＣａを加えた系
よりも超伝導転移温度が上昇することを発見し九 次に本発明の他の実施例について説明する。
移温度の関係を詳細に調べた結果 １゜２５≦Ｓｒ／Ｂ
ｉ≦２．５の範囲でＳｒ／Ｂｉ１の系にＣａを加えた系
よりも超伝導転移温度が上昇することを発見し九 次に本発明の他の実施例について説明する。
本実施例は前記実施例をより具体化するためのものでも
あａ すなわ板 前記実施例に示したＢｉ−８ｒ−Ｃｕ−０系
はバルタ焼成体を用いた場合よりも非熱平衡過程を用い
た薄膜においてより安定的に生成され易いことを見いだ
したことに基ずくものである。
あａ すなわ板 前記実施例に示したＢｉ−８ｒ−Ｃｕ−０系
はバルタ焼成体を用いた場合よりも非熱平衡過程を用い
た薄膜においてより安定的に生成され易いことを見いだ
したことに基ずくものである。
Ｂｉ−３ｒ−Ｃｕ−０系酸化物薄膜の合成（よ 高周波
マグネトロンスパッタ装置を用いて行なった スパッタ
リングターゲットｌ＆ Ｂｉ、 Ｓｒ、Ｃｕの酸化
物を適当な割合で混合、焼成した酸化物としｔミロ００
〜７００℃に加熱したＭｇ○単結晶の（１００）面基板
上＋；０．５Ｐａのアルゴン・酸素混合ガス（２：
３）雰囲気のもと、 １４０Ｗのスパッタリング放電を
行なｕＸ、薄膜を作製しμ 約３０分で２０００人程度
０薄膜が形成されｔ島 膜組成はターゲット組成により
制御され おおよそＢｉ： Ｓｒ： Ｃｕ＝１：
１．２〜２．５： １〜２の範囲で変化させｔも
第４ＦｇＪ（ａ＞、第４図（ｂ） Ｊ工作製された薄
膜のう板 サンプルａ （Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１１．４
＋１．３）とサンプルｂ （Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｕ−１：２
．１ ：１．８）のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。
マグネトロンスパッタ装置を用いて行なった スパッタ
リングターゲットｌ＆ Ｂｉ、 Ｓｒ、Ｃｕの酸化
物を適当な割合で混合、焼成した酸化物としｔミロ００
〜７００℃に加熱したＭｇ○単結晶の（１００）面基板
上＋；０．５Ｐａのアルゴン・酸素混合ガス（２：
３）雰囲気のもと、 １４０Ｗのスパッタリング放電を
行なｕＸ、薄膜を作製しμ 約３０分で２０００人程度
０薄膜が形成されｔ島 膜組成はターゲット組成により
制御され おおよそＢｉ： Ｓｒ： Ｃｕ＝１：
１．２〜２．５： １〜２の範囲で変化させｔも
第４ＦｇＪ（ａ＞、第４図（ｂ） Ｊ工作製された薄
膜のう板 サンプルａ （Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｕ＝１１．４
＋１．３）とサンプルｂ （Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃｕ−１：２
．１ ：１．８）のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。
周期的なピークかぺ ビスマス酸化物層状構造の強いＣ
軸配向膜であることが判る。回折角から格子定数を見積
ると、第４図（ａ）のパターンはｃ＝３１．２人、第４
図（ｂ）のパターンはｃ＝３７．４程度度となる。
軸配向膜であることが判る。回折角から格子定数を見積
ると、第４図（ａ）のパターンはｃ＝３１．２人、第４
図（ｂ）のパターンはｃ＝３７．４程度度となる。
第４図（ａ）のＸ線回折パターンは酸化ビスマス層の間
のＣａＣ２の面の数が２面ある構造を示し第４図（ｂ）
のパターンは酸化ビスマス層の間のＣｕｂａの面の数が
３面ある構造を示す。ところで第４図のＸ線パターンの
ピークは若干広くなっているので、実際の構造はＣｕ０
２面数の異なる構造が入り交じり、平均構造かパターン
として現われていると解釈される。
のＣａＣ２の面の数が２面ある構造を示し第４図（ｂ）
のパターンは酸化ビスマス層の間のＣｕｂａの面の数が
３面ある構造を示す。ところで第４図のＸ線パターンの
ピークは若干広くなっているので、実際の構造はＣｕ０
２面数の異なる構造が入り交じり、平均構造かパターン
として現われていると解釈される。
ところ力丈 第４図に示したようなＸ線回折パターンを
示す薄膜は極めて狭い条件のもとでしか得られないこと
が判明した すなわ板 薄膜中のＢ取Ｓｒ、 Ｃｕの組
成比を一定にしたときに（Ｌ 基板温度が約１０℃の
狭い範囲でしか得られず、薄膜堆積後の熱処理に対して
も構造が崩れてしまうという不安定性があった この原
因は今のところ不明である力丈 この系はＣａ０代わり
にイオン半径の大きいＳｒがＣｕｂａの間に入り込んで
おり、また−船釣にＳｒの様なＩＩａ族は雰囲気に対し
て安定とはいえないことなどが関与していると考えられ
も それに対して、本発明者らは種々の薄膜堆積条件を検討
、実施した結ＡＸ線もしくは紫外線を照射しつつＢｉ−
３ｒ−Ｃｕ−０薄膜を堆積すると極めて安定に しかも
熱処理に対しても構造を崩すことなく薄膜が形成される
ことを見いだした この現象に対する明解な解釈はなさ
れていない力＼ およそ次のように解釈される。すなわ
ちＸ線あるいは紫外線は雰囲気に対して不安定なＳｒと
○（酸素）の結合を促進し 安定化させる働きがあるの
ではないかと考えられも 第５図には薄膜堆積後８５０
ｔ、 ３０分の酸素熱処理を施したサンプルａ、ｂの
抵抗の温度特性とさらにサンプルａ、 ｂと同様の薄
膜堆積条件に加えて堆積中紫外線を照射し作製したサン
プルｃ、 ｄの抵抗の温度特性を示した サンプルｃ
、 ｄの薄膜堆積条件はそれぞれサンプルａとサンプ
ルｂの条件に対応している。サンプルａは８５にで、サ
ンプルｂは１１５にで超伝導を示す力交 半導体的な特
性を併せもっていることがわかる。一方 紫外線を照射
しつつ薄膜堆積を行なったサンプルＣ，ｄについては半
導体的な性質は見られず、薄膜堆積後の組成のずれ 結
晶中の酸素の欠損等が回避されたことが考えられる。す
なわち７０に以上の超伝導性力交 三元酸化物Ｂｉ−３
ｒ−Ｃｕ−０系で確認され九 これらの温度はＣａを含
むＢ ｉ −８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系の同じ結晶構造の
物質に比べて２〜５に程度高くなっていも この理由は
明らかではない力＜、Ｂｉ−３ｒＣａ −Ｃｕ−０系の
ＣａＭ よりイオン半径の大きいＳｒと置換されてＣ
軸長が延び、それがなんらかの超伝導機構に影響を与え
たためと思われる。
示す薄膜は極めて狭い条件のもとでしか得られないこと
が判明した すなわ板 薄膜中のＢ取Ｓｒ、 Ｃｕの組
成比を一定にしたときに（Ｌ 基板温度が約１０℃の
狭い範囲でしか得られず、薄膜堆積後の熱処理に対して
も構造が崩れてしまうという不安定性があった この原
因は今のところ不明である力丈 この系はＣａ０代わり
にイオン半径の大きいＳｒがＣｕｂａの間に入り込んで
おり、また−船釣にＳｒの様なＩＩａ族は雰囲気に対し
て安定とはいえないことなどが関与していると考えられ
も それに対して、本発明者らは種々の薄膜堆積条件を検討
、実施した結ＡＸ線もしくは紫外線を照射しつつＢｉ−
３ｒ−Ｃｕ−０薄膜を堆積すると極めて安定に しかも
熱処理に対しても構造を崩すことなく薄膜が形成される
ことを見いだした この現象に対する明解な解釈はなさ
れていない力＼ およそ次のように解釈される。すなわ
ちＸ線あるいは紫外線は雰囲気に対して不安定なＳｒと
○（酸素）の結合を促進し 安定化させる働きがあるの
ではないかと考えられも 第５図には薄膜堆積後８５０
ｔ、 ３０分の酸素熱処理を施したサンプルａ、ｂの
抵抗の温度特性とさらにサンプルａ、 ｂと同様の薄
膜堆積条件に加えて堆積中紫外線を照射し作製したサン
プルｃ、 ｄの抵抗の温度特性を示した サンプルｃ
、 ｄの薄膜堆積条件はそれぞれサンプルａとサンプ
ルｂの条件に対応している。サンプルａは８５にで、サ
ンプルｂは１１５にで超伝導を示す力交 半導体的な特
性を併せもっていることがわかる。一方 紫外線を照射
しつつ薄膜堆積を行なったサンプルＣ，ｄについては半
導体的な性質は見られず、薄膜堆積後の組成のずれ 結
晶中の酸素の欠損等が回避されたことが考えられる。す
なわち７０に以上の超伝導性力交 三元酸化物Ｂｉ−３
ｒ−Ｃｕ−０系で確認され九 これらの温度はＣａを含
むＢ ｉ −８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系の同じ結晶構造の
物質に比べて２〜５に程度高くなっていも この理由は
明らかではない力＜、Ｂｉ−３ｒＣａ −Ｃｕ−０系の
ＣａＭ よりイオン半径の大きいＳｒと置換されてＣ
軸長が延び、それがなんらかの超伝導機構に影響を与え
たためと思われる。
超伝導特性は結晶構造とともに化学組成に依存し７０に
以上の臨界温度はＳｒ／Ｂｉ比が１．２５〜２．５のと
きに実現されることを確認し九な耘 紫外線の代わりに
Ｘ線を照射しても同様な効果が得られることを本発明者
らは併せて見いだした 発明の効果 以上の説明から明かなように本発明の酸化物超伝導体（
よ ビスマス酸化物層状構造物質のう板従来より少ない
種類の元素で７０に以上の高い臨界温度を示すもので、
材料を合点 加工する際の組成の制御が容易で、超伝導
転移温度の上昇も期待できるものである。
以上の臨界温度はＳｒ／Ｂｉ比が１．２５〜２．５のと
きに実現されることを確認し九な耘 紫外線の代わりに
Ｘ線を照射しても同様な効果が得られることを本発明者
らは併せて見いだした 発明の効果 以上の説明から明かなように本発明の酸化物超伝導体（
よ ビスマス酸化物層状構造物質のう板従来より少ない
種類の元素で７０に以上の高い臨界温度を示すもので、
材料を合点 加工する際の組成の制御が容易で、超伝導
転移温度の上昇も期待できるものである。
また本発明の酸化物超伝導薄膜の製造方法によれば酸化
物超伝導薄膜を安定に製造できるので、デバイス等の製
造にも適しており、その工業的価値は太きし−
物超伝導薄膜を安定に製造できるので、デバイス等の製
造にも適しており、その工業的価値は太きし−
第１＠ 第２図は本発明の実施例におけるＢｉ−３ｒ−
−Ｃｕ−０ディスク状焼成体の抵抗の温度変化医 第３
図はＢｉ−３ｒ−Ｃｕ−０系の結晶構造概念医第４図は
Ｂｉ−３ｒ−Ｃｕ−０薄膜のＸ線回折パターン医第５図
は薄膜の電気抵抗の温度特性図である。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 はか１名第 図 り 度 （ｉ ｃｖｕａ方向 第 図 度 （Ｋ） 第 図 ＠面角（屓） 回 拍− 轡（肩）
−Ｃｕ−０ディスク状焼成体の抵抗の温度変化医 第３
図はＢｉ−３ｒ−Ｃｕ−０系の結晶構造概念医第４図は
Ｂｉ−３ｒ−Ｃｕ−０薄膜のＸ線回折パターン医第５図
は薄膜の電気抵抗の温度特性図である。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 はか１名第 図 り 度 （ｉ ｃｖｕａ方向 第 図 度 （Ｋ） 第 図 ＠面角（屓） 回 拍− 轡（肩）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）主成分がビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）および銅（Ｃｕ）からなるビスマス層状構造の酸化
物超伝導体において、ＢｉとＳｒの比が、 １．２５≦Ｓｒ／Ｂｉ≦２．５ の範囲にあることを特徴とする酸化物超伝導体。 （２）基板上にＸ線または紫外線を照射しつつ主成分が
Ｂｉ、ＳｒおよびＣｕからなり、ＢｉとＳｒの比が、 １．２５≦Ｓｒ／Ｂｉ≦２．５ の範囲にあるビスマス層状構造の酸化物超伝導薄膜を付
着させることを特徴とする酸化物超伝導薄膜の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2176712A JPH0464266A (ja) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | 酸化物超伝導体および酸化物超伝導薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2176712A JPH0464266A (ja) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | 酸化物超伝導体および酸化物超伝導薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0464266A true JPH0464266A (ja) | 1992-02-28 |
Family
ID=16018443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2176712A Pending JPH0464266A (ja) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | 酸化物超伝導体および酸化物超伝導薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0464266A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006280905A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-10-19 | Shuji Karashima | 棚板スライド式商品陳列棚 |
-
1990
- 1990-07-04 JP JP2176712A patent/JPH0464266A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006280905A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-10-19 | Shuji Karashima | 棚板スライド式商品陳列棚 |
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