JPH03200056A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） この発明は、感ガス膜として金属酸化物半導体を用いた
ガスセンサに関する。

（従来の技術） 従来から感ガス体として金属酸化物半導体を用いたガス
センサの例が数多く提案されている。

例えば、感ガス体として酸化スズ等のｎ型半導体を用い
た場合は、還元性ガスとの接触によりその抵抗値が減少
することを利用してガス検知機能が得られる。

また最近、ガスセンサの小形化や多機能化のための集積
化、製造工程の自動化、ばらつきの低減等を目的として
、厚膜技術を利用した平板形のガスセンサが注目されて
いる。そして、これに関し、次のようなガスセンサの平
板化技術が提案されている。

（イ）厚膜印刷によりヒータと絶縁膜を形成した発熱体
内蔵セラミック多層基板・還元性ガスとの接触による半
導体の抵抗値変化は、増感剤を用いたとしても常温では
小さく、しかも緩慢である。

このため、発熱体により素子を加熱して感度を上げる必
要がある。これに対する平板化技術と（９，て、基板表
面上に、厚膜印刷により発熱体、絶縁膜、対向電極及び
ガス感応膜を積層した構造が提案されている。

（ロ）還元性ガスに感応する金属酸化物゛１′導体膜の
スクリーン印刷による形成：ガス感応性金属酸化物半導
体の膜を有機金属化合物の熱分解・焼成により形成した
ガスセンサが実用に供されている。これは、リフトオフ
法により有機金属化合物の膜を形成し、しかるのちに熱
分解・焼成により金属酸化物半導体膜を得るようにした
ものである。

そして、このような膜のパターン形成を容品にするため
に、スクリーン印刷可能なペーストが考案され、スクリ
ーン印刷による金属酸化物半導体膜の形成が可能となっ
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、感ガス膜として金属酸化物半導体膜を用いた従
来のガスセンサでは、その金属酸化物半導体を焼成して
形成する際、焼成原料であるペーストの粘度、チキソト
ロピー、焼成条件によって金属酸化物半導体膜と酸化ア
ルミニウム等を用いた絶縁基板との間の密着力にばらつ
きが生じ易く、しばしば金属酸化物半導体膜の密着力不
良、ひいては抵抗値の増大並びに量産時の歩留り低下を
招き、また、抵抗値の経時変化が大きいという問題があ
った。

そこで、この発明は、金属酸化物半導体と酸化アルミニ
ウム絶縁基板との密着力を高めることができて量産時の
歩留りを向上させることができ、また抵抗値の経時変化
を抑制することのできるガスセンサを提供することを目
的とする。

［発明の構成コ （課題を解決するための手段） この発明は上記課題を解決するために、酸化アルミニウ
ム絶縁基板上に金属酸化物半導体で作製した感ガス膜を
有するガスセンサであって、前記金属酸化物半導体は、
Ｎｉ又はＣｕのうち少なくとも一方の有機金属化合物を
含むスズ系有機金属化合物のの焼結体からなることを要
旨とする。

（作用） Ｎｉ又はＣｕのうち少なくとも一方の有機金属化合物を
含有するスズ系有機金属化合物の膜を乾燥したのち焼成
すると、有機金属化合物が熱分解して焼結し金属酸化物
半導体からなる感ガス膜が形成される。このとき、Ｎｉ
又はＣｕが、焼結助剤として働くと同時に下地の酸化ア
ルミニウム絶縁基板中のＡｉと強固な結合を形成して金
属酸化物半導体が酸化アルミニウム絶縁基板に強固に密
着する。したがって、量産時の歩留りが向上するととも
に、感ガス膜の抵抗値の経時変化が抑制される。

（実施例） 以下、この発明の実施例を図面に基づいて説明する。

まず、第１図を用いて、ガスセンサの製造工程の一例を
説明することにより、その構成を説明する。第１図の（
ａ）〜（ｆ＞は、多数個取りの基板表面、上に製造され
る多数のセンサチップの中の１チップ部分の断面構造を
示している。

薄膜金導体ペーストにより、多数個取りの酸化アルミニ
ウム絶縁基板１の表面に対向した１対の電極２を形成し
、裏面には適宜間隔をおいて２個のヒータ用電極３を形
成する（第１図（ａ）、（ｂ））。

また、裏面のヒータ用電極３．３間に酸化ルテニウムに
よりヒータ４を形成する（同図（Ｃ））。次に、Ｎｉに
エチル）レジネート（有機Ｎｉ化合物）及びＣｕ（銅）
レジネート（有機Ｃｕ化合物）を含む次のような組成の
スズ系有機金属化合物のペストを調合する。

（有機金属化合物のペースト組成） ２−エチルへキサン酸スズ　　　　　５０％２−ニオブ
レジネート　　　　　　　ｏ、５％Ｎｉレジネート　　
　　　　　　　　　０．７％Ｃｕレジネート　　　　　
　　　　　　０．３％エチルヒドロキシエチルセルロー
ス　４％テレピン油　　　　　　　　　　　４４．５％
そして、上記組成のペーストをスクリーン印刷により１
対の電極２上を含む酸化アルミニウム絶縁基板１上に塗
布して膜を形成したのち、１２０℃で１５分間乾燥する
。乾燥後、この膜を５００℃で４５分間焼成し、金属酸
化物半導体膜５を形成する（同図（ｄ））。この金属酸
化物半導体膜５の上部に、次の組成のペーストを印刷し
た後、１２０℃で１５分間乾燥し、このあと５００℃の
温度で焼成して多孔質の触媒層６を形成する（同図（ｅ
））（触媒層形成用ペースト組成） Ｗ　−Ｃｕ酸化物担持触媒　　　　　　３１％アルミニ
ウムレジネート　　　　　　２４％テレピン／ＩｔＩ　
　　　　　　　　　　　４３％エチルヒドロキシエチル
セルロース　２％以上の工程の後、基板をチップに分割
し、対向電極パッド及びヒータ用電極パッドにそれぞれ
リード線７．８を取付け、チップの実装を行ない、ガス
センサを完成する（同図（ｆ））。

次に、上述のように構成されたガスセンサの作用・効果
を、次のように作製した比較例との対比により説明する
。

比較例として、上述した実施例の金属酸化物半導体膜の
ペースト原材料中にＮｉレジネートとＣｕレジネートを
含まないガスセンサを作製した。

また、比較例２として、比較例１の金属酸化物半導体膜
のペースト原材料の粘度と焼成条件を最適にして作製し
たガスセンサを準備した。

上記の如く作製した各ガスセンサの１０ツト（多数個取
りの基板より得られた１４４チツプ）中の金属酸化物半
導体と酸化アルミニウム絶縁基板との密着力を、５００
℃−常温水中の急冷からなる熱衝撃試験後の剥離発生頻
度で表したものを第１表に示す。

第１表 試験結果は、この実施例では剥離発生頻度が１％以下で
あるのに対し、比較例１．２においては何れも１０％以
上の剥離発生頻度を示し、実施例よりも密着力が著しく
低い。

また、各ガスセンサの４００℃における空気中抵抗値Ｒ
ａｔｒの分布を第２図に示す。Ｒａ　ｉ　ｒ＜４０にΩ
が望ましいのに対し、実施例はＲａ１ｒ≧４０にΩのチ
ップは発生しなかったが、比較例１．２ではＲ≧４０に
Ωのものが発生している。

これは、比較例１．２においては、金属酸化物半導体と
酸化アルミニウム絶縁基板との密着力が低く、部分的に
金属酸化物半導体が剥離してクラックが生じ易くなって
いるためと考えられる。

さらに、各ガスセンサの各種ガス５００ｐｐｍに対する
感度（空気中の抵抗値をガス中の抵抗値で示した値、素
子温度は４００℃）を第２表に示す。

第２表 この表の結果から、この実施例のガスセンサは、比較例
１のガスセンサとほぼ同等の感度を有していることが明
らかである。

上述のような優れた作用・効果を得るための金属酸化物
半導体の原料であるペースト中のＮｉの含ｈ−ｍ、Ｃｕ
の含有量に関しては、例えばＮｉが少な過ぎると、金属
酸化物半導体膜と酸化アルミニウム絶縁基板との密着力
の向上が認められなくなり、逆に多過ぎるとガスセンサ
としての感度に悪影響を与えるので、何れの場合も適当
てなく、ＮｉＯ量としては０．５〜１．０％、Ｃｕの量
としては０．２〜０．６％とするのが望ましい。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明によれば、酸化アルミニ
ウム絶縁基板上の感ガス膜を、Ｎｉ又はＣｕのうち少な
くとも一方の有機金属化合物を含むスズ系有機金属化合
物を焼結した金属酸化物１′導体で形成したため、Ｎｉ
又はＣｕが酸化アルミニウム絶縁基板中のＡＮと強固な
結合を形成］、２て金属酸化物半導体と酸化アルミニウ
ム絶縁基板との密着力を飛躍的に高めることができる。

したがって、量産時の歩留りを向上させることができる
とともに抵抗値の経時変化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はこの発明に係るガスセンサの実施例
を示すもので、第１図は製造工程の一例を示す工程図、
第２図は上記工程で製造したガスセンサの空気中抵抗値
の分布を比較例とともに示す分布図である。 １：酸化アルミニウム絶縁基板、 ２：電極、　　５：金属酸化物半導体膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化アルミニウム絶縁基板上に金属酸化物半導体で作製
   した感ガス膜を有するガスセンサであって、 前記金属酸化物半導体は、Ｎｉ又はＣｕのうち少なくと
   も一方の有機金属化合物を含むスズ系有機金属化合物の
   焼結体からなることを特徴とするガスセンサ。