JPH03182563A - アザアヌレン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は近赤外域に吸収性を有し、光ディスク等の記録
媒体、赤外感光性材料のフィルター熱線遮断材料、ゴム
、プラスチック、農薬等の酸化防止、安定化剤等として
有用な新規アザアヌレン系化合物に関する。

［従来の技術］ 近年、光記録媒体における記録層として金属薄膜に代え
てシアニン色素、トリアリールメタン色素、メロシアニ
ン色素、ナフトキノン色素、キサンチン色素、スクアリ
ウム色素等の光吸収反射性色素からなる有機色素薄膜を
用いることとが提案されている。（例えば、特開昭５１
−１３５８８８号公報、特開昭５７−１１０９０号公報
、特開昭６１−７０５０３号公報等）。有機色素薄膜は
融点、分解温度が低く、熱伝導率も低いので、高感度、
高密度化の可能性があり、しかも塗布法で記録薄膜層を
形成できるため、生産性の向上、低コスト化が期待でき
る。

そして、近赤外吸収剤としては多種類のものが提案され
ている。例えば化学工業１６．５月号、Ｐ、４３〜５３
に多種構造のレビューがある。これら構造のうちアザア
ヌレン系化合物は例えば特開昭６ｌ−１５２８１ｉ５、
特開昭６１−１７７２８１、特開昭６２−３９２８６等
に提案されている。アザアヌレン系化合物を利用した光
ディスクは耐環境保存安定性、繰返し使用性に優れた性
能を示すといわれているが、色素の有機溶媒への溶解性
が必ずしも充分でなく、又溶解性は改良されても薄膜と
した場合の光学吸収、反射波長が汎用レーザー光波長へ
の適合性が低く問題が残っていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情の下に、有機溶剤への溶解性が
大きく、かつ色素薄膜としたときの光学吸収及び反射波
長が汎用レーザー光波長７１１０〜ＨｏｎＩ領域にある
新規なアザアヌレン類系化合物を提供することを目的と
するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課題を解決すべく鋭意検討した
結果、特定の構造を有するアザアヌレン系化合物が有用
であることを知見し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記一般式で表わされるアザアヌ
レン系化合物。

Ａｒ３ （式中、 、　Ａ ３及びＡ は 置換基を有するか有しないベンゼン環骨格又はナフタレ
ン環骨格を表わし、該置換基は、炭素数１〜６のアルキ
ル基、ハロゲン、又はニトロ基であり、Ａｒ＋〜Ａｒ４
のうち少なくとも１つが他のものと異なる骨格から構成
され、Ｌは一０８ｉＲ＋　Ｒ２Ｒ３を表わし、Ｒ＋　、
Ｒ２及及びＲ３は炭素数１〜８のアルキル基、ビニル基
又はフェニル基を表わす）である。

上記一般式において、Ａｒｔ〜Ａｒ４としては、好まし
くは例えば 又上記式中のＬｌすなわち一０８ＩＲ＋　Ｒ２Ｒ３とし
ては好ましくは例えば−０８１（Ｃｚ　Ｈｓ　）　３、
−０３ｉ　　（Ｃ３Ｈ７）３、−０Ｓｉ（ＣｉＨｓ）　
３゜０８ｉ（Ｃ６Ｈ１３）　３、−０Ｓｉ（ＣＩＩ＋　
）　２　Ｃ１１−Ｃ１１２、−０８１＜ＣＨ３）２　ｔ
−Ｃ４Ｈｅ　、−０８１（Ｃ６−Ｈｓ　）２　ＧＨｚ　
、−０３１（Ｃら　Ｈｓ）２ｔ−Ｃｉ−Ｒ９、−０９１
（Ｃｉ　Ｈｓ　）　ｓ等を挙げることができる。

以下に本発明のアザアヌレン系化合物として、特に好ま
しい化合物例を挙げる。

Ａｒａ　　　Ａｒｚ　　　Ａｒ３　　Ａｒａ　　　　　
　Ｌ■　　■　　Ｏ■　Ｏ８Ｉ　（Ｃｉ　Ｈ口）コ□□
□■　■　■　　″ ■　＠　■　■　　″ ■■■　■　　″ Ｃ”１１０２　Ｃ”ＮＯ２■■Ｏ３Ｉ　（Ｃ４Ｈ山これ
らのアザアヌレン系化合物は、一般に以下のようにして
合成することができる。

すなわち、各芳香環骨格のオルト位にニトリル基を有す
るジニトリル誘導体又はこれから誘導される　１．３−
ジイミノイソインドリン又はこれらから誘導される　１
．３−ジイミノイソインドリン誘導体かあるいは１，３
−ジイミノベンツ（ｆ）イソインドリン誘導体を異なる
芳香環誘導体のモル比が１＝１〜３：１として、これら
と５ｉＣ１４を有機溶媒中でアミン化合物の存在下に加
熱反応させて中心金属が５ｉＣ１ｚであるアザアヌレン
系化合物を得る。ひきつづきＮＨ４０ｔｌ処理により中
心金属が５ｉ（Ｏｆｔ）２を有するアザアヌレン化合物
を得る。

次に前記置換基を有するクロロシラン類によリシリル化
を行うことにより有機溶媒への溶解性が著しく高められ
たアザアヌレン化合物を得ることができる。

このような本発明のアザアヌレン系化合物は、異った芳
香環骨格構成とシリルオキシシリコンを中心金属に配し
ていることにより、有機溶媒への溶解性が著しく高めら
れ。又汎用レーザー光波長域に適合する高吸収、高反射
性を有しており、かつ堅牢な色素膜を形成できる。

従って、本発明のアザアヌレン系化合物を用いることに
より光記録媒体を塗布法で容易に作成することができ、
しかもこの記録媒体は温・湿度等に対する耐環境にも優
れている。

これらのアザアヌレン系化合物は数種の化合物の混合物
として得られるため、ｎ−へキサン、トルエン、１．２
−ジクロロエタン等を′用いて生成色素を抽出、カラム
クロマトグラフィーで分離精製することにより目的とす
るアザアヌレン化合物が得られる。あるいは混合物のま
ま用いることも可能である。

本発明による光記録媒体の基本的構成は基板上に前記ア
ザアヌレン系化合物を含む記録層を直接設けたものであ
るが必要に応じて基板と記録層との間に下引き層をある
いは記録層の上に保護層を設けることができる。

又、このようにして構成された一対の記録媒体を、記録
層を内側にして他の基板と空間を介して密封したエアー
サンドイッチ構造にしてもよく、あるいは保護層を介し
て接着した密着サンドイッチ（貼合せ構造）にしてもよ
い。

又、記録層には必要に応じてバインダー、安定剤、各種
可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤などを含有させてもよ
い。

記録層の膜厚は１０〇五〜ｌＯμ−好ましくは２００五
〜２μ塵である。そして膜形成方法としては溶融塗布法
、例えば浸漬コーティング、スプレーコーティング、ス
ピナーコーティング、ブレードコーティング、ローラー
コーティング、カーテンコーティングなどを、あるいは
他の方法として蒸着、ＣＶＤ、スパッター法などを用い
ることもできる。なお、塗布に用いる溶媒としては、例
えばイソプロピルアルコールなどのアルコール系、メチ
ルエチルケトンなどのケトン系、酢酸エチルなどのエス
テル系、メチルセロソルブなどのエーテル系、ジクロロ
エタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系及びそれらの混合系な
どを挙げることができる。又、記録層を設ける基板の材
質にはなんら制限されることはなく、この分野で知られ
たもの、例えば各種プラスチック、ガラス、セラミック
ス、金属などを用いることができる。

［実施例コ １．１）　１．３−ジイミノベンツ（ｆ）イソインドリ
ンＨ ｕ 市販の２．３−ジシアノナフタレン３４．０ｇ（０，１
９ｍｏｌ）及び金属ナトリウム２．１９ｇ（０，０９５
ｍｏｌ）を用いて得たナトリウムメチラートを乾燥メタ
ノール３００ｍ１中に加え、かきまぜ下にＮＨ３ガスを
反応系を冷却しながら１時間吹き込みを行った。

次いでＮＨ３ガス雰囲気下で２時間還流加熱により反応
、内容物は淡黄色から黄褐色となる。

反応終了後若干のメタノールを留去、濃縮して冷却、析
出結晶を濾過、メタノール更に含水メタノールで多数回
洗浄後減圧乾燥して濃黄色の結晶３２．５ｇ（収率８７
．６％）を得た（第１図参照）。

１．２）芳香環骨格混合型アザアヌレン化合物の合成 市販の１．３−ジイミノイソインドリンＮ）ｌ し Ｈ 上記１．１）で得た　１，３−ジイミノベンツ（ｒ）イ
ソインドリン１．９５ｇ（０，（ｌｌｍｏｌ）＜ｍｏｌ
比１；１）を乾燥テトラヒドロナフタレン３０■１及び
乾燥トリーｎ−ブチルアミンｌＯ■１中に懸濁、かきま
ぜ下にＳ　ｉ　Ｃ１４３，４０ｇ（０，０２ｉｏ１）を
滴下して３時間還流加熱反応を行った。反応内容物はま
もなく暗緑色を呈する反応物を約６０℃冷却、メタノー
ルを加えて希釈、温濾過した。

得られた粉末を熱メタノールで数回洗浄、乾燥して暗緑
色粉末１２３ｇを得た。この生成物は中心金属５ｉＣＩ
２を有する芳香環骨格混合型アザアメレン化合物である
。その１．１８ｇを濃硫酸４０■１中に室温溶解、１時
間かきまぜ後氷上にあけ、析出沈澱を遠心分離濾過した
。水洗により得られた暗緑色濾過ケーキを２５〜２８％
ＮＨ４ＯＨ水５０１１と共に１．５時間還流加熱して後
、温濾過、水洗後減圧乾燥して０．９２ｇの暗紫緑色の
粉末を得た。この生成物は中心金属５ｌ（ＯＲ）ｚを有
するアザアヌレン化合物である。

次に暗紫緑色化合物０．８７ｇをβ−ピコリン２０ｉ　
ｌ中に懸濁し、これにトリーハーブチルアミン２．０ｍ
ｌを加え、室温でかきまぜ下にトリーｎ−へキシルクロ
ロシラン［Ｃｌ５ｉ（０６ＨＤ　）　３　］４．１５ｇ
を加えて２時間油浴部度１５０℃でかきまぜ反応を行っ
てシリル化した。この後、水を加えて希釈、濾過、水洗
、乾燥して黒縁色粉末を得た。更に乳鉢で粉末化後トル
エンハ、２−ジクロロエタン３　：　１　（ｖ／ｖ）混
合溶媒に抽出した緑色系の抽出液をシリカゲル（和光ゲ
ルＣ−１０（１）カラムクロマトグラフィーにより２回
分離精製を行って緑色系結晶０．１８ｇを得た（第２図
参照）。

元素分析　　　ＣＨＮＳｉ 計算値　７３．６２　７．９７　９．０４　　Ｂ、８０
分析値　７Ｌ９４　　ｇ、２２　　ｇ、７５　６．５０
２．１）　６−クロロ−２，３−ジシアノナフタレン特
開昭６０−１８４５６５記載の６−　ｔｅｒ−へブチル
−２，３−ジシアノナフタレンの製法に準じて４−クロ
ロ−オルトキシレンとＮ−ブロムコハク酸イミドによる
ブロム化により　４−クロロ−α。

α、α　、α　−テトラブロモオルトキシレンを得て、
更にフマロニトリルとの反応により　６−クロロ−２，
３−ジシアノナフタレンを得た。

■ｐ、２４１−２℃、アセトン／メタノーメ１：１（ｖ
／ｖ）より再結晶、淡黄褐色柱状結晶 元素分析　　　　　Ｃ 計算値（％）　　８７．７８ 分析値（％）　　６７．４１ ２．２）　６−クロロ−１，３− ソインドリン ２．３７ ２．４９ ジイミ Ｈ Ｎ　　　　　Ｃ１ １３，１７１６，６７ １３，３９１Ｂ、：１１ ノベンツ（ｆ’）イ の合成 Ｈ 実施例１．１．１）に準じて合成した（第３図参照）。

２．８）芳香環骨格混合型アザアヌレゾ化合物の合成 市販の　１．３−ジイミノイソインドリンＮＨの合成 し Ｎ）１　０．７４ｇ（０，００５■０１）、２．２）で
得た６−クロロ−１，３−ジイミノベンツ（ｆ）イソイ
ンドリン３．４５ｇ（０，０１５ＩＩｏｌ）　（ｓｏｌ
比１：３）を実施例１の１．２）に準じて反応を行って
中心金属Ｓｌ　（０）１）　２を有する緑黒色粉末アザ
アヌレン化合物１．３８ｇを得た。このもの１．３０ｇ
を用いて、トリーｎ−へキシルクロロシラン４．ＢＯｇ
を用いて同様にシリル化反応を行った。

この場合はトルエン／ヘキサン１　：　３　（ｖ／ｖ）
混合溶媒により抽出、シリカゲル（和光ゲル（−３００
）クロマトグラフィーにより２回分離精製を行って緑色
系結晶０．５３ｇを得た（第４図参照）。

元素分析　　　ＣＨＮＣＩＳｉ 計算値　６８．９６　７．０２　８．０４　７．８３　
　Ｂ、０５分析値　６８．９２　７．０３　７．５５　
７．３８　５．７１実施例３ 厚さ１．２ｍ−のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ
）板（ａ径１３０ｇｍ）上に、アクリル系フォトポリマ
ーにより深さ　９００λ、半値巾０，４μ１１ピッチ１
．６μ区のラセン状グループを設けた基板上に、前記実
施例１の化合物の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液をスピ
ナー塗布し、乾燥して記録層を形成した。

次にこの記録媒体に波長７９０ｎｍの半導体レーザー光
を基板側より照射してその反射率（平坦部）を測定し、
又、記録周波数０　、７ＭＨｚＳ線速２゜１ｍ／ｓｅｃ
で情報を書込み再生し、そのスペクトル解析（スキャニ
ングフィルターバンド幅３０ｋＨ２）を行い、Ｃ／Ｎ比
を測定した。更に、同じ記録媒体に５４０００ルツクス
のタングステン光を６時間照射して再生劣化加速試験を
行った後のＣ／Ｎ比を測定した。その結果を表１に示し
、又第５図に薄膜の吸収及び反射スペクトルを示す。

実施例４ 前記実施例２の化合物を用いた以外は実施例３と同様に
して記録媒体を得てその性能試験を行った。

第６図に薄膜の吸収及び反射スペクトルを示す。

又表１に反射率及びＣ／Ｎ比比較結果を示す。

表１ ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のアザアヌレン系化合物は
、有機溶剤への溶解性に優れており、容易に薄膜を形成
することができ、しかもこの薄膜は汎用レーザー光波長
領域に適合した吸収、反射特性を有しており、特に光記
録媒体における記録層として有用である。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で表わされるアザアヌレン系化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３及びＡｒ＿４は
   置換基を有するか有しないベンゼン環骨格又はナフタレ
   ン環骨格を表わし、該置換基は、炭素数１〜６のアルキ
   ル基、ハロゲン、又はニトロ基であり、Ａｒ＿１−Ａｒ
   ＿４のうち少なくとも１つが他のものと異なる骨格から
   構成され、Ｌは−ＯＳｉＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３を表わし、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２及及びＲ＿３は炭素数１−８のアルキル
   基、ビニル基又はフェニル基を表わす）（２）基板上に
   直接又は下引き層を介して記録層を設けた光記録媒体に
   おいて、記録層中に請求項（１）記載のアザアヌレン系
   化合物を含有させたことを特徴とする光記録媒体。