JPH03184845A - スルホン化多層容器及びその製造方法 - Google Patents

スルホン化多層容器及びその製造方法

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JPH03184845A
JPH03184845A JP1325300A JP32530089A JPH03184845A JP H03184845 A JPH03184845 A JP H03184845A JP 1325300 A JP1325300 A JP 1325300A JP 32530089 A JP32530089 A JP 32530089A JP H03184845 A JPH03184845 A JP H03184845A
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sulfonated
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multilayer
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Yutaka Takado
豊 高堂
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Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車の燃料タンク等に好適な、良好なガソリ
ンバリア性を有する多層容器及びその製造方法に関し、
特に、中間層が高度にスルホン化された高密度ポリエチ
レンからなるスルホン化多層容器及びその製造方法に関
する。
〔従来の技術〕
自動車の軽量化を目的として、燃料タンクをプラスチッ
ク化する試みが行われており、そのために種々の材料が
提案されている。燃料タンクに要求される特性は、機械
的強度、耐衝撃性等の機械的性質の他に、ガソリンバリ
ア性であるが、これらの性質を全て具備するプラスチッ
ク材料はない。
一般に、ポリアミドは良好なガソリンバリア性を有する
が耐衝撃性に劣る。これに対して、ポリオレフィンはガ
ソリンバリア性に劣るが、耐衝撃性が良好である。そこ
で、従来からポリアミドとポリオレフィンとを複合する
ことにより耐衝撃性とガソリンバリア性の両方に優れた
容器を製造することが試みられている。
例えば、特公昭６０−１４６９５号は、ポリオレフィン
と、ポリアミドと、アルキルカルボキシル置換したポリ
オレフィンとを複合してなり、ポリオレフィンは連続マ
トリックス相を形成し、ポリアミドは連続マトリックス
相中に層状に存在し、ポリアミド層間にアルキルカルボ
キシル置換したポリオレフィンが存在する組織の複合材
料からなる成形品を開示している。しかしポリアミド層
はポリオレフィンからなる連続マトリックス相と接着性
が低いので、変性ポリオレフィンを配合し、かつポリア
ミドを層状に分散させても、かかる複合材料からなる成
形容器の低温耐衝撃性は十分でないという問題がある。
その上、多層構造の複合材料であるので、パリの再生利
用が難しい。
一方、ポリオレフィンとの相溶性（接着性）が低いポリ
アミドを用いる代りに、ポリオレフィンをスルホン化又
はフッ素化処理して、ガソリンバリア性を向上させるこ
とも提案されている。例えば、特公昭４６−２３９１４
号は、ポリオレフィン製容器の表面をスルホン化するこ
とにより燃料や有機溶剤に対して実質的に不透過性にし
た容器を開示している。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上記不透過性容器は、スルホン化剤によ
る表面処理により形成されるので、スルホン化の反応時
間が長く、コスト高となるばかりでなく、スルホン化自
身も十分でないという問題があることがわかった。
従って、本発明の目的は、高いスルホン化度を有するた
めに良好なガソリンバリア性を有するスルホン化多層容
器を提供することである。
本発明のもうＩつの目的は、かかるスルホン化多層容器
を効率よく製造する方法を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、容器に成
形した後でスルホン化するのではなく、表面積の広い粉
体の段階で高密度ポリエチレンをスルホン化し、次いで
これを未処理の高密度ポリエチレンと組合せて多層ブロ
ー成形することにより、良好な耐衝撃性とガソリンバリ
ア性を有する６ スルホン化多層容器が得られることを発見し、本発明に
想到した。
すなわち、本発明のスルホン化多層容器は、スルホン化
処理した高密度ポリエチレン粉体から成形した中間層と
、高密度ポリエチレンからなる内外層とを有することを
特徴とする。
本発明のスルホン化多層容器は、必要に応じ、中間層と
内外層との間に両者に対する接着性が良好な変性高密度
ポリエチレンの層を設けることができる。
また本発明のスルホン化多層容器の製造方法は、粒径１
００〜３．０００　μｍの高密度ポリエチレン粉体を、
４５〜６０℃において、１２〜２５体積％のＳ０３　を
含有するガスによりスルホン化し、これと未処理の高密
度ポリエチレンとを用いて、多層ブロー成形法により、
スルホン化高密度ポリエチレンを中間層とし、未処理の
高密度ポリエチレンを内外層とすることを特徴とする。
本発明を以下詳細に説明する。
本発明のスルホン化多層容器の中間層に用いる＝７ 高密度ポリエチレンとしては、密度が０．９３ｇ／ｃｕ
ｔ以上、好ましくは０．９４〜０．９７ｇ／ｃ＋＋ｆで
、重量平均分子量がｌＯ万以上、好ましくは１５万以上
で、メルトインデックス　（ＭＬ：１９０℃、２．１６
ｋｇ荷重）が１．０ｇ／１０分以下、好ましくは０．２
〜０．０１　ｇ　／１０分、あるいはハイロードメルト
インデックス（ＩＩＬＭＩ：１９０　℃、２１、６ｋｇ
　荷重で測定）テ表ワシタ場合、７０　ｇ　／１０分以
下、好ましくは２０〜Ｉｇ／１０分のものが挙げられる
。
重量平均分子量については、大きくなるに従って成形品
のバリア性及び耐衝撃性が向上する。従って、重量平均
分子量は１０万以上である必要があるが、特に重量平均
分子量が１５万以上、例えば２０万程度の高分子量高密
度ポリエチレンを用いるのが好ましい。
またメルトインデックスについては、１．０ｇ／１０分
を超えると、多層ブロー成形する際の耐ドローダウン性
が劣る。成形性や、耐衝撃性を考慮すると、０．２〜０
．０１　ｇ　／１０分の範囲のものが好ましい。なお、
メルトインデックスが小さい場合、測−８＝ 定誤差が大きくなるので、Ｍｌの代りにハイロードメル
トインデックス（ＨＬＭＩ）により表わす方がよい。
１１Ｌ旧が７０　ｇ　／１０分未満であると、耐ドロー
ダウン性が劣る。好ましいＨＬＭＩの範囲は２０〜Ｉｇ
／１０分である。
なお、高密度ポリエチレンは単独重合体に限らス、フロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等（７）αオレフィ
ンとの共重合体でもよい。
本発明において、高密度ポリエチレンは粉体状でスルホ
ン化する。粉体化により大きな表面積となるので、スル
ホン化速度が向上するだけでなく、スルホン化率も上昇
する。本発明の目的を達成するためには、高密度ポリエ
チレン粉体の粒径は５゜０００　μｍ以下、特に１００
〜３．０００　μｍの範囲とするのが好ましい。粒径が
５．０００　μｍより大きいと、スルホン化の効率が低
く、粉体化の意味がなくなる。一方１００μｍより小さ
くしてもそれに見合う効果の向上が見られない。
高密度ポリエチレン粉体のスルホン化は、Ｓ０３を含有
するガスにさらすことにより行う。混合ガス中のＳＯ５
の含有量は、一般に１２〜２５体積％であればよく、残
余は窒素ガス等の不活性なガスである。スルホン化を効
率よく行うためには、高密度ポリエチレン粉体を金網等
からなる通気性の容器に入れ、そこにＳＯ３含有ガスを
通せばよい。また、高密度ポリエチレン粉体を８０３　
含有ガスにより流動化状態にする流動床方式により、ス
ルホン化を行うこともできる。いずれにしても、スルホ
ン化温度は４０〜７０℃、好ましくは４５〜６０℃とし
、反応時間は３〜ＩＯ分間程度とする。
スルホン化が完了したら、窒素ガスによりＳＯ３含有ガ
スをパージし、残存５０３　はｓｏ、ベントスクラバー
等により硫酸に吸収させ、除去する。
このようにして、スルホン化率が１〜５％のスルホン化
高密度ポリエチレン粉体が得られる。なお、スルホン化
率が１％より低いと、十分なガソリンバリア性が得られ
ず、また５％を超えてもそれに見合う効果の向上が見ら
れない。
次に、スルホン化高密度ポリエチレン粉体中のスルホン
酸基を中和する。中和剤として、水酸化１　〇− ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、アンモニア等
を使用することができるが、気相反応を行うことができ
るという理由でアンモニアが好ましい。
中和は、スルホン酸基１モル当り２モルの中和剤を用い
て行う。従って、アンモニアガスの場合、高密度ポリエ
チレンに総合したＳＯ３ガスに対して１：２の体積比と
する。アンモニアガスの場合、中和温度は４５〜６０℃
程度であればよく、また中和時間は４〜９分間程度でよ
い。
中和が完了したら、窒素ガスによりアンモニアガスをパ
ージする。
一方、内外層用の高密度ポリエチレンは、基本的に中間
層用の高密度ポリエチレンと同じものでよく、やはり耐
衝撃性の観点から１５万以上の重量平均分子量を有する
高分子量高密度ポリエチレンを用いるのが好ましい。
本発明の第一の態様においては、第１図に示す　１− ように、多層容器はスルホン化高密度ポリエチレンから
なる中間層１と、未処理の高密度ポリエチレンからなる
内層２及び外層２′の３層からなる。
この場合、中間層１の厚さは１０〜５００　μｍである
。
中間層１の厚さが１０μｍ未満だと、多層容器のガソリ
ンバリア性が十分でなく、また５００　μｍを超えても
それに見合う効果の向上が見られない。中間層１の好ま
しい厚さは１００〜２００μｍである。
一方、内層２及び外層２′はいずれも１．５〜５ｍｍの
厚さを有する。両者の厚さが１．５ｍｍ未満であると、
機械的強度及び耐衝撃性が十分でなく、また５ｍｍを超
えても、それに見合う効果の向上が見られない。
本発明の第二の態様においては、第２図に示す通り、多
層容器はスルホン化高密度ポリエチレンからなる中間層
１と、未処理の高密度ポリエチレンからなる内層２及び
外層２′と、それらの間にそれぞれ設けられた変性高密
度ポリエチレンからなる層３．３′からなる。
変性高密度ポリエチレンは、上記と同じ高密度＝　１２
− ポリエチレンを不飽和カルボン酸又はその無水物で変性
したものであり、不飽和カルボン酸またはその無水物と
しては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸
、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無
水物等が挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が
好ましい。
変性高密度ポリエチレン中の不飽和カルボン酸又はその
無水物の割合は、０．２〜０．６モル％程度であり、０
．２モル％未満であると、高密度ポリエチレンとの接着
性が十分でなく、また０、６　モル％を超えてもそれに
見合う効果の向上が見られない。
第二の態様の場合、中間層Ｉと内外層２．２′間の変性
高密度ポリエチレン層３．３′の厚さはｌＯ〜５００　
μｍである。変性高密度ポリエチレン層３．３′が１０
μｍ未満だと、中間層１と内外層２．２′との接着性の
向上効果が十分でなく、従って十分な耐衝撃性の向上が
見られない。一方５００　μｍを超える厚さとしても、
それに見合う効果の向上が見られない。なお、中間層１
及び内外層２、３ ２′の厚さについては、上述の通りでよい。
第一の態様及び第二の態様のいずれの場合も、多層容器
は多層ブロー成形法により製造することができる。
まず、中間層用のスルホン化高密度ポリエチレンを１８
０〜２２０　℃の温度で溶融混練し、内外層用の未処理
の高密度ポリエチレンを１８０〜２２０　℃の温度で溶
融混練し、それぞれ多層ブロー成形用ダイに送る。多層
ブロー成形ダイより射出成型したパリソンは、ブロー成
形型内において、加熱加圧空気によりブローし、所望の
形状及びサイズの成形品とする。なお両層の間に変性高
密度ポリエチレン層を設ける場合、これも同時に多層ブ
ロー成形ダイに送給すればよい。
〔実施例〕
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１ 高密度ポリエチレン（）ＩＤＰＥ）の粉体として、東燃
石油化学■製のＢ−５７４２（商品名、ＨＬＭＩ　４　
ｇ　／１０分、＝１４ 密度０．９４５８／ｃｒｌ）　　の粉体（粒径１５０〜
２，９００μｍ）を用い、これを金網容器に入れ、そこ
に１８体積％のＳＯ，ｌ　を含有する窒素ガスを、５３
℃において、５１／分の流量で、４分間通し、スルホン
化を行った。スルホン化完了後、窒素ガスによりパージ
し、残存Ｓ０３　はベントスクラバーによりＨ２ＳＯ４
に吸収させた。
次いで、５３℃でアンモニアガスを６分間流し、スルホ
ン酸基の中和を行った。中和の完了後、窒素ガスにより
パージし、スルホン化高密度ポリエチレン粉体を得た。
スルホン化高密度ポリエチレン粉体の性状は以下の通り
であった。
ＨＬＭＩ　：　５　ｇ／１０　分 密度：　０．９５０ｇ／ｃｎ！ 蛍光Ｘ線法によりスルホン化度を測定した。これには、
スルホン化した高密度ポリエチレン板を用いて検量線を
求め、カウント数とスルホン化処理度との相関表を作成
し、スルホン化高密度ポリエチレン粉体のカウント数を
相関表と比較することにより、スルホン化度を求めた。
その結果、スルホン化度は約２重量％であった。なお、
スルホン化した高密度ポリエチレンの構造は、以下の通
りであると考えられる。
以上のようにしてスルホン化した高密度ポリエチレン粉
体を中間層に用い、接着層用に、無水マレイン酸変性高
密度ポリエチレン（東燃石油化学■製、無水マレイン酸
０．４％）を用い、かつ未処理のＩ（ＤＰＢ　（Ｂ−５
７４２）を内外層に用いて、多層ブロー底形により下記
の層構成の多層容器（容量４０１）を製造した。なお、
多層ブロー成形機として、アキュムレータヘッド付人型
多層ブロー式型機（日本製鋼所■製）を使用した。
内層：　　ＨＤＰＢ　（Ｂ−５７４２）、厚さ１．５〜
５ｍｍ接着層：無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン
、厚さ１５０　　μｍ 中間層：スルホン化ＨＤＰＢ　（Ｂ−５７４２＞厚さ約
１００　　μｍ 接着層；無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン、厚さ
約１５０　　μｍ 外層：　ＨＤＰＢ　（Ｂ−５７４２）、厚さ１．５〜５
ｍｍこの多層容器に対して、耐衝撃性及びガソリンバリ
ア性を評価するために、下記の試験を行った。
（１）低温落下衝撃試験 多層容器に水を満タンにいれ、下記条件で試験を行った
。
温度　　ニー４０℃ 落下高さ：６ｍ、　９ｍ、　１２ｍ 落下方向：ピンチオフ部を上下方向として落下 多層容器の最小肉厚＋３．Ｏｍｍ 全重量　：４６ｋｇ（満液） （２）ガソリン透過試験 運輸省の基準（自車第１３２７号〉　（乗用車用プラス
チック製燃料タンクの技術基準）に従い、多層容器（４
０Ａ）　　に２０１のガソリンを入れ、４０７ ℃で８週間放置し、ガソリンの減量よりガソリンの透過
量を求めた。試験結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１で製造したスルホン化高密度ポリエチレンを用
い、未処理の高密度ポリエチレン（Ｂ−５７４２〉と組
合わせて、下記のような３層構造の多層容器（容量４０
１）を作成した。
内層：　　ＨＤＰＢ　（Ｂ−５７４２＞、厚さ１．５〜
５ｍｍ中間層：スルホン化ＨＤＰＩＩ！　（Ｂ−５７４
２）厚さ約１００　　μｍ 外層：　　ＨＤＰＢ　（Ｂ−５７４２）、厚さ１．５〜
５ｍｍこの多層容器に対して、実施例１と同じ試験を行
った。結果を第１表に示す。
実施例３ スルホン化する高密度ポリエチレンの粉体として、Ｂ−
５７４２の代わりに、東燃石油化学■製Ｂ−６０１２（
Ｍｌｏ、１５　　ｇ／１０分、密度０．９５２　ｇ／ｃ
ｕｔ）　の粉体く粒径２００〜２．８００　μｍ）を用
いた。実施例１と同一の条件でスルホン化を行った結果
、下記性状のスルホン化ＨＤＰＲの粉体が得られた。
　８− Ｍｌ　：　０．１５　ｇ／１０分 密度：　０．９５７　ｇ　／　ｃｎｆ これを中間層に用い、Ｂ−５７４２と組合せて、下記３
層構造の多層容器（容量４０１）を、多層ブロー成形法
により作成した。
内層：　　ＨＤＰＥ　（Ｂ−５７４２）、厚さ１．５〜
５ｍｍ中間層：スルホン化ＨＤＰＥ　（Ｂ−６０１２＞
厚さ約１００　　μｍ 外層：　　ＨＯＰＥ　（Ｂ−５７４２）、厚さ１．５〜
５ｍｍこの多層容器に対して、実施例１と同じ試験を行
った。結果を第１表に示す。
比較例１ 高密度ポリエチレンとして上記Ｂ−５７４２を用い、実
施例１と同じ形状及びサイズの単層の容器（容量４０Ｉ
ｌ）　　を、ブロー成形法により作成した。この単層容
器に対して、実施例１と同じ試験を行った。
結果を第１表に示す。
比較例２ 高密度ポリエチレン（Ｂ−５７４２＞とナイロン６　（
東し■製、ＣＭ−１０４６）　　と、無水マレイン酸変
性高密　９− 度ポリエチレン（東燃石油化学■製、無水マレイン酸０
．４　％）とから、実施例１と同じ形状及びサイズの５
層構造の多層容器（容量４０１）を、多層ブロー成形法
により作成した。この多層容器の層構成は以下の通りで
あった。
内層：　ＨＤＰＢ　（Ｂ−５７４２）、厚さ１．５〜５
ｍｍ接着層；無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン、
厚さ約２００　　μｍ 中間層：ナイロン６、厚さ１００〜２０〇−接着層：無
水マレイン酸変性高密度ポリエチレン、厚さ約２００　
　μｍ 外層：　　ＨＤＰＢ　（Ｂ−５７４２）、厚さ１．５〜
５ｍｍこの多層容器に対して、実施例１と同じ試験を行
った。結果を第１表に示す。
−２　〇− 第 表 ガソリンバリア性については、米国のＳＨＥ！［］法を
クリアするためには、２ｇ／日以下のガソリン透過量で
ある必要があるが、実施例１〜３の多層容器はいずれも
この基準をクリアしている。一方、比較例１の単層容器
は、８．０ｇ／　日と大きなガソリン透過量を示す。
一方、耐衝撃性については、具体的な法規制はないが、
燃料タンクは重要な部品であるので、万一の時でも破損
しないことが要求される。この点で、ナイロンと積層し
た多層容器は、十分には耐１ 衝撃性を有していないと言える。
〔発明の効果〕
以上詳述した通り、本発明のスルホン化多層容器は、十
分にスルホン化した高密度ポリエチレンからなる中間層
を有し、両面に高密度ポリエチレンからなる層が設けら
れているので、良好なガソリンバリア性を示すとともに
、高い耐衝撃性を示す。また、スルホン化高密度ポリエ
チレン層が中間層にあるため、ガソリンを長時間溝たし
ていても、ＳＯ３の付加レベルが低下しない。このため
、自動車の燃料タンク、その他のガソリンバリア性容器
に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例による多層容器の層構造を示
す部分断面図であり、 第２図は本発明の別の実施例による多層容器の層構造を
示す部分断面図である。 １・・・中間層 ２．２′　・・・内外層 ３．３′　・・・変性高密度ポリエチレン層２

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）スルホン化処理した高密度ポリエチレン粉体から
    成形した中間層と、高密度ポリエチレンからなる内外層
    とを有することを特徴とするスルホン化多層容器。
  2. （２）請求項１に記載のスルホン化多層容器において、
    前記中間層が１０〜５００μｍの厚さを有し、前記内外
    層がそれぞれ１．５〜５ｍｍの厚さを有することを特徴
    とするスルホン化多層容器。
  3. （３）請求項１又は２に記載のスルホン化多層容器にお
    いて、前記高密度ポリエチレンが１０万以上の重量平均
    分子量を有する高分子量高密度ポリエチレンであること
    を特徴とするスルホン化多層容器。
  4. （４）スルホン化処理した高密度ポリエチレン粉体から
    成形した中間層と、高密度ポリエチレンからなる内外層
    と、前記中間層と前記内外層との間に設けられた変性高
    密度ポリエチレン層とを有することを特徴とするスルホ
    ン化多層容器。
  5. （５）請求項４に記載のスルホン化多層容器において、
    前記中間層が１０〜５００μｍの厚さを有し、前記変性
    高密度ポリエチレン層がそれぞれ１０〜５００μｍの厚
    さを有し、前記内外層がそれぞれ１．５〜５ｍｍの厚さ
    を有することを特徴とするスルホン化多層容器。
  6. （６）請求項４又は５に記載のスルホン化多層容器にお
    いて、前記中間層における高密度ポリエチレン及び前記
    内外層における高密度ポリエチレンがいずれも１０万以
    上の重量平均分子量を有する高分子量高密度ポリエチレ
    ンであることを特徴とするスルホン化多層容器。
  7. （７）請求項１乃至６のいずれかに記載のスルホン化多
    層容器において、前記中間層におけるスルホン化高密度
    ポリエチレン中のスルホン酸基が中和されていることを
    特徴とするスルホン化多層容器。
  8. （８）粒径１００〜３０００μｍの高密度ポリエチレン
    粉体を、４５〜６０℃において、１２〜２５体積％のＳ
    Ｏ＿３を含有するガスによりスルホン化し、これと未処
    理の高密度ポリエチレンとを用いて、多層ブロー成形法
    により、スルホン化高密度ポリエチレンを中間層とし、
    未処理の高密度ポリエチレンを内外層とすることを特徴
    とするスルホン化多層容器の製造方法。
  9. （９）請求項８に記載のスルホン化多層容器の製造方法
    において、スルホン化ガスとして１２〜２５体積％のＳ
    Ｏ＿３を含有する窒素ガスを使用することを特徴とする
    方法。
  10. （１０）請求項８又は９に記載のスルホン化多層容器の
    製造方法において、ＳＯ＿３処理後、スルホン酸基を中
    和することを特徴とする方法。
  11. （１１）請求項８乃至９のいずれかに記載のスルホン化
    多層容器の製造方法において、中和をアンモニアガスに
    より行うことを特徴とする方法。
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