JPH0319222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有臭性の硫黄含有不純物を含有する
一般式Ｒ−S_X−R¹（Ｒ及びR¹はC₁〜C₁₈アルキル
又は置換アルキル基でありそしてｘは２〜６であ
る）のジアルキルポリスルフイドの臭気を改善す
る方法に関する。概略的に言えば、本発明の方法
は、不純物を含むポリスルフイドに特定の金属塩
を臭気の減少に十分な時間緊密に混合することを
要旨とする。 一般式Ｒ−S_X−R¹（ここで、Ｒ及びR¹はC₁〜
C₁₈アルキル又は置換アルキル基でありそしてｘ
は２〜６の整数である）を有するジアルキルポリ
スルフイドは、極圧潤滑油及び切削油用の添加剤
として工業上極めて重要なものである。置換アル
キル基は、例えば、ハロアルキル、ヒドロキシア
ルキル又はアルコキシアルキルであつてよい。ジ
アルキルポリスルフイドを製造するための都合の
よい経済的な方法は、塩基性触媒の存在下にアル
キル又は置換アルキルメルカプタンを元素状硫黄
と反応させ、これによつて用いた反応体の比率に
応じて変動する硫黄鎖長を有するジアルキルポリ
スルフイドの混合物を生成させることを包含す
る。上記の反応に従つて製造されたポリスルフイ
ドは、微量の硫化水素、未反応アルキルメルカプ
タン及び他の不純物の存在から生じる不快な臭気
によつて特徴づけられる。 本発明は、一般式Ｒ−S_X−R¹〔ここで、Ｒ及び
R¹は１〜18個の炭素原子を有する第一、第二若
しくは第三アルキル又は置換アルキル（例えば、
ハロアルキル、ヒドロキシアルキル又はアルコキ
シアルキル）基でありそしてｘは２〜６の整数で
ある〕のジアルキルポリスルフイドであつて、そ
の製造プロセスの結果として微量の有臭性硫黄含
有不純物で汚染されたものに、マンガン、鉄、コ
バルト、ニツケル、銅、亜鉛、銀、鉛、カドミウ
ム及び水銀よりなる群から選定される金属の無機
又はC₁〜C₁₈飽和モノカルボン酸塩を、ポリスル
フイド100g当り塩約0.001〜約0.04gモルの量で接
触させ、そして撹拌しながら、前記混合物の温度
を周囲温度〜約85℃の範囲内で該汚染ポリスルフ
イドの臭気の強さを減じるのに十分な時間接触さ
せることを包含する。 また、本発明は、上記塩とジアルキルポリスル
フイドとの混合物並びに上記方法のジアルキル又
はジ（置換アルキル）ポリスルフイド含有生成物
特に処理後に過を施こされた生成物を包含す
る。 更に具体的に言えば、本発明は、製造プロセス
例えばアルキルメルカプタンと元素状硫黄との反
応の結果として有臭性硫黄含有汚染物を有するジ
（C₁〜C₁₈）アルキル又は置換アルキルポリスルフ
イド（S₂〜S₆）生成物の実質的な脱臭に関するも
のである。処理されたポリスルフイドは、一般式
Ｒ−S_X−R¹〔ここで、Ｒ及びR¹は１〜18個の炭素
原子を有する第一、第二若しくは第三アルキル又
は置換アルキル（例えば、ハロアルキル、ヒドロ
キシアルキル又はアルコキシアルキル）でありそ
してｘは２〜６の整数である〕を有する。ポリス
ルフイドは、上記式を満たす幾つかの成分の混合
物として通常生成され、そして好ましくは、アル
キル基が８〜12個の炭素原子を有する第三アルキ
ル基であり且つジアルキルポリスルフイドの各ア
ルキル置換基が同じ即ちＲ及びR¹が同一である
ようなポリスルフイドよりなる。その分子中のポ
リスルフイド鎖部分は好ましくは平均して３〜５
個の硫黄原子を含み、即ち、式Ｒ−S_X−R¹にお
いてｘは平均して３〜５である。本発明に対して
最とも好ましいジアルキルポリスルフイドは、式
Ｒ−S_X−R¹（ここで、ｘは約4.5〜5.0の範囲内の
平均値を有する）のポリスルフイドの混合物であ
る第三ノニルトリスルフイド及び第三ノニルポリ
スルフイドである。好ましいジ置換アルキルポリ
スルフイドは、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジ
スルフイドである。 本発明において用いられる金属塩は、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、銀、
鉛、カドミニウム及び水銀よりなる群から選定さ
れる金属の水和又は無水無機又はC₁〜C₁₈飽和モ
ノカルボン酸塩である。該塩の陰イオンは、無機
酸の残基例えば硫酸塩、塩化物、硝酸塩、亜硝酸
塩、ほう酸塩、臭化物、燐酸塩及び炭酸塩の各イ
オン又はC₁〜C₁₈飽和モノカルボン酸の残基例え
ば酢酸塩、酪酸塩、カプリル酸塩、ラウリル酸塩
及びステアリン酸塩の各イオンである。好ましい
塩は、銅で形成されたもの特に硫酸銅である。 金属塩は、汚染ポリスルフイド100g当り塩
0.001〜約0.04gモル好ましくは該ポリスルフイド
100g当り塩約0.0025〜約0.025gモルの量で用いら
れる。混合物の処理間に、これは、各成分の緊密
な接触を確実にするために撹拌される。 ポリスルフイド−塩混合物が処理中に維持され
るときの温度は、ほぼ周囲温度から約85℃好まし
くは約50〜約70℃の範囲内である。 本法が実施される最少時間は約２時間であり、
そしてこの最少時間中において混合物は好ましい
温度範囲の少なくとも最低温度に加熱されるべき
でありまた混合物は好ましい範囲で必要とされる
塩の最少量と少なくとも同等の量の塩を含有すべ
きである。本法を高められた温度で実施する場合
には、加熱は、好ましい温度範囲内で加熱しなが
ら約２〜10時間好ましくは約３〜約６時間続けら
れる。周囲温度では、混合物の撹拌は、通常、少
なくとも６時間から10時間まで又はそれ以上の間
続けられる。 臭気を効率よく減少させるためには、金属塩と
ジアルキルポリスルフイド生成物との混合物を十
分に撹拌してその緊密な接触を確実にすることが
有益である。また、金属塩を高い表面積の微粉末
状で使用すると、混合物中の各成分の良好な接触
が更に促進される。 処理を実施した後、プロセス触媒、硫化金属、
メルカプチド又はメルカプタン及び過剰の金属塩
を含めてポリスルフイド生成物中の汚染物は、
過によつて実質上除去されるのが好ましい。 次の実施例は、本発明を例示するために提供す
るものである。 例 １ 250mlの丸底フラスコに、約4.5〜５の平均硫黄
鎖長を有する150gのジ−ｔ−ノニルポリスルフ
イドと0.75gの無水硫酸第二銅（粉末）との混合
物を仕込んだ。このノニルポリスルフイドは、約
4.5〜５の平均硫黄鎖長を有し、そしてｔ−ノニ
ルメルカプタンと元素状硫黄との塩基接触反応に
よる該ポリスルフイドの製造プロセスから生じる
硫化水素、未反応アルキルメルカプタン及び他の
物質を含めた微量の硫黄含有不純物で汚染されて
いた。次いで、この混合物を65℃に温め、そして
この温度で１時間撹拌した。次いで、混合物を
過しそして以下に記載の如くして臭気評価を実施
した。上記の操作及び評価のデータを以下の第１
表に報告する。 例 ２〜４ 異なる量の無水硫酸第二銅（粉末）及び撹拌さ
れる混合物に対する異なる加熱時間を用いたこと
を除いて、上記の操作を数時間繰り返した。これ
らの操作及び評価のデータを以下の第１表に報告
する。 例 ５〜７ 大規模な実験として、60ガロンのステンレス鋼
製容器に、例１に記載した如き平均硫黄鎖長及び
汚染物を有する458lbのジ−ｔ−ノニルポリスル
フイドと14lbの粉末状硫黄第二銅一水和物との混
合物を仕込んだ。混合物を60℃に温め、そして平
刃タービン型撹拌器を用いて60〜65℃で合計６時
間撹拌した。臭気パネル評価に対して、２時間の
間隔で試料を採取した。上記操作及び評価のデー
タを第１表に報告する。 例 ８ もう１つの実験では、銅塩の代わりに混合物の
重量を基にして１％の量の塩化第二鉄を用いて上
記の例１の操作を反復した。この操作のデータを
第１表に報告する。 処理したポリスルフイド試料及び対照（例１〜
４の未処理ポリスルフイド）の各々の臭気を少な
くとも10人のパネルによつて評価した。これは、
未処理生成物及び処理生成物の臭いをかぎそして
その臭いの強さ及び好ききらいの程度（臭いの種
類）を観察することによつて行われた。これらの
パネルの評価結果を表にしそして平均して表のデ
ータにした。臭いの強さは次の基準に従つて評点
を付けられた。 評 点 強 さ １ 臭いなし ２ 微 量 ３ 温 和 ４ 中程度 ５ 強 い 好ききらいの程度（臭いの種類）は次の如くし
て分類された。 評 点 分 類 ＋３ 極めて好き ＋２ 中程度に好き ＋１ 僅かに好き ０ 好きもきらいもなし −１ 僅かにきらい −２ 中程度にきらい −３ 極めてきらい

【表】

【表】 上記表のデータは、本発明の方法において混合
物の加熱に十分な時間を使用したところの処理済
みポリスルフイド試料で得られる臭気強さの低下
及び臭気種類の改善を示している。例１では加熱
を僅か１時間続けたが、これは処理した特定の汚
染ポリスルフイドに対しては少なすぎることが分
つた。これに対して、同じ汚染物質−塩混合物
は、６時間処理すると（例２）、有意義に低下し
た臭気の強さ及び改善された臭気の種類を有して
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ−S_x−R¹ ［上記式中、Ｒ及びR¹は１〜18個の炭素原子
   を有するアルキル又は置換アルキル基であり、そ
   してｘは２〜６の整数である］の液状ジアルキル
   ポリスルフイドであつて、該ポリスルフイドの製
   造プロセスの結果として微量の臭気性硫黄含有不
   純物で汚染されているものの処理法において、前
   記の汚染されたジアルキルポリスルフイドに、マ
   ンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛、
   銀、鉛、カドミウム及び水銀よりなる群から選定
   される金属の無機又はC₁〜C₁₈飽和モノカルボン
   酸塩を、ポリスルフイド100g当り塩約0.001〜約
   0.04gモルの量で接触させ、そして塩とポリスル
   フイドとの緊密な混合物を提供するように撹拌し
   ながら、該混合物の温度を周囲温度〜約85℃の範
   囲内に該汚染ポリスルフイドの臭気の強さを減じ
   るのに十分な時間維持することからなる液状ジア
   ルキルポリスルフイドの処理法。 ２ ｘが３〜５の平均値を有し、Ｒ及びR¹が８
   〜12個の炭素原子を有する第三アルキル基であ
   り、そしてＲ及びR¹が同じものである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリスルフイドがビス（２−ヒドロキシエチ
   ル）ジスルフイドである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 塩の金属が銅であり、そして該塩が汚染ポリ
   スルフイド100g当り0.0025〜約0.025gモルの範囲
   内の量で用いられる特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ５ 塩の金属が鉄であり、そして該塩が汚染ポリ
   スルフイド100g当り約0.0025〜約0.025gモルの範
   囲内の量で用いられる特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ６ 金属塩が硫酸銅である特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ７ 混合物の温度が約50〜約70℃の範囲内に約２
   〜約10時間の間維持される特許請求の範囲第１，
   ２，３，４，５又は６項記載の方法。 ８ ジアルキルポリスルフイドが一般式 Ｒ−S_x−R¹ ［上記式中、Ｒ及びR¹は第三ノニル基であり
   そしてｘは4.5〜５の平均値を有する］を満たす
   化合物の混合物であり、塩が汚染ポリスルフイド
   100g当り約0.0025〜約0.025gモルの量の硫酸銅で
   あり、そして温度が約50〜約70℃の範囲内で約３
   〜約６時間の間維持される特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ９ 処理に続いて、過工程によつてポリスルフ
   イドから汚染物を除去する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １０ 処理に続いて、過工程によつてポリスル
   フイドから汚染物を除去する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。